CN108579719A - 纳米级铈锆固溶体复合氧化物、制备方法、采用其的催化剂及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米级铈锆固溶体复合氧化物、制备方法、采用其的催化剂及在当量燃烧天然气汽车尾气处理的用途。所述方法包括：1)采用铈盐和锆盐配制反应溶液，加入沉淀剂，水热反应；2)焙烧，得到纳米级铈锆固溶体复合氧化物。本发明的制备方法简单，易操作，得到的铈锆固溶体复合氧化物含有大量的表面氧空位并在表面富含高浓度三价铈，以其作为载体应用于催化剂有利于提升催化剂的催化性能。采用本发明的铈锆固溶体作为载体形成的Pd/CexZr1‑ xO2(0<x<1)催化剂可用于处理复杂组成的天然气汽车尾气或模拟烟气，在高水、高浓度CO2条件下可实现CH4的高效转化，当量燃烧时亦具有较高的NO和CO转化效率。
Description
技术领域
本发明属于天然气汽车尾气处理技术领域，涉及一种纳米级铈锆固溶体复合氧化物、制备方法、采用其的催化剂及用途，尤其涉及一种纳米级铈锆固溶体复合氧化物、制备方法、采用其的催化剂及该催化剂在当量燃烧天然气汽车尾气处理的用途。
背景技术
2016年我国机动车保有量高达2.95亿辆，尾气排放已成为我国空气污染的重要来源，是造成光化学烟雾、灰霾的重要原因，直接威胁群众健康。据测算，未来五年我国将新增机动车1亿辆以上，新增车用汽柴油消耗1亿至1.5亿吨，我国正面临着非常严峻的能源和环境挑战。天然气是一种高效清洁能源，可替代汽柴油作为机动车燃料，缓解石油消耗和环境问题。
随着排放法规的日益严格，天然气汽车污染物排放也逐渐引起了人们的关注。由于天然气的主要成分是甲烷，天然气汽车排放的甲烷高于汽油车排放。甲烷(CH4)是一种温室气体，全球变暖潜势是CO2的20倍之多。此外，天然气汽车尾气中还存在一定量的CO、NOx等污染气体。因此，有效控制天然气汽车尾气的排放(尤其是CH4的排放)不容小视。
欧VI天然气汽车污染排放控制系统采用的技术路线有：“稀薄燃烧+氧化催化剂+选择性催化还原+氨氧化催化剂”和“当量燃烧+三效催化剂”。从成本及技术的可靠性考虑，天然气汽车污染排放控制系统主要采用“当量燃烧+三效催化剂”技术，三效催化剂(TWC)是技术核心。与汽油车不同，天然气汽车操作窗口偏富且较窄；同时CH4分子中C-H键能高，是最稳定的HC而难于转化。为了有效转化CH4，目前商用天然气汽车三效催化剂的贵金属含量是汽油车用三效催化剂贵金属含量的三倍，导致催化剂的成本大大增加。
因此，亟需开发一种低贵金属含量且高催化效率的天然气汽车用催化剂。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米级铈锆固溶体复合氧化物、制备方法、采用其的催化剂及用途，尤其是一种纳米级铈锆固溶体复合氧化物、制备方法、采用其的催化剂及该催化剂在当量燃烧天然气汽车尾气处理的用途。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种纳米级铈锆固溶体复合氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用铈盐和锆盐配制反应溶液，然后加入沉淀剂，水热反应；
(2)对水热产物进行焙烧，得到纳米级铈锆固溶体复合氧化物。
本发明通过水热法和焙烧法并配合使用沉淀剂，制备得到了纳米级的铈锆固溶体复合氧化物，该制备方法简单，易操作，制备得到的铈锆固溶体复合氧化物不仅尺寸小，且含有大量的表面氧空位并在表面富含高浓度三价铈，以其作为载体应用于催化剂有利于提升催化剂的催化性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述方法还包括在步骤(1)水热反应之后，步骤(2)焙烧之前进行步骤(1)’：对水热产物进行洗涤和干燥。
优选地，步骤(1)’所述干燥的温度为60℃。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述铈盐和锆盐均为硝酸铈。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂为NaOH、KOH或Ba(OH)2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，Ce和Zr的总摩尔量与沉淀剂摩尔量之比为1:35～1:70，例如1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65或1:70等。
优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为90℃～180℃，例如90℃、95℃、98℃、100℃、105℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，优选为100℃。
优选地，步骤(1)所述水热反应的时间为10h～24h，例如10h、10.5h、11h、11.5h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、20h、21h、22h或24h等，优选为12h。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为450℃～600℃，例如450℃、460℃、475℃、480℃、500℃、525℃、550℃、560℃、580℃或600℃等，优选为550℃。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为2h～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等，优选为4h。
优选地，步骤(2)所述焙烧在空气气氛下进行。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)采用硝酸铈和硝酸锆配制反应溶液，然后加入NaOH沉淀剂，于100℃水热反应12h；
(1)’对水热产物进行抽滤、洗涤并于60℃干燥过夜；
(2)于550℃焙烧4h，得到纳米级铈锆固溶体复合氧化物。
第二方面，本发明提供如第一方面所述方法制备得到的纳米级铈锆固溶体复合氧化物，所述铈锆固溶体含有大量的表面氧空位，且表面富集高浓度三价铈。
优选地，所述铈锆固溶体的化学组成为CexZr1-xO2，其中，0<x<1，例如0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.35、0.4、0.5、0.6、0.65、0.7、0.8、0.9或0.95等，优选x＝0.9。当x＝0.9时，催化剂表面三价铈浓度更高，即含有丰富的表面氧空位，提高了氧的流动性，促进CH4的氧化，使得该催化剂具有优异的反应活性。
优选地，所述铈锆固溶体复合氧化物的粒径在10nm～70nm，例如10nm、20nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、60nm或70nm等。
第三方面，本发明提供一种催化剂，所述催化剂包含第二方面所述的纳米级铈锆固溶体复合氧化物作为的载体，以及负载在所述载体上的活性组分。
优选地，所述活性组分为贵金属，优选为Pd。
优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，所述活性组分的负载量在1％～2％，例如1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.7％或2％等，优选为1.5％。
本发明中，以第二方面所述的纳米级铈锆固溶体复合氧化物作为载体负载活性组分的方法为现有技术，本领域技术可以参照现有技术公开的方法进行制备，比如浸渍法。
第四方面，本发明提供如第三方面所述催化剂的用途，所述催化剂用于当量燃烧天然气汽车尾气或模拟烟气。
本发明中，所述“模拟烟气”指实验条件下模拟天然气汽车尾气的相似组成烟气。
优选地，所述天然气汽车尾气或模拟烟气主要包括如下组分：CH4、NO、CO、H2O和CO2。
优选地，所述天然气汽车尾气或模拟烟气中，当量比O2，通H2O和CO2的量为各10wt％，CH4浓度为700ppm，NO浓度为700ppm，CO的浓度为4000ppm。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过水热法和焙烧法并配合使用沉淀剂，制备得到了纳米级的铈锆固溶体复合氧化物，该制备方法简单，易操作，制备得到的铈锆固溶体复合氧化物不仅尺寸小，且含有大量的表面氧空位并在表面富含高浓度三价铈，以其作为载体应用于催化剂有利于提升催化剂的催化性能。
(2)本发明研究了采用铈锆固溶体复合氧化物(CexZr1-xO2)作为载体形成的催化剂(Pd/CexZr1-xO2)中，载体Ce/Zr摩尔比对催化剂性能的影响，研究发现，当Ce/Zr＝9:1即x＝0.9时，催化剂表面三价铈浓度更高，即含有丰富的表面氧空位，提高了氧的流动性，促进CH4的氧化，使得该催化剂具有优异的反应活性。催化剂具有最优的CH4转化率，且当量燃烧时亦具有较高的NO和CO转化效率。
(3)本方法合成催化剂使用的贵金属为价格较低的Pd，且负载量非常低，在1.5％以下，其不仅负载量低，成本低，甚至具有优于贵金属含量更高的催化剂1.8％Pt/CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3(Rsc Advances,2016,6,40366)的CH4去除率，340℃去除率即可达到50％。
(4)本发明催化剂的催化活性优异，可用于处理复杂组成的天然气汽车尾气或模拟烟气，在高水、高浓度CO2条件下可实现CH4的高效转化，当量燃烧时亦具有较高的NO和CO转化效率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种纳米级铈锆固溶体复合氧化物(Ce0.9Zr0.1O2)及采用其制备得到的催化剂(Pd/Ce0.9Zr0.1O2)。
制备方法：
一、制备纳米级铈锆固溶体复合氧化物
采用Ce(NO3)3·6H2O作为Ce源，以Zr(NO3)4·5H2O作为Zr源，NaOH作为沉淀剂。更具体地，包括以下步骤：
首先，将硝酸铈和硝酸锆配制成溶液，充分搅拌溶解后，向其中加入适量NaOH溶液，搅拌1h后，在100℃烘箱中水热反应12h。对反应所得产物进行抽滤和洗涤，之后将其置于60℃烘箱干燥过夜，最后于空气气氛中550℃焙烧4h，制得Ce0.9Zr0.1O2纳米材料。
二、制备催化剂(Pd/Ce0.9Zr0.1O2)
将一定量的Pd(NO3)2·2H2O配制成溶液，取适量上述制得CexZr1-xO2复合氧化物置于其中，搅拌1h后进行减压旋转蒸发，将水分蒸干后放于60℃烘箱烘干过夜，于空气气氛下在550℃马弗炉中焙烧3h，制得Pd/Ce0.9Zr0.1O2催化剂，其是一种优异的天然气汽车NGV催化剂。
实施例2-5
实施例2-5与实施例1的区别在于：铈锆固溶体复合氧化物中Ce与Zr的摩尔比不同，依次分别为1:9、3:7、5:5和7:3，得到的铈锆固溶体为系列Ce0.1Zr0.9O2、Ce0.3Zr0.7O2、Ce0.5Zr0.5O2和Ce0.7Zr0.3O2纳米材料。
对比例1
除Ce与Zr的摩尔比为0:10外，其他制备方法和条件与实施例1相同，制备得到的产物为ZrO2纳米材料。
对比例2
除Ce与Zr的摩尔比为10:0外，其他制备方法和条件与实施例1相同，制备得到的产物为CeO2纳米材料。
测试：
取一定量的催化剂(各实施例的Pd/CexZr1-xO2系列以及对比例的催化剂)，40-60目，放入催化剂活性评价装置，活性评价在固定床反应器中进行。测试条件为：CH4＝700ppm，NO＝700ppm，CO＝4000ppm，当量比O2，通H2O和CO2各10％，N2为平衡气；总流量为300mL/min，反应空速约为34,000h-1。测试结果如表1所示：
表1
此外，还考察了Pd/Ce0.9Zr0.1O2催化剂上NO及CO的转化效率，实验结果如表2所示：
表2
综上可知，本发明所述催化剂的催化活性优异，可用于处理复杂组成的天然气汽车尾气或模拟烟气，在高水、高浓度CO2条件下可实现CH4的高效转化，当量燃烧时亦具有较高的NO和CO转化效率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米级铈锆固溶体复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用铈盐和锆盐配制反应溶液，然后加入沉淀剂，水热反应；
(2)对水热产物进行焙烧，得到纳米级铈锆固溶体复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)水热反应之后，步骤(2)焙烧之前进行步骤(1)’：对水热产物进行洗涤和干燥；
优选地，步骤(1)’所述干燥的温度为60℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铈盐和锆盐均为硝酸铈；
优选地，步骤(1)所述沉淀剂为NaOH、KOH或Ba(OH)2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，Ce和Zr的总摩尔量与沉淀剂摩尔量之比为1:35～1:70。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的温度为90℃～180℃，优选为100℃；
优选地，步骤(1)所述水热反应的时间为10h～24h，优选为12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的温度为450℃～600℃，优选为550℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为2h～6h，优选为4h；
优选地，步骤(2)所述焙烧在空气气氛下进行。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用硝酸铈和硝酸锆配制反应溶液，然后加入NaOH沉淀剂，于100℃水热反应12h；
(1)’对水热产物进行抽滤、洗涤并于60℃干燥过夜；
(2)于550℃焙烧4h，得到纳米级铈锆固溶体复合氧化物。
7.如权利要求1-6任一项所述方法制备得到的纳米级铈锆固溶体复合氧化物，其特征在于，所述铈锆固溶体含有表面氧空位，且表面富集三价铈；
优选地，所述铈锆固溶体的化学组成为CexZr1-xO2，其中，0<x<1，优选x＝0.9。
8.根据权利要求7所述的纳米级固溶体复合氧化物，其特征在于，所述铈锆固溶体复合氧化物的粒径在10nm～70nm。
9.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包含权利要求7或8所述的纳米级铈锆固溶体复合氧化物作为的载体，以及负载在所述载体上的活性组分；
优选地，所述活性组分为贵金属，优选为Pd；
优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，所述活性组分的负载量在0.5％～2％，优选为1.5％。
10.如权利要求9所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于当量燃烧天然气汽车尾气或模拟烟气；
优选地，所述天然气汽车尾气或模拟烟气主要包括如下组分：CH4、NO、CO、H2O和CO2；
优选地，所述天然气汽车尾气或模拟烟气中，当量比O2，通H2O和CO2的量为各10wt％，CH4浓度为700ppm，NO浓度为700ppm，CO的浓度为4000ppm。
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