CN109847745A - 一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，属于脱硝催化剂技术领域。本发明采用分段浸渍、焙烧制备Ru‑Ce‑Mn/TiO₂催化剂，首先将铈化合物和锰化合物配制成活性组分溶液A，用浸渍法将活性组分溶液A负载到TiO₂载体上，焙烧得到Ce‑Mn/TiO₂催化剂；再将钌化合物配制成活性组分溶液B，用浸渍法将活性组分溶液B负载到Ce‑Mn/TiO₂催化剂上，焙烧得到Ru‑Ce‑Mn/TiO₂催化剂。本发明的Ru‑Ce‑Mn/TiO₂催化剂通过二次负载钌，在80～120℃超低温下具有极高的NO_x脱除活性和良好的抗中毒性能。

Description

一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于脱硝催化剂技术领域，更具体地说，涉及一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

NO_x是形成酸雨、光化学烟雾的主要污染物，且能够对人体造成直接性的危害，因此如何有效地控制和治理NO_x已成为当今世界极为重要的环境问题和社会问题。

目前，烟气脱硝技术主要采用的方法是选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)法、SCR/SNCR混合法技术等。SNCR对温度依赖性比较强，脱硝率比较低(只有25％～40％)，而选择性催化还原技术(SCR)在很多烟气排放标准严格的国家已经得到了广泛应用，可以满足较高要求的NO_x排放标准，被认为是目前最经济和可靠的脱硝技术。

CeO_x-MnO_x/TiO₂SCR脱硝催化剂是目前潜力最大的烧结烟气低温脱硝催化剂，其中二氧化铈(CeO₂)具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征，且每个立方体中间有8个配位的金属原子，即使被还原成CeO_2-x(0<x<0.5)后，其结构仍然不改变，表现出独特的储氧和释氧性能，因此二氧化铈(CeO₂)作为脱硝催化材料中最重要的组成部分。MnO_x包括MnO₂和Mn₂O₃两种氧化态，在脱硝过程中这两种氧化态来回快速的转换达到储氧和释氧的目的，因此MnO_x作为过渡态氧化物，是CeO_x-MnO_x/TiO₂SCR脱硝催化剂中必不可少的组成部分。锐钛矿TiO₂具有强氧化性以及较多的氧空位和Lewis酸位点，为NH₃、NO、O₂的吸附提供了必要场所，因此锐钛矿TiO₂具有强吸附作用，其在SCR脱硝催化剂中可以作为很好的负载载体。

经检索发现，中国发明专利申请公布号CN101518718A，申请日：2008年2月28日，公开了一种烟气有害成分净化用功能性过滤毡，该过滤毡由纤维材料和具有催化脱硫和/或脱氮反应的功能性催化剂组成，该功能性催化剂的活性组分由贵金属、金属氧化物中的一种或多种构成，贵金属为金、银或铂族金属中的一种或几种，所述的铂族金属为钌、铑、钯、锇、铱或铂，金属氧化物为CuO、Cu₂O、V₂O₅、CoO、Co₂O₃、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、MoO₃、WO₃、CeO₂中的一种或多种。该发明提到用贵金属制备脱硫和/或脱氮催化剂，但没有提到贵金属在该催化剂中的具体用量，也没有具体考察该催化剂在低温下的脱氮效果和抗中毒性能。

中国发明专利申请公布号CN105363434A，申请日：2015年11月17日，公开了一种锰基SCR低温脱硝催化剂及其制备方法，该发明通过MnO₂、CeO₂、Nb₂O₅三者的配合，各组分按照质量百分比为活性组分MnO₂3％～10％；CeO₂0.1％～2％；Nb₂O₅0.1％～1％，在整体上实现锰基金属氧化物催化剂活性窗口为150℃～260℃范围内，催化剂的脱硝效率达90％以上，但该发明在130℃以内的脱硝效果尚不理想。因为工业烧结烟气末端温度一般在80～120℃之间，所以有必要开发在超低温(80～120℃)条件下的CeO_x-MnO_x/TiO₂SCR脱硝催化剂。

此外，中国发明专利申请公布号CN108212153A，申请日：2018年2月6日，公开了一种自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，该发明的催化剂通过在铝基体上先原位生长Al₂O₃纳米片形成催化剂载体，再在该催化剂载体上依次负载锰基复合氧化物与活性贵金属得到；所述的锰基复合氧化物由锰氧化物和助剂金属氧化物组成，助剂金属氧化物为碱土金属、镧系稀土金属、铁、钴、镍、铜、钛、锌、镓、铟、锡、钇、锆、铌中的至少一种金属的氧化物，活性贵金属为钯、铂、钌、铑、铱、金、银中的至少一种，在所述的自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂中，锰基复合氧化物所占的质量百分比为1～10％，活性贵金属所占的质量百分比为0.001～0.1％。该发明的催化剂虽然能够在120～300℃范围内具有一定的脱硝效果，但是该发明并未考虑该催化剂的抗中毒性能，例如在该发明专利申请中提到活性贵金属的前驱体是含有活性贵金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、草酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的任意一种，但是当采用活性贵金属氯化物作为活性贵金属的前驱体时，Cl^-在催化剂中会起到毒害作用。因此，该发明的催化剂及其制备方法还有待进一步完善。

为了满足钢铁行业大量低温、含水、含硫、含尘复杂烟气的脱硝需要，希望开发出一种新型脱硝催化剂制备方法，得到在超低温实现良好脱硝效果、且抗中毒性能显著提高的脱硝催化剂。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中制备得到的低温SCR脱硝催化剂在80～120℃超低温下的脱硝效果差、且抗中毒性能不理想的问题，本发明提供一种钌系超低温脱硝催化剂制备方法，通过采用分段浸渍、焙烧制备得到Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂；该催化剂在80～120℃超低温下具有极高的NO_x脱除活性和良好的抗中毒性能。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，通过分段浸渍、焙烧制备Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂，具体步骤为：

(1)制备Ce-Mn/TiO₂催化剂：

将铈化合物和锰化合物配制成活性组分溶液A，用浸渍法将活性组分溶液A负载到TiO₂载体上，焙烧得到Ce-Mn/TiO₂催化剂；

(2)制备Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂：

将钌化合物配制成活性组分溶液B，用浸渍法将活性组分溶液B负载到步骤(1)中所述的Ce-Mn/TiO₂催化剂上，焙烧得到Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂。

优选地，按质量份计，步骤(1)中的铈化合物的质量份为38份，锰化合物的质量份为245份，TiO₂的质量份为383～393份；步骤(2)中的钌化合物的质量份为380～890份。

优选地，在步骤(1)中的焙烧的温度为T1；步骤(2)中的焙烧的温度T2，T1＞T2。

优选地，步骤(2)中的钌化合物为亚硝酰硝酸钌。

优选地，制备得到的Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂中钌元素所占的质量百分数为1.14％～2.68％。

优选地，步骤(2)的具体方法为：将步骤(1)制备的Ce-Mn/TiO₂催化剂加入到活性组分溶液B中后搅拌25～35min，再对上述溶液加热搅拌蒸干得到沉淀物，其中加热温度为60～70℃；沉淀物研磨、焙烧制得Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂粉末。

优选地，Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂的粒度为40～60目。

优选地，Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂的比表面积为68.7051m²/g。

优选地，T1-T2＞50℃，且T1＞350℃和T2＞350℃。

优选地，在步骤(1)中的焙烧的温度T1为497～505℃，焙烧的时间为3.9～4.1h；在步骤(2)中的焙烧的温度T2为397～405℃，焙烧的时间为2.9～3.1h。

优选地，步骤(1)中的活性组分溶液A由六水硝酸铈、四水硝酸锰与去离子水和无水乙醇配制而成，步骤(2)中的活性组分溶液B由亚硝酰硝酸钌与去离子水和无水乙醇配制而成。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，通过分段浸渍、焙烧制备得到Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂，由于钌(Ru)是世界上价态最多的元素，有-2、0、+1、+2、+3、+4、+5、+6、+7、+8价态，且抗酸、碱、As、Cl^-腐蚀能力很强，在脱硝过程中，钌会形成很多氧化态，扩充了催化剂的表面缺陷，增多了催化剂表面的活性位点，进一步增强了催化剂表面对NO_x、NH₃和O₂的吸附传递效果，因此本发明的催化剂通过对Ce-Mn/TiO₂催化剂二次负载钌，搭建了一种新型的储氧和释氧平台，达到了更好的吸附与传递效果；

(2)本发明的一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，通过先浸渍、焙烧制备出Ce-Mn/TiO₂催化剂，然后用已制备好的Ce-Mn/TiO₂催化剂作为载体，进一步浸渍、焙烧制备得到Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂。由于Ru是世界上价态最多的金属且Ru的氧化物表面缺陷最多，Ru最稳定的氧化态为RuO₂，其他氧化态都不稳定，所以Ru向RuO₂转化过程中的过渡态在催化剂中显得尤为重要。采用分段浸渍、焙烧可制备最佳状态的Ce-Mn/TiO₂催化剂并且使Ru更多地转化为RuO₂的过渡态，将此过渡态负载到Ce-Mn/TiO₂催化剂上，可大幅度降低该催化剂的脱硝温度，且显著提高脱硝效果和抗中毒性能；

(3)本发明的一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，在分段浸渍和焙烧过程中，第一步焙烧过程中的焙烧温度T1大于第二步焙烧过程中的焙烧温度T2，并且第一步焙烧过程中的焙烧温度T1为497～505℃，焙烧时间为3.9～4.1h；在第二步焙烧过程中的焙烧温度T2为397～405℃，焙烧时间为2.9～3.1h，通过采用不同焙烧温度、焙烧时间，使各金属元素都达到了最多的氧化态数量，储氧释氧性能最强，实现了Ru-Ce-Mn活性元素的最大化利用，使该催化剂的脱硝效果更好；

(4)本发明的一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，采用亚硝酰硝酸钌作为钌化合物的前驱体对Ce-Mn/TiO₂催化剂进行二次负载，与现有技术中采用三氯化钌制备脱硝催化剂相比，采用亚硝酰硝酸钌制备的催化剂脱硝效果最好，不仅避免给反应体系带入更多杂质离子，而且也防止对催化剂的毒害作用。

(5)本发明的一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，为了最大程度上利用铈氧化物、锰氧化物、钌氧化物的活性性能和二氧化钛的供氧性能，采用以质量百分数计的铈元素1.22％～2.84％，锰元素10.42％～11.7％，钌元素1.14％～2.68％，钛元素45.84％～47.02％的配比关系，使得制备的催化剂在脱硝过程中的脱硝效果更好；

(6)本发明的制备原料易得，制备工艺简单，且制备得到的催化剂与现有的Ce-Mn/TiO₂催化剂相比，显著提高了催化剂的抗中毒性能并且实现了在超低温80～120℃下的良好脱硝效果。

附图说明

图1为本发明的钌系超低温脱硝催化剂的制备方法的流程示意图；

图2为本发明的钌系超低温脱硝催化剂的SEM图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

尽管这些具体实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

实施例1

在本实施例中，钌系超低温脱硝催化剂以锐钛矿型TiO₂为载体，其表面负载铈氧化物(CeO_x)、锰氧化物(MnO_x)和钌氧化物(RuO_x)作为脱硝活性组分。各金属元素占整体催化剂的质量百分数分别为：Ce 2.44％，Mn10.74％，Rul.14％，Ti47.02％，其中Ce、Mn和Ru的总活性元素的质量百分数为14.32％。

如图1所示，钌系超低温脱硝催化剂通过分段浸渍和焙烧制备而成，具体步骤为：

(1)制备Ce-Mn/TiO₂催化剂

称取0.038g的六水硝酸铈和0.245g的四水硝酸锰，取5ml去离子水和10ml无水乙醇混合成乙醇水溶液，再将六水硝酸铈和四水硝酸锰加入到乙醇水溶液中，混合均匀配制成活性组分溶液A；然后称取0.393g的锐钛矿TiO₂作为载体，将锐钛矿TiO₂加入到活性组分溶液A中，剧烈搅拌时间为30min；剧烈搅拌后的溶液在60～70℃的集热式磁力搅拌器中加热搅拌100min至溶液蒸干得到沉淀物，使得活性组分溶液A负载到TiO₂载体上。将沉淀物研磨至无颗粒感后放入马弗炉中焙烧，其中马弗炉中焙温度T1为500℃，焙烧时间为4h，最后制得Ce-Mn/TiO₂催化剂粉末；

(2)制备Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂

称取0.38g的亚硝酰硝酸钌，取5ml去离子水和10ml无水乙醇混合成乙醇水溶液，将亚硝酰硝酸钌加入到乙醇水溶液中，混合均匀配制成活性组分溶液B；再将制备好的Ce-Mn/TiO₂催化剂粉末加入到活性组分溶液B中，剧烈搅拌时间为30min；剧烈搅拌后的溶液在60～70℃的集热式磁力搅拌器中加热搅拌100min至溶液蒸干得到沉淀物，使得活性组分溶液B负载到Ce-Mn/TiO₂催化剂上。将沉淀物研磨至无颗粒感后放入马弗炉中焙烧，其中马弗炉中焙温度T1为400℃，焙烧时间为3h，制得Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂粉末；通过压片、筛分得到40～60目的Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂颗粒。

值得注意的是，在分段浸渍、焙烧来制备钌系超低温脱硝催化剂的过程中，步骤(1)中的焙烧温度T1为500℃，步骤(2)中的焙烧温度T2为400℃，T1高于T2，并且步骤(1)中的焙烧时间为4h，步骤(2)中的焙烧时间为3h。通过采用这种分段浸渍、焙烧的方式以及设计不同的焙烧温度、焙烧时间，使各金属元素都达到了最多的氧化态数量，储氧释氧性能最强，实现了Ru-Ce-Mn活性元素的最大化利用，该催化剂的脱硝效果更好。

其主要原理如下：在适当的焙烧温度和焙烧时间下，催化剂表面Lewis酸位点最多，比表面积和孔径最大，脱硝效果最佳，通过第一段浸渍和焙烧制得最佳状态的Ce-Mn/TiO₂催化剂。此外，Ru是世界上价态最多的金属且抗酸、碱、As、Cl^-腐蚀能力很强，Ru的氧化物表面缺陷最多，Ru最稳定的氧化态为RuO₂，其他氧化态都不稳定，所以Ru向RuO₂转化过程中的过渡态在催化剂中显得尤为重要。为了使大量Ru转化为RuO₂的过渡态，并且将此过渡态负载到Ce-Mn/TiO₂催化剂上，大幅度降低催化剂的脱硝温度且显著提高脱硝效果和抗中毒性能，采用第二段浸渍和焙烧，并且选择不同于第一段的焙烧温度和时间，制得本发明的钌系超低温脱硝催化剂。

另外，需要进一步说明的是，在制备本发明的钌系超低温脱硝催化剂过程中，采用了亚硝酰硝酸钌作为RuO_x前驱物。

采用亚硝酰硝酸钌的好处在于：

第一、避免带入更多杂质离子而影响催化剂脱硝效果。在制备Ce-Mn/TiO₂催化剂的步骤中，采用了六水硝酸铈和四水硝酸锰分别作为CeO_x和MnO_x的前驱物，同时采用了亚硝酰硝酸钌作为RuO_x的前驱物，由于六水硝酸铈、四水硝酸锰和亚硝酰硝酸钌均为硝酸盐，这样避免了将更多杂质离子带入反应体系中而降低催化剂的脱硝效果。

第二、防止对催化剂的毒害作用，增强催化剂脱硝效果。通过实验发现采用三氯化钌作为RuO_x前驱物来制备本发明的催化剂，其脱硝效果不仅没有提高反而降低了，通过多次研讨会探讨发现，其原因可能是由于三氯化钌中的Cl^-会对原有的Ce-Mn/TiO₂催化剂进行腐蚀，使得催化剂中毒，并限制了催化剂的催化活性，而采用亚硝酰硝酸钌能够有效避免这一问题，并且催化剂的脱硝效果最好。

分别在85℃、105℃、135℃和165℃下，对本实施例的钌系超低温脱硝催化剂进行脱硝和抗中毒性能测试，具体测试数据如表1所示。

实施例2

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于本实施例的催化剂的各金属元素质量百分数分别为：Ce2.44％，Mn10.74％，Ru 1.54％，Ti46.72％，其中Ce、Mn和Ru的总活性元素的质量百分数为14.72％。本实施例的钌系超低温脱硝催化剂的SEM图片如图2所示。

本实施例的钌系超低温脱硝催化剂的脱硝和抗中毒性能测试数据如表1所示。

实施例3

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于本实施例的催化剂的各金属元素质量百分数分别为：Ce2.44％，Mn10.74％，Ru1.9％，Ti46.42％，其中Ce、Mn和Ru的总活性元素的质量百分数为15.08％。

本实施例的钌系超低温脱硝催化剂的脱硝和抗中毒性能测试数据如表1所示。

实施例4

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于本实施例的催化剂的各金属元素质量百分数分别为：Ce2.44％，Mn10.74％，Ru2.28％，Ti46.12％，其中Ce、Mn和Ru的总活性元素的质量百分数为15.46％。

本实施例的钌系超低温脱硝催化剂的脱硝和抗中毒性能测试数据如表1所示。

实施例5

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于本实施例的催化剂的各金属元素质量百分数分别为：Ce2.44％，Mn10.74％，Ru2.68％，Ti45.84％，其中Ce、Mn和Ru的总活性元素的质量百分数为15.86％。

本实施例的钌系超低温脱硝催化剂的脱硝和抗中毒性能测试数据如表1所示。

对比例

本对比例的催化剂为实施例1中步骤(1)所制得的Ce-Mn/TiO₂催化剂，与实施例1的不同之处在于：本对比例的催化剂未经过步骤(2)的第二段浸渍和焙烧，未负载钌活性组分。

分别在85℃、105℃、135℃和165℃下，对本对比例的钌系超低温脱硝催化剂进行脱硝和抗中毒性能测试，并且将本对比例作为空白对照组，与实施例1-5中的测试数据进行比较，如表1所示。

表1不同温度下的钌系超低温脱硝催化剂与空白组催化剂的脱硝效率

温度

空白组

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

85℃

30.50％

41.30％

51.52％

52.58％

55.33％

55.00％

105℃

52.00％

66.40％

78.20％

79.00％

80.74％

83.00％

135℃

86.40％

96.56％

98.60％

99.00％

99.18％

99.23％

165℃

98.40％

99.10％

99.20％

99.24％

99.56％

99.54％

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

Claims (10)

1.一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：分段浸渍、焙烧制备Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂，具体步骤为：

(1)制备Ce-Mn/TiO₂催化剂：

将铈化合物和锰化合物配制成活性组分溶液A，用浸渍法将活性组分溶液A负载到TiO₂载体上，焙烧得到Ce-Mn/TiO₂催化剂；

(2)制备Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂：

将钌化合物配制成活性组分溶液B，用浸渍法将活性组分溶液B负载到步骤(1)中所述的Ce-Mn/TiO₂催化剂上，焙烧得到Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：按质量份计，步骤(1)中的铈化合物的质量份为38份，锰化合物的质量份为245份，TiO₂的质量份为383～393份；步骤(2)中的钌化合物的质量份为380～890份。

3.根据权利要求1所述的一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中的焙烧的温度为T1；步骤(2)中的焙烧的温度T2，T1＞T2。

4.根据权利要求1所述的一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的钌化合物为亚硝酰硝酸钌。

5.根据权利要求1所述的一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：制备得到的Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂中钌元素所占的质量百分数为1.14％～2.68％。

6.根据权利要求1所述的一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)的具体方法为：将步骤(1)制备的Ce-Mn/TiO₂催化剂加入到活性组分溶液B中后搅拌25～35min，再对上述溶液加热搅拌蒸干得到沉淀物，其中加热温度为60～70℃；沉淀物研磨、焙烧制得Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂粉末。

7.根据权利要求1所述的一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：Ru-Ce-Mn/TiO₂催化剂的粒度为40～60目。

8.根据权利要求3所述的一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：T1-T2＞50℃，且T1＞350℃和T2＞350℃。

9.根据权利要求8所述的一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中的焙烧的温度T1为497～505℃，焙烧的时间为3.9～4.1h；在步骤(2)中的焙烧的温度T2为397～405℃，焙烧的时间为2.9～3.1h。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的活性组分溶液A由六水硝酸铈、四水硝酸锰与去离子水和无水乙醇配制而成，步骤(2)中的活性组分溶液B由亚硝酰硝酸钌与去离子水和无水乙醇配制而成。