CN104353459A - 一种催化氧化VOCs的负载型双金属催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种催化氧化VOCs的负载型双金属催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104353459A
CN104353459A CN201410642073.0A CN201410642073A CN104353459A CN 104353459 A CN104353459 A CN 104353459A CN 201410642073 A CN201410642073 A CN 201410642073A CN 104353459 A CN104353459 A CN 104353459A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
time
active component
roasting
vocs
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410642073.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104353459B (zh
Inventor
朱廷钰
刘霄龙
王雪
王健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201410642073.0A priority Critical patent/CN104353459B/zh
Priority to PCT/CN2014/092374 priority patent/WO2016074285A1/zh
Publication of CN104353459A publication Critical patent/CN104353459A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104353459B publication Critical patent/CN104353459B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/68—Halogens or halogen compounds
    • B01D53/70—Organic halogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/72—Organic compounds not provided for in groups B01D53/48 - B01D53/70, e.g. hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种催化氧化VOCs的负载型双金属催化剂、制备方法及其应用。该催化剂以二氧化钛为载体，第一活性组分为二氧化钌，第二活性组分为氧化锰、氧化钴、氧化铜或氧化铈中的任意一种，两种活性组分之间存在协同催化作用，可促进对VOCs的催化氧化效率。与商用的负载型钯铂催化剂相比，本发明的催化剂成本较低，普适性强，对多种VOCs的完全氧化温度都处于170～250℃之间，整体性能优于商用钯铂催化剂，且反应终产物CO2的选择性很高，具有较好的应用前景。

Description

一种催化氧化VOCs的负载型双金属催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于资源与环境技术领域，涉及一种负载型钌基双金属催化剂、制备方法及其用途，具体涉及一种催化氧化多种VOCs的催化剂、制备方法及其用途，所述催化剂采用双金属氧化物活性组分，可高效脱除多种VOCs。
背景技术
随着现代社会的迅速发展，能源消耗引起的环境污染日益严重。大气方面，挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)已成为继颗粒物、二氧化硫和氮氧化物之后一类重要的大气污染物。VOCs种类繁多，常见的包括苯、甲苯、苯酚、氯苯、三氯乙烯、乙酸乙酯等。VOCs的危害尤其严重，长期处于VOCs污染的环境内，会引起慢性中毒，损害肝脏和神经系统。近年来，VOCs已成为当前影响中国大气区域性复合型污染的重要前驱体和参与物。因此，发展高效的VOCs末端控制技术，严格控制VOCs的排放量，已成为全球性的重要课题。
目前，已报道了多种VOCs末端控制技术，如吸附法、吸收法、低温等离子体法、光催化氧化法、生物处理法及催化氧化法，其中催化氧化法具有高效和低能耗等优点，可以有效的将多种VOCs催化氧化为CO2和H2O，从而引起了广泛的研究。
该方法主要以金属氧化物为催化剂，且可分为两大类：贵金属和过渡金属氧化物。贵金属催化剂主要指负载型的Pd、Pt等催化剂，而过渡金属氧化物催化剂则包括基于Mn、V、Fe、Co、Cu等多种金属的过渡金属氧化物。研究显示，负载型Pd、Pt催化剂多适用于非氯代VOCs的催化氧化，在氧化氯代VOCs时会生成毒性更强的高氯代物。由于VOCs种类繁多，过渡金属氧化物在催化氧化VOCs时总会出现活性差、氯中毒、普适性差等缺点。因此，发展高效、普适性强、稳定性好(热稳定性和抗中毒性)的催化剂，已成为催化氧化法治理工业尾气中VOCs污染物的关键所在。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种催化氧化多种VOCs的催化剂，其具有高效、普适性强以及稳定性好(热稳定性和抗中毒性)的优点。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种催化氧化VOCs的催化剂，包括载体、第一活性组分以及第二活性组分，所述载体为二氧化钛，第一活性组分为二氧化钌，第二活性组分为氧化锰、氧化钴、氧化铜或氧化铈中的任意一种，以催化剂的质量为100wt％计，所述第一活性组分中钌元素占催化剂的质量百分比≤2wt％。
本发明选用双活性组分，通过两种金属氧化物之间的协同催化作用，可降低有机分子催化氧化反应的活化能，加速降解反应中间体，提高反应速率。本发明所得催化剂在催化氧化多种VOCs时都具有较高催化活性，在催化氧化氯代VOCs时，活性很高且无高氯代物生成。
本发明通过采用二氧化钛作为载体，并利用二氧化钌和氧化锰、氧化钴、氧化铜或氧化铈的协同催化作用，高效催化氧化多种VOCs，且CO2选择性高。
所述第一活性组分中钌元素占催化剂的质量百分比例如为0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％或2.0wt％。当钌含量为0.2～1.0wt％时，随着钌含量增加，催化活性不断升高；当钌含量≥1.0wt％时，随着钌含量增加，催化活性无明显变化，因此优选1.0wt％。
第一活性组分中钌和第二活性组分中金属的原子摩尔比为1:1～1:10，例如为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。当摩尔比为1:5时，两活性组分之间的协同催化作用最为显著，催化活性最高，因此优选1:5。
示例性的一种催化氧化VOCs的催化剂，包括载体、第一活性组分以及第二活性组分，所述载体为二氧化钛，第一活性组分为二氧化钌，第二活性组分为氧化铈，以催化剂的质量为100wt％计，所述第一活性组分中钌元素占催化剂的质量百分比为1.0wt％，钌和铈的原子摩尔比为1:5时，二氧化钌和二氧化铈的协同催化作用最为显著。该催化剂对甲苯完全氧化温度为200℃，苯的完全氧化温度为205℃，苯酚完全氧化温度185℃，邻二甲苯完全氧化温度为210℃，氯苯完全氧化温度为250℃，2-氯苯酚完全氧化温度为235℃，三氯乙烯完全氧化温度为240℃，乙酸乙酯完全氧化温度为195℃，乙醛完全氧化温度为195℃，丙烯完全氧化温度为170℃，且反应最终产物CO2选择性≥99％，基本无CO生成。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的催化氧化VOCs的催化剂的制备方法，所述方法为浸渍法，包括如下步骤：
(1)将硝酸锰、硝酸钴、硝酸铜或硝酸铈中的任意一种和三氯化钌一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液；
(2)将步骤(1)所得到的混合的金属盐溶液加入到二氧化钛的浆液中，并同时进行搅拌，而后静置，浸渍充分后，加热除水并进行第一次干燥，然后进行第一次焙烧，接着对焙烧后的固体产物去离子水和乙醇洗涤除去氯离子，而后对洗涤后的固体进行第二次干燥和焙烧，得到催化氧化VOCs的催化剂，其为固体粉末状。
优选地，在将步骤(1)所得到的混合的金属盐溶液加入到载体二氧化钛的浆液前，对其进行如下预处理：将载体二氧化钛在350℃煅烧1～3h，例如1.0h、1.2h、1.4h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h，优选2h。
优选地，将混合液静置浸渍的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，优选5h。
优选地，第一次干燥的温度为80～130℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃活130℃，干燥的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，优选地，第一次干燥的温度为100℃，干燥的时间为5h。
优选地，第一次焙烧的温度为300～600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，焙烧的时间为2～6h，例如2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h或6.0h，优选地，第一次焙烧的温度为350℃，焙烧的时间为3h。
优选地，第二次干燥的温度为80～130℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，干燥的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，优选地，第二次干燥的温度为100℃，干燥的时间为5h。
优选地，第二次焙烧的温度为300～600℃，300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，焙烧的时间为2～6h，例如2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h或6.0h，优选地，第二次焙烧的温度为350℃，焙烧的时间为3h。
上述固体粉末状催化剂，可根据实际需求制成各种结构形状，例如可将催化剂制成不同尺寸大小的球状、颗粒状和蜂窝状等。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的催化氧化VOCs的催化剂的用途，所述催化剂用于催化氧化各种VOCs，如用于催化多种非氯代和氯代VOCs，且对氯代VOCs没有多氯代副产物生成。
本发明的催化氧化VOCs的钌基双金属催化剂，具有催化活性高、普适性强、稳定性好(热稳定性和抗中毒性)等优点，利用双金属氧化物之间具有协同催化作用，可实现工业尾气中多种VOCs的催化氧化，尤其是来自于石化行业、制药行业、有机化工等行业，其尾气中VOCs含量通常较高，且种类繁多，是造成VOCs污染的重点行业。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过采用二氧化钛作为载体，并利用二氧化钌和氧化锰、氧化钴、氧化铜或氧化铈之间的协同催化作用，得到催化氧化VOCs的催化剂，所述催化剂具有催化活性高、普适性强、稳定性好(热稳定性和抗中毒性)等优点，可将多种VOCs催化氧化为CO2和H2O等小分子无机物，最优催化剂对多种VOCs完全氧化温度为170～250℃，反应最终产物CO2选择性≥99％，基本无CO生成，对氯苯等氯代VOCs催化氧化无高氯代物生成。
(2)与商用负载型钯铂催化剂相比，本发明的催化剂成本较低，普适性大大增强，对于多种氯代VOCs无高氯代物生成，催化剂的完全氧化温度为170～250℃，接近或优于钯铂催化剂200-280℃的温度窗口，且反应最终产物CO2选择性≥99％，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是钌和不同的第二活性组分原子摩尔比为1:5时，双活性组分催化剂在不同温度下对甲苯催化氧化的转化率的对比图。
图2是钌和铈原子摩尔比为1:5的双活性组分催化剂在不同温度下对多种有机物催化氧化的转化率对比图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种催化氧化VOCs的催化剂，包括载体、第一活性组分以及第二活性组分，所述载体为二氧化钛，第一活性组分为二氧化钌，第二活性组分为氧化锰，以催化剂的质量为100wt％计，所述第一活性组分中钌元素占催化剂的质量百分比为0.2wt％，钌和锰的原子摩尔比为1:1。
上述催化剂采用浸渍制备，其包括如下步骤：
(1)将硝酸锰和三氯化钌一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液；
(2)将载体在350℃进行煅烧1h后，加入水得到二氧化钛的浆液，将步骤(1)所得到的混合溶液加入到二氧化钛的浆液中，并同时进行搅拌，而后静置1h，浸渍充分后，放置在80℃烘箱里加热除水进行第一次干燥，持续1h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至300℃进行第一次焙烧，持续1h，接着对焙烧后的固体产物去离子水、乙醇洗涤除去氯离子，而后将洗涤后的固体放置在80℃烘箱里加热除水进行第二次干燥，持续1h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至300℃进行第二次焙烧，持续1h，得到粉末状催化氧化VOCs的钌锰催化剂。
在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯的模拟烟气时，甲苯的完全氧化温度为330℃，CO2选择性为85％。
实施例2
除载体预处理为350℃煅烧3h，第一次干燥处理为130℃下干燥10h，第一次焙烧处理为600℃下焙烧6h外，其余与实施例1相同。
在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯的模拟烟气时，甲苯的完全氧化温度为325℃，CO2选择性为90％。
实施例3
除钌元素占催化剂的质量百分比为2wt％，钌和锰的原子摩尔比为1:10外，其余与实施例2相同。
在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯的模拟烟气时，甲苯的完全氧化温度为250℃，CO2选择性≥99％。
实施例4
除第二次干燥处理为130℃下干燥10h，第二次焙烧处理为600℃下焙烧6h外，其余与实施例3相同。
在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯的模拟烟气时，甲苯的完全氧化温度为245℃，CO2选择性≥99％。
实施例5
一种催化氧化VOCs的催化剂，包括载体、第一活性组分以及第二活性组分，所述载体为二氧化钛，第一活性组分为二氧化钌，第二活性组分为四氧化三钴，以催化剂的质量为100wt％计，所述第一活性组分中钌元素占催化剂的质量百分比为0.2wt％，钌和钴的原子摩尔比为1:1。
上述催化剂采用浸渍制备，其包括如下步骤：
(1)将硝酸钴和三氯化钌一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液；
(2)将载体在350℃进行煅烧1h后，加入水得到二氧化钛的浆液，将步骤(1)所得到的混合溶液加入到二氧化钛的浆液中，并同时进行搅拌，而后静置1h，浸渍充分后，放置在80℃烘箱里加热除水进行第一次干燥，持续1h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至300℃进行第一次焙烧，持续1h，接着对焙烧后的固体产物去离子水、乙醇洗涤除去氯离子，而后将洗涤后的固体放置在80℃烘箱里加热除水进行第二次干燥，持续1h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至300℃进行第二次焙烧，持续1h，得到粉末状催化氧化VOCs的钌钴催化剂。
在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm苯的模拟烟气时，苯的完全氧化温度为340℃，CO2选择性为85％。
实施例6
除载体预处理为350℃煅烧3h，第一次干燥处理为130℃下干燥10h，第一次焙烧处理为600℃下焙烧6h外，其余与实施例5相同。
在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm苯的模拟烟气时，苯的完全氧化温度为340℃，CO2选择性为90％。
实施例7
除钌元素占催化剂的质量百分比为2wt％，钌和钴的原子摩尔比为1:10外，其余与实施例6相同。
在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm苯的模拟烟气时，苯的完全氧化温度为255℃，CO2选择性≥99％。
实施例8
除第二次干燥处理为130℃下干燥10h，第二次焙烧处理为600℃下焙烧6h外，其余与实施例7相同。
在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm苯的模拟烟气时，苯的完全氧化温度为250℃，CO2选择性≥99％。
实施例9
一种催化氧化VOCs的催化剂，包括载体、第一活性组分以及第二活性组分，所述载体为二氧化钛，第一活性组分为二氧化钌，第二活性组分为氧化铜，以催化剂的质量为100wt％计，所述第一活性组分中钌元素占催化剂的质量百分比为0.2wt％，钌和铜的原子摩尔比为1:1。
上述催化剂采用浸渍制备，其包括如下步骤：
(1)将硝酸铜和三氯化钌一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液；
(2)将载体在350℃进行煅烧1h后，加入水得到二氧化钛的浆液，将步骤(1)所得到的混合溶液加入到二氧化钛的浆液中，并同时进行搅拌，而后静置1h，浸渍充分后，放置在80℃烘箱里加热除水进行第一次干燥，持续1h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至300℃进行第一次焙烧，持续1h，接着对焙烧后的固体产物去离子水、乙醇洗涤除去氯离子，而后将洗涤后的固体放置在80℃烘箱里加热除水进行第二次干燥，持续1h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至300℃进行第二次焙烧，持续1h，得到粉末状催化氧化VOCs的钌铜催化剂。
在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含500ppm邻二甲苯的模拟烟气时，邻二甲苯的完全氧化温度为320℃，CO2选择性为90％。
实施例10
除载体预处理为350℃煅烧3h，第一次干燥处理为130℃下干燥10h，第一次焙烧处理为600℃下焙烧6h外，其余与实施例9相同。
在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含500ppm邻二甲苯的模拟烟气时，邻二甲苯的完全氧化温度为315℃，CO2选择性为95％。
实施例11
除钌元素占催化剂的质量百分比为2wt％，钌和铜的原子摩尔比为1:10外，其余与实施例10相同。
在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含500ppm邻二甲苯的模拟烟气时，邻二甲苯的完全氧化温度为250℃，CO2选择性≥99％。
实施例12
除第二次干燥处理为130℃下干燥10h，第二次焙烧处理为600℃下焙烧6h外，其余与实施例11相同。
在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含500ppm邻二甲苯的模拟烟气时，邻二甲苯的完全氧化温度为245℃，CO2选择性≥99％。
实施例13
一种催化氧化VOCs的催化剂，包括载体、第一活性组分以及第二活性组分，所述载体为二氧化钛，第一活性组分为二氧化钌，第二活性组分为二氧化铈，以催化剂的质量为100wt％计，所述第一活性组分中钌元素占催化剂的质量百分比为0.2wt％，钌和铈的原子摩尔比为1:1。
上述催化剂采用浸渍制备，其包括如下步骤：
(1)将硝酸铈和三氯化钌一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液；
(2)将载体在350℃进行煅烧1h后，加入水得到二氧化钛的浆液，将步骤(1)所得到的混合溶液加入到二氧化钛的浆液中，并同时进行搅拌，而后静置1h，浸渍充分后，放置在80℃烘箱里加热除水进行第一次干燥，持续1h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至300℃进行第一次焙烧，持续1h，接着对焙烧后的固体产物去离子水、乙醇洗涤除去氯离子，而后将洗涤后的固体放置在80℃烘箱里加热除水进行第二次干燥，持续1h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至300℃进行第二次焙烧，持续1h，得到粉末状催化氧化VOCs的钌铈催化剂。
在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含500ppm氯苯的模拟烟气时，氯苯的完全氧化温度为355℃，CO2选择性为85％。
实施例14
除载体预处理为350℃煅烧3h，第一次干燥处理为130℃下干燥10h，第一次焙烧处理为600℃下焙烧6h外，其余与实施例13相同。
在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含500ppm氯苯的模拟烟气时，氯苯的完全氧化温度为335℃，CO2选择性为90％。
实施例15
除钌元素占催化剂的质量百分比为2wt％，钌和铈的原子摩尔比为1:10外，其余与实施例14相同。
在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含500ppm氯苯的模拟烟气时，氯苯的完全氧化温度为265℃，CO2选择性≥99％。
实施例16
除第二次干燥处理为130℃下干燥10h，第二次焙烧处理为600℃下焙烧6h外，其余与实施例15相同。
在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含500ppm氯苯的模拟烟气时，氯苯的完全氧化温度为260℃，CO2选择性≥99％。
对比例1
该催化剂采用单活性组分二氧化钌，钌元素占催化剂的质量百分比为0.2wt％，载体为二氧化钛。在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯的模拟烟气时，甲苯的完全氧化温度为350℃，CO2选择性为75％。
对比例2
该催化剂采用单活性组分氧化锰，载体为二氧化钛，以催化剂的质量为100wt％计，氧化锰占催化剂的质量百分比为5.0wt％。在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯的模拟烟气时，甲苯的完全氧化温度为325℃，CO2选择性为55％。
对比例3
该催化剂采用单活性组分四氧化三钴，载体为二氧化钛，以催化剂的质量为100wt％计，四氧化三钴占催化剂的质量百分比为5.0wt％。在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯的模拟烟气时，甲苯的完全氧化温度为350℃，CO2选择性为85％。
对比例4
该催化剂采用单活性组分氧化铜，载体为二氧化钛，以催化剂的质量为100wt％计，氧化铜占催化剂的质量百分比为5.0wt％。在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯的模拟烟气时，甲苯的完全氧化温度为335℃，CO2选择性为60％。
对比例5
该催化剂采用单活性组分二氧化铈，载体为二氧化钛，以催化剂的质量为100wt％计，二氧化铈占催化剂的质量百分比为5.0wt％。在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯的模拟烟气时，甲苯的完全氧化温度为300℃，CO2选择性为85％。
对比上述实施例与对比例可知：
不论是采用单活性组分二氧化钌的催化剂，还是采用单活性组分氧化锰、四氧化三钴、氧化铜或氧化铈的催化剂，其对VOCs的催化氧化效率，以及CO2选择性，均低于本发明所述同时采用二氧化钌作为第一活性组分和氧化锰、四氧化三钴、氧化铜或氧化铈中的任意一种作为第二活性组分的催化剂。由于第一活性组分的二氧化钌与第二活性组分中的氧化锰、四氧化三钴、氧化铜或氧化铈之间存在协同作用，同时本发明通过对第一活性组分以及第二活性组分的质量比进行优选，使得相互之间协同作用更加显著，所得到的催化剂的催化性能显著提高，在200℃时即完全氧化甲苯。对苯、苯酚、邻二甲苯、氯苯、2-氯苯酚、乙酸乙酯、乙醛、丙烯的完全氧化温度为170～250℃，CO2选择性≥85％，在催化氧化氯代VOCs时无多氯代物生成。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种催化氧化VOCs的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、第一活性组分以及第二活性组分，所述载体为二氧化钛，第一活性组分为二氧化钌，第二活性组分为氧化锰、氧化钴、氧化铜或氧化铈中的任意一种，以催化剂的质量为100wt％计，所述第一活性组分中钌元素占催化剂的质量百分比≤2wt％。
2.如权利要求1所述的催化剂，所述第一活性组分中钌元素占催化剂的质量百分比为1.0wt％；
优选地，第一活性组分中钌和第二活性组分中金属的原子摩尔比为1:1～1:10，优选1:5。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、第一活性组分以及第二活性组分，所述载体为二氧化钛，第一活性组分为二氧化钌，第二活性组分为氧化铈，以催化剂的质量为100wt％计，所述第一活性组分中钌元素占催化剂的质量百分比为1.0wt％，钌和铈的原子摩尔比为1:5。
4.一种如权利要求1-3之一所述的催化氧化VOCs的催化剂的制备方法，所述方法为浸渍法，包括如下步骤：
(1)将硝酸锰、硝酸钴、硝酸铜或硝酸铈中的任意一种和三氯化钌一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液；
(2)将步骤(1)所得到的混合的金属盐溶液加入到二氧化钛的浆液中，并同时进行搅拌，而后静置，浸渍充分后，加热除水并进行第一次干燥，然后进行第一次焙烧，接着对焙烧后的固体产物去离子水和乙醇洗涤除去氯离子，而后对洗涤后的固体进行第二次干燥和焙烧，得到催化氧化VOCs的催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在将步骤(1)所得到的混合的金属盐溶液加入到载体二氧化钛的浆液前，对载体二氧化钛进行如下预处理：将二氧化钛在350℃煅烧1～3h，优选2h；
优选地，静置的时间为1～10h，优选5h。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，第一次干燥的温度为80～130℃，干燥的时间为1～10h；
优选地，第一次干燥的温度为100℃，干燥的时间为5h。
7.如权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，第一次焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为2～6h；
优选地，第一次焙烧的温度为350℃，焙烧的时间为3h。
8.如权利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，第二次干燥的温度为80～130℃，干燥的时间为1～10h；
优选地，第二次干燥的温度为100℃，干燥的时间为5h。
9.如权利要求4-8之一所述的方法，其特征在于，第二次焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为2～6h；
优选地，第二次焙烧的温度为350℃，焙烧的时间为3h。
10.一种如权利要求1-3之一所述的催化氧化VOCs的催化剂的用途，所述催化剂用于催化氧化各种VOCs。
CN201410642073.0A 2014-11-11 2014-11-11 一种催化氧化VOCs的负载型双金属催化剂、制备方法及其应用 Active CN104353459B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410642073.0A CN104353459B (zh) 2014-11-11 2014-11-11 一种催化氧化VOCs的负载型双金属催化剂、制备方法及其应用
PCT/CN2014/092374 WO2016074285A1 (zh) 2014-11-11 2014-11-27 一种催化氧化VOCs的负载型双金属催化剂、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410642073.0A CN104353459B (zh) 2014-11-11 2014-11-11 一种催化氧化VOCs的负载型双金属催化剂、制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104353459A true CN104353459A (zh) 2015-02-18
CN104353459B CN104353459B (zh) 2017-11-14

Family

ID=52520820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410642073.0A Active CN104353459B (zh) 2014-11-11 2014-11-11 一种催化氧化VOCs的负载型双金属催化剂、制备方法及其应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN104353459B (zh)
WO (1) WO2016074285A1 (zh)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105013477A (zh) * 2015-07-03 2015-11-04 中国科学院过程工程研究所 一种催化氧化VOCs的混相二氧化钛负载钌催化剂、制备方法及其用途
CN105032409A (zh) * 2015-07-03 2015-11-11 中国科学院过程工程研究所 一种催化氧化VOCs的自组装纳米钌催化剂、制备方法及其用途
CN105126834A (zh) * 2015-09-10 2015-12-09 中国科学院过程工程研究所 一种用于pta氧化尾气净化的整体式钌催化剂、制备方法及其用途
CN105289651A (zh) * 2015-10-21 2016-02-03 中国科学院过程工程研究所 一种催化氧化VOCs的双金属催化剂及其制备方法和用途
CN107913708A (zh) * 2016-10-09 2018-04-17 中国石油化工股份有限公司 含氰废气催化氧化催化剂及其制备方法
CN107983365A (zh) * 2017-12-15 2018-05-04 江苏龙净科杰催化剂再生有限公司 以泡沫钛为载体的VOCs催化剂及其制备方法
CN108452801A (zh) * 2017-02-14 2018-08-28 科莱恩公司 用于voc和卤化voc排放物控制的低成本氧化催化剂
CN108906044A (zh) * 2018-06-15 2018-11-30 中国科学院过程工程研究所 一种锰铈钌复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN109569229A (zh) * 2018-12-29 2019-04-05 安徽工业大学 一种铁矿烧结烟气联合脱硫、脱硝的方法
CN109603835A (zh) * 2018-12-19 2019-04-12 南京工业大学 一种铜钴铈复合氧化物VOCs催化氧化催化剂及其制备方法和应用
CN109718767A (zh) * 2018-12-29 2019-05-07 安徽工业大学 一种钌系超低温脱硝催化剂
CN109847745A (zh) * 2018-12-29 2019-06-07 安徽工业大学 一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法
CN110918094A (zh) * 2019-11-13 2020-03-27 中国五环工程有限公司 卤代挥发性有机物催化燃烧粉末催化剂及制备方法以及蜂窝陶瓷整体式催化剂的制备方法
CN112717951A (zh) * 2020-12-29 2021-04-30 西安交通大学 一种高分散钌基催化剂的制备方法及其在含氯挥发性有机污染物净化中的应用
CN113289627A (zh) * 2021-06-17 2021-08-24 佛山市诺蓝环保科技有限公司 碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂及其应用
CN113680352A (zh) * 2021-09-13 2021-11-23 中国科学院过程工程研究所 一种用于CO氧化的低负载量Pt-Mn双金属催化剂及其制备方法和应用
CN114917925A (zh) * 2022-04-20 2022-08-19 山东亮剑环保新材料有限公司 一种复合型VOCs催化剂及其生产方法
CN114939414A (zh) * 2022-06-23 2022-08-26 山东亮剑环保新材料有限公司 一种负载型氧化铜催化剂的制备方法
CN115155580A (zh) * 2022-07-23 2022-10-11 重庆科技学院 一种用于有机废气催化燃烧的高抗氯性及抗热老化性催化剂及其制备方法
CN116328766A (zh) * 2023-03-01 2023-06-27 青岛科技大学 一种掺杂型RuxCeO2催化剂的制备方法及其应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106984188A (zh) * 2017-04-23 2017-07-28 王海峰 一种甲醛降解实验舱、实验方法及用光催化剂降解甲醛的应用
CN112156778A (zh) * 2020-09-29 2021-01-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种氧化锰负载的贵金属单原子甲醛氧化催化剂及其制法和应用
CN112156780A (zh) * 2020-09-29 2021-01-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种燃烧法制备的单原子甲醛氧化催化剂及其制法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103043773A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种烟气脱硫废液的催化湿式氧化方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1500647A (en) * 1975-09-15 1978-02-08 Continental Oil Co Catalytic decomposition of halogenated organic compounds
CA1279861C (en) * 1986-05-12 1991-02-05 Karl T. Chuang Catalyst assembly
IT1247813B (it) * 1991-01-25 1995-01-02 Ausimont Spa Processo per la preparazione di peraloolefine
US20100111799A1 (en) * 2006-10-05 2010-05-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for treating an exhaust gas containing organic acid, and method for treating an exhaust gas containing organic acid
US8475755B2 (en) * 2009-08-21 2013-07-02 Sub-Chemie Inc. Oxidation catalyst and method for destruction of CO, VOC and halogenated VOC

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103043773A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种烟气脱硫废液的催化湿式氧化方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.P.SEITSONEN ET AL: "Oxidation of HCl over TiO2-Supported RuO2: A Density Functional Theory Study", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *
ZHANG SHIHONG ET AL: "Reactivity and Kinetic Study on Catalytic Wet Oxidation of Succinic Acid over Ru/Mn-Ce/TiO2 Catalysts", 《分子催化》 *
冉乐: "钌基催化剂上含氯挥发性有机化合物的低温催化燃烧", 《中国博士学位论文数据库》 *
张世鸿等: "壳-核式RuO2-TiO2/CeO2-TiO2复合催化剂的制备及催化湿式氧化性能研究", 《水处理技术》 *

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105032409A (zh) * 2015-07-03 2015-11-11 中国科学院过程工程研究所 一种催化氧化VOCs的自组装纳米钌催化剂、制备方法及其用途
CN105013477A (zh) * 2015-07-03 2015-11-04 中国科学院过程工程研究所 一种催化氧化VOCs的混相二氧化钛负载钌催化剂、制备方法及其用途
CN105126834A (zh) * 2015-09-10 2015-12-09 中国科学院过程工程研究所 一种用于pta氧化尾气净化的整体式钌催化剂、制备方法及其用途
CN105126834B (zh) * 2015-09-10 2018-01-12 中国科学院过程工程研究所 一种用于pta氧化尾气净化的整体式钌催化剂、制备方法及其用途
CN105289651A (zh) * 2015-10-21 2016-02-03 中国科学院过程工程研究所 一种催化氧化VOCs的双金属催化剂及其制备方法和用途
CN107913708A (zh) * 2016-10-09 2018-04-17 中国石油化工股份有限公司 含氰废气催化氧化催化剂及其制备方法
CN108452801A (zh) * 2017-02-14 2018-08-28 科莱恩公司 用于voc和卤化voc排放物控制的低成本氧化催化剂
CN107983365B (zh) * 2017-12-15 2020-08-07 江苏龙净科杰环保技术有限公司 以泡沫钛为载体的VOCs催化剂及其制备方法
CN107983365A (zh) * 2017-12-15 2018-05-04 江苏龙净科杰催化剂再生有限公司 以泡沫钛为载体的VOCs催化剂及其制备方法
CN108906044A (zh) * 2018-06-15 2018-11-30 中国科学院过程工程研究所 一种锰铈钌复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN108906044B (zh) * 2018-06-15 2021-01-05 中国科学院过程工程研究所 一种锰铈钌复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN109603835A (zh) * 2018-12-19 2019-04-12 南京工业大学 一种铜钴铈复合氧化物VOCs催化氧化催化剂及其制备方法和应用
CN109847745B (zh) * 2018-12-29 2021-09-07 安徽工业大学 一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法
CN109569229A (zh) * 2018-12-29 2019-04-05 安徽工业大学 一种铁矿烧结烟气联合脱硫、脱硝的方法
CN109718767A (zh) * 2018-12-29 2019-05-07 安徽工业大学 一种钌系超低温脱硝催化剂
CN109847745A (zh) * 2018-12-29 2019-06-07 安徽工业大学 一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法
CN109569229B (zh) * 2018-12-29 2021-11-05 安徽工业大学 一种铁矿烧结烟气联合脱硫、脱硝的方法
CN109718767B (zh) * 2018-12-29 2021-09-10 安徽工业大学 一种钌系超低温脱硝催化剂
CN110918094A (zh) * 2019-11-13 2020-03-27 中国五环工程有限公司 卤代挥发性有机物催化燃烧粉末催化剂及制备方法以及蜂窝陶瓷整体式催化剂的制备方法
CN112717951A (zh) * 2020-12-29 2021-04-30 西安交通大学 一种高分散钌基催化剂的制备方法及其在含氯挥发性有机污染物净化中的应用
CN112717951B (zh) * 2020-12-29 2022-02-11 西安交通大学 一种高分散钌基催化剂的制备方法及其在含氯挥发性有机污染物净化中的应用
CN113289627A (zh) * 2021-06-17 2021-08-24 佛山市诺蓝环保科技有限公司 碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂及其应用
CN113680352A (zh) * 2021-09-13 2021-11-23 中国科学院过程工程研究所 一种用于CO氧化的低负载量Pt-Mn双金属催化剂及其制备方法和应用
CN114917925A (zh) * 2022-04-20 2022-08-19 山东亮剑环保新材料有限公司 一种复合型VOCs催化剂及其生产方法
CN114939414A (zh) * 2022-06-23 2022-08-26 山东亮剑环保新材料有限公司 一种负载型氧化铜催化剂的制备方法
CN115155580A (zh) * 2022-07-23 2022-10-11 重庆科技学院 一种用于有机废气催化燃烧的高抗氯性及抗热老化性催化剂及其制备方法
CN115155580B (zh) * 2022-07-23 2023-09-12 重庆科技学院 一种用于有机废气催化燃烧的高抗氯性及抗热老化性催化剂及其制备方法
CN116328766A (zh) * 2023-03-01 2023-06-27 青岛科技大学 一种掺杂型RuxCeO2催化剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104353459B (zh) 2017-11-14
WO2016074285A1 (zh) 2016-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104353459A (zh) 一种催化氧化VOCs的负载型双金属催化剂、制备方法及其应用
CN105289651B (zh) 一种催化氧化VOCs的双金属催化剂及其制备方法和用途
CN109107567A (zh) 一种M-MnOx-CeO2催化剂及其应用
CN108940304B (zh) 一种Mn/Ce/Cu基低温等离子体催化剂及制备与应用
CN104874393B (zh) 臭氧催化剂制备方法
CN102513123B (zh) 一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂及其制备方法、应用
CN102294248A (zh) 一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂及其制备方法
CN103433054A (zh) 一种除甲醛复合催化剂及其制备方法
CN105833901B (zh) 一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用
JP2014519972A (ja) 表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒及びその製造方法
CN105013508A (zh) 用于氯代挥发性有机物低温催化燃烧的催化剂及制备方法
CN107442106A (zh) VOCs催化分解用复合金属氧化物催化剂的制备方法
CN108855199A (zh) 一种用于臭氧催化氧化处理工业废水的复合催化剂及其制备方法
CN108816233A (zh) 一种用于苯催化氧化的铜钴复合氧化物催化剂的制备方法
CN102824909A (zh) 一种低温催化燃烧挥发性有机物催化剂及其制备方法
CN104001542A (zh) 一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化剂的制备方法
CN112844459B (zh) 一种VOCs催化氧化催化剂及其制备方法和应用
CN106076319A (zh) 微波催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂、其制备方法及应用
CN108816225B (zh) 用于VOCs催化燃烧的原位合成Pt/MnO2@Mn3O4催化剂、制备方法及其应用
CN102407130A (zh) 一种催化燃烧复合金属氧化物整体式催化剂的制备方法
CN108906044B (zh) 一种锰铈钌复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN107185523B (zh) 一种钬改性的脱硝催化剂的制备方法及其产品
CN114832829B (zh) 一种燃气尾气高温脱硝催化剂及其制备方法
CN103785439B (zh) 一种双功能催化剂abk/y及其制备方法和应用
CN105727934A (zh) 一种大孔-介孔TiO2掺杂过渡金属的脱硝催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant