CN105289651B - 一种催化氧化VOCs的双金属催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化氧化VOCs的双金属催化剂及其制备方法和用途。该催化剂以二氧化钛为载体，活性剂为钌、钯或铂中任意一种元素的单质和/或其氧化物，助催化剂为四氧化三钴、氧化锰、氧化铜或氧化镍中任意一种。通过纳米调控手段利用Salen配体合成活性剂和助催化剂均匀复合的纳米颗粒，二者之间存在较强的协同催化作用，可提高对VOCs的催化氧化效率。本发明的催化剂活性较高，普适性强，对多种VOCs的完全氧化温度都处于160～230℃之间，整体性能优于商用钯铂催化剂，且反应终产物CO2的选择性很高，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于资源与环境技术领域，涉及一种催化氧化VOCs的双金属催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种催化氧化多种VOCs的纳米调控双金属催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
挥发性有机化合物VOCs(Volatile Organic Compounds)是一类具有较高的饱和蒸气压和较低水溶解度且易燃有毒的有机化合物，包括烷烃、烯烃、芳香烃、醇类、醛类、酮类、卤代类等。VOCs的来源非常广泛，如石油炼制、印刷和包装印刷、燃油运输和销售、建筑装饰以及餐饮油烟等。随着全球工业化进程的发展，这些污染物泄露或者直接排放已对生态环境和人体健康造成了一定的伤害。因此，发展高效的VOCs末端控制技术，严格控制VOCs的排放量，已成为全球性的重要课题。
目前，VOCs的末端处理手段主要分为两大类：回收处理和分解处理。回收处理即一种非破坏性的处理手段，通过改变一定的物理条件使VOCs富集，以达到分离的目的；分解处理即一种破坏性手段，通过改变一定的化学条件使VOCs分解为二氧化碳和水等一些无毒或毒性很小的分子。回收处理包括：吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离技术；分解处理包括：直接燃烧法、催化氧化法、光催化氧化法、生物处理技术和低温等离子体技术，其中催化氧化法具有高效和低能耗等优点，可以有效的将多种VOCs催化氧化为CO2和H2O，从而引起了广泛的研究。
催化氧化法主要以金属氧化物为催化剂，且可分为两大类：贵金属和过渡金属氧化物。贵金属催化剂主要指负载型的Pd和Pt等催化剂，而过渡金属氧化物催化剂则包括基于Mn、V、Fe、Co和Cu等多种金属的过渡金属氧化物。专利CN 104138756A公开了一种挥发性有机物(VOCs)低温催化燃烧的负载型介孔炭催化剂RTCC-1及其制备方法。该催化剂通过使用具有独特理化性质的TSC-1介孔炭材料作为载体，消除了传统催化燃烧催化剂活性金属负载量高、成本高的劣势。利用该载体制备的负载型低温催化燃烧催化剂的活性组分为Pd或Pt贵金属中的一种结合氧化铜、氧化铈、氧化锆、氧化硅或氧化铝中的一种或几种氧化物。
但是研究显示，负载型Pd、Pt催化剂多适用于非氯代VOCs的催化氧化，在氧化氯代VOCs时会生成毒性更强的高氯代物。过渡金属氧化物催化剂具有价格低廉、热稳定性好和不易失活等优点，但是在一般情况下由于其催化活性较贵金属催化剂活性低，反应温度高，耗能高，所以也给过渡金属氧化物催化的推广发展带来了一定的阻碍作用。
因此，发展高效、普适性强和稳定性好(热稳定性和抗中毒性)的催化剂，已成为催化氧化法治理工业尾气中VOCs污染物的关键所在。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种催化氧化多种VOCs的纳米调控双金属催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂采用二氧化钛作为载体，贵金属作为活性剂，过渡金属氧化物作为助催化剂，利用活性剂和助催化剂的协同催化作用，通过纳米调控的手段(采用Salen配体)合成双金属均匀复合的纳米颗粒，其具有高效、普适性强以及稳定性好(热稳定性和抗中毒性)的优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种催化氧化VOCs的双金属催化剂，所述双金属催化剂包括载体、活性剂以及助催化剂；其中，载体为二氧化钛，活性剂为钌、钯或铂中任意一种元素的单质和/或其氧化物，助催化剂为四氧化三钴、氧化锰、氧化铜或氧化镍中任意一种；所述活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比≤2wt％；所述双金属催化剂中的活性剂和助催化剂构成了双金属活性颗粒，双金属活性颗粒粒径为5～15nm。
其中，所述活性剂为钌、钯或铂中任意一种元素的单质和/或其氧化物，即活性剂可为钌、钯或铂中任意一种元素的单质或任意一种元素的氧化物，还可以为钌、钯或铂中任意一种元素的单质和该元素的氧化物所组成的组合物。
其中，所述活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比≤2.0wt％，例如0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％或2.0wt％等。当活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比超过2.0wt％时，会使活性剂发生烧结现象，导致催化活性降低。
其中，所述双金属催化剂中的活性剂和助催化剂构成了双金属活性颗粒，双金属活性颗粒粒径为5～15nm，例如5nm、6nm、8nm、10nm、13nm或15nm等；双金属活性颗粒中活性金属和助催化剂金属均匀分布，明显促进双金属协同催化效应。
本发明选用贵金属作为活性剂掺杂助催化剂，通过两种金属氧化物之间的协同催化作用，可降低有机分子催化氧化反应的活化能，加速降解反应中间体，提高反应速率。所得催化剂在催化氧化多种VOCs时都具有较高催化活性，在催化氧化氯代VOCs时，活性很高且无高氯代物生成。
本发明以二氧化钛作为载体，利用活性剂和助催化剂之间的协同作用，能够高效催化氧化多种VOCs，且CO2选择性高。
本发明中，所述活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比≤1.0wt％，优选为1.0wt％。当活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比的0.2～1.0wt％时，随着金属元素含量的增加，催化活性不断升高；当金属元素含量≥1.0wt％时，随着金属元素含量的增加，催化活性无明显变化，因此优选1.0wt％。
优选地，所述活性剂中的金属元素与助催化剂中的金属元素的原子摩尔比为1:(1～10)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，优选为1:5。当活性剂中的金属元素与助催化剂中的金属元素的原子摩尔比为1:5时，两金属组分之间的协同催化作用最为显著，催化活性最高。若活性剂中的金属元素与助催化剂中的金属元素的原子摩尔比小于1:10时，会使催化剂的活性明显降低。
优选地，所述活性剂为钌单质和/或钌的氧化物，即活性剂可为钌单质，也可为钌的氧化物，还可为钌单质和钌的氧化物的组合物。
优选地，所述助催化剂为四氧化三钴。
本发明中，所述双金属催化剂包括载体、活性剂以及助催化剂；其中，载体为二氧化钛，活性剂为钌单质和/或钌的氧化物，助催化剂为四氧化三钴；所述活性剂中的钌元素占催化剂总质量的百分比为1wt％，所述活性剂中的钌元素与助催化剂中的钴元素的原子摩尔比为1:5；所述双金属催化剂中的活性剂和助催化剂构成了双金属活性颗粒，双金属活性颗粒粒径为10nm。该所述双金属催化剂对甲苯完全氧化温度为180℃，苯的完全氧化温度为185℃，苯酚完全氧化温度160℃，氯苯完全氧化温度为230℃，三氯乙烯完全氧化温度为220℃，乙酸乙酯完全氧化温度为180℃，丙烯完全氧化温度为170℃，且反应最终产物CO2选择性≥99％。
第二方面，本发明提供了上述双金属催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将Salen配体和钴源、锰源、铜源或镍源中任意一种一起溶解于有机溶剂中，同时进行加热搅拌，得到单金属有机化合物溶液；
(2)将钌源、钯源或铂源中任意一种加入到步骤(1)得到的单金属有机化合物溶液中，同时进行加热搅拌，得到双金属配位的混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的双金属配位的混合溶液加入到二氧化钛的浆液中，同时进行搅拌，然后静置，静置后进行干燥处理，然后进行焙烧，得到催化氧化VOCs的双金属催化剂。
其中，步骤(1)采用的Salen配体的结构式以及制得的单金属有机化合物的结构式如下：
本发明通过采用Salen配体与钴源、锰源、铜源或镍源中任意一种制备得到配位后的单金属有机化合物溶液，再加入钌源、钯源或铂源制备双金属配位的混合溶液(其中，以中二乙胺基作为配位点)可使最终制得的催化氧化VOCs的催化剂中双金属活性颗粒粒径达到5～15nm，其中双金属活性颗粒中活性金属和助催化剂金属均匀分布。
本发明中，步骤(1)中所述Salen配体与钴源、锰源、铜源或镍源中任意一种的摩尔比为1:(1～5)，例如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等。
优选地，步骤(1)中所述钴源为醋酸钴。
优选地，步骤(1)中所述锰源为醋酸锰。
优选地，步骤(1)中所述铜源为醋酸铜。
优选地，步骤(1)中所述镍源为醋酸镍。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或乙醚中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合，丙醇和乙醚的组合，甲醇、乙醇和丙醇的组合，甲醇、乙醇、丙醇和乙醚的组合等。
优选地，步骤(1)中所述单金属有机化合物溶液中有机溶液的浓度为0.1～1g/mL，例如0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/mL、0.8g/mL、0.9g/mL或1g/mL等。
本发明中，步骤(1)中加热搅拌的温度为20～80℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，优选为50℃。
优选地，步骤(1)中加热搅拌的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为5h。
本发明中，步骤(2)中所述钌源、钯源或铂源中任意一种的与钴源、锰源、铜源或镍源中任意一种的助催化剂前体金属盐的摩尔比为1:(1～10)、例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
优选地，步骤(2)中所述钌源为亚硝酰硝酸钌和/或三氯化钌，即可为亚硝酰硝酸钌，也可为三氯化钌，还可为亚硝酰硝酸钌和三氯化钌的组合物。
优选地，步骤(2)中所述钯源为硝酸钯和/或二氯化钯，即可为硝酸钯，也可为二氯化钯，还可为硝酸钯和二氯化钯的组合物。
优选地，步骤(2)中所述铂源为硝酸铂和/或二氯化铂，即可为硝酸铂，也可为二氯化铂，还可为硝酸铂和二氯化铂的组合物。
本发明中，步骤(2)中加热搅拌的温度为20～80℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，优选为50℃。
优选地，步骤(2)中加热搅拌的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为5h。
本发明中，步骤(3)中二氧化钛的浆液中二氧化钛的浓度为0.1～1g/mL，例如0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/mL、0.8g/mL、0.9g/mL或1g/mL等。
优选地，步骤(3)中进行搅拌的时间为3h。
优选地，步骤(3)中静置的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、或10h，优选为5h。
优选地，步骤(3)中干燥处理的温度为60～120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，优选为100℃。
优选地，步骤(3)中干燥处理的时间为2～6h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，优选为3h。
优选地，步骤(3)中焙烧的温度为300～600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，优选为350℃。
优选地，步骤(3)中焙烧的时间为2～6h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，优选为3h。
第三方面，本发明提供了上述双金属催化剂的用途，其用于催化氧化VOCs，其可用于催化氧化各种VOCs，如用于催化多种非氯代VOCs和氯代VOCs，且对氯代VOCs没有多氯代副产物生成。
优选地，其用于石化、制药、印刷或包装印刷工业中VOCs的催化氧化。
优选地，所述催化氧化VOCs的温度为150～500℃，例如150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，空速为10000～60000h-1，例如10000h-1、15000h-1、20000h-1、30000h-1、40000h-1、50000h-1或60000h-1等。
本发明中所述的双金属催化剂为固体粉末状催化剂，可根据实际需求制成各种结构形状，例如可将催化剂制成不同尺寸大小的球状、颗粒状或蜂窝状等。
本发明所述的催化氧化VOCs的纳米调控双金属催化剂，具有催化活性高、普适性强和稳定性好(热稳定性和抗中毒性)等优点，利用双金属氧化物之间具有协同催化作用，可实现工业尾气中多种VOCs的催化氧化，尤其是来自于石化行业、制药行业和有机化工等行业的工艺尾气，其尾气中VOCs含量通常较高，且种类繁多，是造成VOCs污染的重点行业。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用二氧化钛作为载体，通过纳米调控的手段(即采用Salen配体)，合成双金属均匀复合的纳米颗粒，利用活性剂和助催化剂的协同催化作用，得到催化氧化VOCs的双金属催化剂，其具有催化活性高、普适性强和稳定性好(热稳定性和抗中毒性)等优点，可将多种VOCs催化氧化为CO2和H2O等小分子无机物，最优催化剂对多种VOCs完全氧化温度为160～230℃，反应最终产物CO2选择性≥99％，完全氧化温度下抗水性较好，在1.5％水含量VOCs气氛中转化率保持不变，稳定性较好，1000h稳定性实验中转化率保持稳定，对氯苯等氯代VOCs催化氧化无高氯代物生成。
(2)与商用负载型钯铂催化剂相比，本发明的催化剂成本较低，普适性大大增强，对于多种氯代VOCs的催化氧化无高氯代物生成，催化剂的完全氧化温度为160～230℃，接近或优于钯铂催化剂200～280℃的温度窗口，且反应最终产物CO2选择性≥99％，抗水性和稳定性较好，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备双金属催化剂的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1：
本实施例制备一种催化氧化VOCs的双金属催化剂，包括载体、活性剂以及助催化剂，所述载体为二氧化钛，活性剂为钌单质，助催化剂为四氧化三钴，所述活性剂中的钌元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt％，活性剂中的钌元素与助催化剂中的钴元素的原子摩尔比为1:5。
所述催化剂的制备方法如下(流程如图1所示)：
(1)将Salen配体和醋酸钴一起溶解于乙醇中(其中Salen配体与醋酸钴的摩尔比为1:1)，同时在50℃条件下进行加热搅拌5h，得到配位后的单金属有机化合物乙醇溶液(其中，乙醇溶液的浓度为0.5g/mL)。
(2)将亚硝酰硝酸钌加入到步骤(1)所得到的单金属有机化合物的乙醇溶液中(其中，亚硝酰硝酸钌与醋酸钴的摩尔比为1:5)，并同时在50℃条件下加热搅拌5h，，得到双金属配位的混合溶液。
(3)将步骤(2)所得到的双金属配位的混合溶液加入到二氧化钛的浆液(其中，二氧化钛的浓度为0.5g/mL)中，同时进行搅拌，而后静置5h，浸渍充分后，放置在100℃烘箱里加热干燥，持续3h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至350℃焙烧，持续3h，得到粉末状催化氧化VOCs的钌钴催化剂。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度分别为180℃、160℃和180℃，CO2选择性≥99％。
实施例2：
除活性剂中钌元素占催化剂总质量的百分比为0.2wt％，活性剂中的钌元素与助催化剂中的钴元素的原子摩尔比为1:1，步骤(1)中Salen配体与醋酸钴的摩尔比为1:3，单金属有机化合物乙醇溶液中乙醇溶液的浓度为0.1g/mL，步骤(2)中所述钌源为三氯化钌，三氯化钌与醋酸钴的摩尔比为1:1，步骤(3)中二氧化钛的浆液中二氧化钛的浓度为0.1g/mL外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度分别为230℃、220℃和230℃，CO2选择性为≥99％。
实施例3：
除活性剂中钌元素占催化剂总质量的百分比为2wt％，活性剂中的钌元素与助催化剂中的钴元素的原子摩尔比为1:10，步骤(1)中Salen配体与醋酸钴的摩尔比为1:5，单金属有机化合物乙醇溶液中乙醇溶液的浓度为1g/mL，步骤(2)中亚硝酰硝酸钌与醋酸钴的摩尔比为1:10，步骤(3)中二氧化钛的浆液中二氧化钛的浓度为1g/mL外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为225℃、210℃和215℃，CO2选择性≥99％。
实施例4：
除步骤(1)中加热搅拌的温度为20℃，加热搅拌的时间为1h外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为210℃、200℃和215℃，CO2选择性≥99％。
实施例5：
除步骤(1)中加热搅拌的温度为80℃，加热搅拌的时间为10h外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为230℃、225℃和225℃，CO2选择性≥99％。
实施例6：
除步骤(2)中加热搅拌的温度为20℃，加热搅拌的时间为1h外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为220℃、220℃和215℃，CO2选择性≥99％。
实施例7：
除步骤(2)中加热搅拌的温度为80℃，加热搅拌的时间为10h外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为230℃、220℃和225℃，CO2选择性≥99％。。
实施例8：
除步骤(3)中静置时间是1h外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为230℃、220℃和225℃，CO2选择性≥99％。
实施例9：
除步骤(3)中静置时间是10h外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为220℃、230℃和230℃，CO2选择性≥99％。
实施例10：
除步骤(3)中干燥的温度为60℃，干燥的时间为2h外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为215℃、210℃和215℃，CO2选择性≥99％。
实施例11：
除步骤(3)中干燥的温度为120℃，干燥的时间为6h外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为225℃、220℃和230℃，CO2选择性≥99％。
实施例12：
除步骤(3)中焙烧的温度为300℃，焙烧的时间为2h外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为215℃、200℃和210℃，CO2选择性≥99％。
实施例13：
除步骤(3)中焙烧的温度为600℃，焙烧的时间为6h外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为230℃、230℃和225℃，CO2选择性≥99％。
实施例14：
本实施例制备一种催化氧化VOCs的双金属催化剂，包括载体、活性剂以及助催化剂，所述载体为二氧化钛，活性剂为钌单质，助催化剂为氧化锰，所述活性剂中的钌元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt％，活性剂中的钌元素与助催化剂中的锰元素的原子摩尔比为1:5。
所述催化剂的制备方法中除了步骤(1)中采用锰源为醋酸锰外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同，得到粉末状催化氧化VOCs的钌锰催化剂。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为220℃、210℃和225℃，CO2选择性≥99％。
实施例15：
本实施例制备一种催化氧化VOCs的双金属催化剂，包括载体、活性剂以及助催化剂，所述载体为二氧化钛，活性剂为钌的氧化物，助催化剂为氧化铜，所述活性剂中的钌元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt％，活性剂中的钌元素与助催化剂中的铜元素的原子摩尔比为1:5。
所述催化剂的制备方法中除了步骤(1)中采用铜源为醋酸铜外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同，得到粉末状催化氧化VOCs的钌铜催化剂。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为215℃、200℃和210℃，CO2选择性≥99％。
实施例16：
本实施例制备一种催化氧化VOCs的双金属催化剂，包括载体、活性剂以及助催化剂，所述载体为二氧化钛，活性剂为钌单质，助催化剂为氧化镍，所述活性剂中的钌元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt％，活性剂中的钌元素与助催化剂中的镍元素的原子摩尔比为1:5。
所述催化剂的制备方法中除了步骤(1)中采用镍源为醋酸镍外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同，得到粉末状催化氧化VOCs的钌镍催化剂。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为230℃、220℃和225℃，CO2选择性≥99％。
实施例17：
本实施例制备一种催化氧化VOCs的双金属催化剂，包括载体、活性剂以及助催化剂，所述载体为二氧化钛，活性剂为钯单质，助催化剂为四氧化三钴，所述活性剂中的钯元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt％，活性剂中的钯元素与助催化剂中的钴元素的原子摩尔比为1:5。
所述催化剂的制备方法中除了步骤(1)中采用钴源为醋酸钴，步骤(2)中钯源为硝酸钯或二氯化钯外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同，得到粉末状催化氧化VOCs的钯钴催化剂。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为205℃、200℃和210℃，CO2选择性≥99％。
实施例18：
本实施例制备一种催化氧化VOCs的双金属催化剂，包括载体、活性剂以及助催化剂，所述载体为二氧化钛，活性剂为铂单质，助催化剂为四氧化三钴，所述活性剂中的铂元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt％，活性剂中的铂元素与助催化剂中的钴元素的原子摩尔比为1:5。
所述催化剂的制备方法中除了步骤(1)中采用钴源为醋酸钴，步骤(2)中铂源为硝酸铂或二氯化铂外，其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同，得到粉末状催化氧化VOCs的铂钴催化剂。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为195℃、185℃和200℃，CO2选择性≥99％。
对比例1：
本对比例提供一种催化氧化VOCs的双金属催化剂，该催化剂以二氧化钛为载体，将钌源和钴源先溶解于水中制成金属盐溶液，再加入到二氧化钛浆液中，搅拌，静置，静置后于80～130℃下进行干燥处理，然后在300～600℃下进行焙烧，制得双金属催化剂，其中钌元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt％，钌元素与钴元素的原子摩尔比为1:5。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为15～25nm，其在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为250℃、240℃和260℃，CO2选择性为95％。
由此对比例可知，与采用Salen配体与钴源、锰源、铜源或镍源中任意一种制备得到配位后的单金属有机化合物溶液，再加入钌源、钯源或铂源制备双金属配位的混合溶液(其中，以中二乙胺基作为配位点)制备催化氧化VOCs双金属催化剂的相比，该方法制备得到的催化剂的活性颗粒粒径分布不均，同时存在大量单的活性剂和助催化剂的单一金属活性颗粒，催化效率也明显低于本发明所述催化剂。
对比例2：
本对比例提供一种催化氧化VOCs的催化剂，该催化剂以二氧化钛为载体，仅以四氧化三钴作为单活性组分，所述四氧化三钴占催化剂总质量的百分比为5.0wt％。
采用该催化剂在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为360℃、355℃和360℃，CO2选择性为65％。
对比例3：
本对比例提供一种催化氧化VOCs的催化剂，该催化剂以二氧化钛为载体，仅以钌单质作为单活性组分，所述钌元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt％。
采用该催化剂在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为270℃、260℃和265℃，CO2选择性为95％。
对比例4：
本对比例提供一种催化氧化VOCs的催化剂，该催化剂以二氧化钛为载体，仅以钯单质作为单活性组分，所述钯元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt％。
采用该催化剂在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为255℃、255℃和260℃，CO2选择性为95％。
对比例5：
本对比例提供一种催化氧化VOCs的催化剂，该催化剂以二氧化钛为载体，仅以铂单质作为单活性组分，所述铂元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt％。
采用该催化剂在60000mL/(g·h)空速下，催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时，完全氧化温度为230℃、215℃和240℃，CO2选择性为95％。
综合实施例1-18以及对比例1-5的结果可以看出，不论是采用钌、钯或铂中任意一中元素的单质或氧化物作为单活性组分，还是采用四氧化三钴作为单活性组分的催化剂，还是采用普通方法制备的双金属催化剂，其对VOCs的催化氧化效率，以及CO2选择性，均低于本发明所述的采用钌、钯或铂中任意一种元素的单质和/或其氧化物作为活性剂，以四氧化三钴、氧化锰、氧化铜或氧化镍中任意一种作为助催化剂的双金属催化剂。本发明制备得到的双金属催化剂利用活性剂和助催化剂的协同催化作用，具有催化活性高、普适性强和稳定性好(热稳定性和抗中毒性)等优点，可将多种VOCs催化氧化为CO2和H2O等小分子无机物，最优催化剂对多种VOCs完全氧化温度为160～230℃，反应最终产物CO2选择性≥99％，完全氧化温度下抗水性较好，在1.5％水含量VOCs气氛中转化率保持不变，稳定性较好，1000h稳定性实验中转化率保持稳定，对氯苯等氯代VOCs催化氧化无高氯代物生成。
并且，本发明通过对活性剂以及助催化剂的质量比进行优选，使得相互之间协同作用得到加强，尤其以钌元素的单质或氧化物为活性剂，四氧化三钴为助催化剂活性提高最为显著。
同时，本发明所述的双金属催化剂与商用负载型钯铂催化剂相比，成本较低，普适性大大增强，对于多种氯代VOCs的催化氧化无高氯代物生成，CO2选择性≥99％，抗水性和稳定性较好，具有很好的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (43)
1.一种催化氧化VOCs的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述双金属催化剂包括载体、活性剂以及助催化剂；其中，载体为二氧化钛，活性剂为钌、钯或铂中任意一种元素的单质和/或其氧化物，助催化剂为四氧化三钴、氧化锰、氧化铜或氧化镍中任意一种；所述活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比≤2.0wt％；所述双金属催化剂中的活性剂和助催化剂构成了双金属活性颗粒，双金属活性颗粒粒径为5～15nm；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Salen配体和钴源、锰源、铜源或镍源中任意一种一起溶解于有机溶剂中，同时进行加热搅拌，得到单金属有机化合物溶液；
(2)将钌源、钯源或铂源中任意一种加入到步骤(1)得到的单金属有机化合物溶液中，同时进行加热搅拌，得到双金属配位的混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的双金属配位的混合溶液加入到二氧化钛的浆液中，同时进行搅拌，然后静置，静置后进行干燥处理，然后进行焙烧，得到催化氧化VOCs的双金属催化剂；
其中，步骤(1)采用的Salen配体的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比≤1.0wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性剂中的金属元素与助催化剂中的金属元素的原子摩尔比为1:(1～10)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活性剂中的金属元素与助催化剂中的金属元素的原子摩尔比为1:5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性剂为钌单质和/或钌的氧化物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为四氧化三钴。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双金属催化剂包括载体、活性剂以及助催化剂；其中，载体为二氧化钛，活性剂为钌单质和/或钌的氧化物，助催化剂为四氧化三钴；所述活性剂中的钌元素占催化剂总质量的百分比为1wt％，所述活性剂中的钌元素与助催化剂中的钴元素的原子摩尔比为1:5；所述双金属催化剂中的活性剂和助催化剂构成了双金属活性颗粒，双金属活性颗粒粒径为10nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Salen配体与钴源、锰源、铜源或镍源中任意一种的摩尔比为1:(1～5)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钴源为醋酸钴。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锰源为醋酸锰。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铜源为醋酸铜。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍源为醋酸镍。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或乙醚中任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述单金属有机化合物溶液中有机溶液的浓度为0.1～1g/mL。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热搅拌的温度为20～80℃。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热搅拌的温度为50℃。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热搅拌的时间为1～10h。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热搅拌的时间为5h。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钌源、钯源或铂源中任意一种与钴源、锰源、铜源或镍源中任意一种的摩尔比为1:(1～10)。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钌源为亚硝酰硝酸钌和/或三氯化钌。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钯源为硝酸钯和/或二氯化钯。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铂源为硝酸铂和/或二氯化铂。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热搅拌的温度为20～80℃。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热搅拌的温度为50℃。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热搅拌的时间为1～10h。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热搅拌的时间为5h。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中二氧化钛的浆液中二氧化钛的浓度为0.1～1g/mL。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中进行搅拌的时间为3h。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中静置的时间为1～10h。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中静置的时间为5h。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥处理的温度为60～120℃。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥处理的温度为100℃。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥处理的时间为2～6h。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥处理的时间为3h。
36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧的温度为300～600℃。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧的温度为350℃。
38.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧的时间为2～6h。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧的时间为3h。
40.根据权利要求1-39任一项所述制备方法制得的双金属催化剂的用途，其用于催化氧化VOCs。
41.根据权利要求40所述的用途，其特征在于，其用于石化、制药或印刷中VOCs的催化氧化。
42.根据权利要求41所述的用途，其特征在于，其用于包装印刷工业中VOCs的催化氧化。
43.根据权利要求40所述的用途，其特征在于，所述催化氧化VOCs的反应温度为150～500℃，空速为10000～60000h-1。
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