CN102247867B - 一种有机废气中乙酸甲酯的催化氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机废气中乙酸甲酯催化氧化催化剂及其制备方法。所述的催化剂为负载型贵金属合金催化剂，贵金属合金为选自Pd、Pt、Rh、Au、Ag中两种或两种以上金属的任意组合，载体为活性氧化铝和/或二氧化钛，以及至少一种过渡金属氧化物，过渡金属氧化物包括锰、铈、镍、镧、铜、钒、钨、铁、钴或铬的金属氧化物；贵金属合金与载体的重量比为1∶2000～1∶5。本发明的催化剂可以用于催化氧化法处理包含乙酸甲酯的有机废气，特别是处理PTA装置废气；且催化剂制备简单，催化氧化活性高，稳定性好，同时具有良好的抗卤代烃中毒能力，具有很高的实际应用价值。

Description

一种有机废气中乙酸甲酯的催化氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于废气中有机物催化氧化法处理的催化剂及其制备方法，尤其是特别涉及一种有机废气中乙酸甲酯的催化氧化催化剂及其制备方法。

背景技术

在石油炼制及化工行业，以及电子、印刷、涂料、制鞋、漆包线加工及食品和饲料加工等行业，有机废气的排放问题显得尤为突出。有机废气的排放严重污染了大气环境，并对人体造成极大的危害，已引起人们的普遍关注。

酯类物质对人体的危害不可小觑。如乙酸甲酯对人体就有麻醉和刺激作用，接触本品蒸气引起眼灼痛、流泪、进行性呼吸困难、头痛、头晕、心悸、忧郁、中枢神经抑制；由其分解产生的甲醇可引起视力减退、视野缩小和视神经萎缩等。再如邻苯二甲酸酯具有雌激素效应，作为内分泌干扰物，其对人体健康的影响是一个慢性的过程，而且可能通过胎盘和哺乳产生跨代影响。某些邻苯二甲酸酯还可能干扰动物及人类的内分泌及生殖系统，损害生殖和发育。去除有机废气中的酯类物质势在必行。

在有机废气净化中，目前多采用气体吸附、气体过滤、低温等离子体技术、热氧化以及催化氧化等方法进行处理(中国专利CN1090056C，2002)。

气体吸附技术通过气体吸附剂来去除废气中低浓度的挥发性有机污染物(VOCs)是非常有效的，但由于它是将空气中的污染物从一种状态转化为另一种状态而不能彻底地将之除去，会给环境造成二次污染，且吸附剂难以再生和重复使用，这些缺陷导致其应用受到了一定的限制。

膜分离技术是一项简单、快速、高效和经济节能的新技术，用于分离的膜主要包括有机聚合膜、无机膜和生物膜。有机膜具有高的分离系数，但是它存在气体通透量低、耐热和耐腐蚀性差、使用过程中易老化和易堵塞等缺点。无机膜具有较高的通透性和耐热耐压性能，但是它的气体分离系数较低，因而对废气中低浓度VOCs的去除效果不理想。生物膜技术具有效果好、投资及运行费用低、安全性好、无二次污染、易于管理等优点，但处理时间较长，尤其不适合工业中高空速情况下废气的处理。

低温等离子体技术在处理VOCs的过程中，会生成其它氧化副产物，同时还伴有O₃和氮氧化物放出，也会引起二次污染。

热氧化温度要求很高(一般超过1000℃)，通常需要不断的补充助燃剂，能量消耗大。

催化氧化法是在催化剂的作用下使有机废气直接进行燃烧，具有反应选择性高和反应温度低的特点，其反应温度一般低于500℃，产物是无毒的CO₂和H₂O。

酯类物质是VOCs中最难被氧化的物质，而且有文献报道称，如果废气中含有酯类物质，那么催化剂的活性将主要取决于对该酯类物质的氧化能力(Papaefthimiou，P.；loannides，T.；Verykios，X.E.Appl.Catal.B，1997，13：175-184)。

目前，工业生产精对苯二甲酸(PTA)主要采用高温液相氧化法，是以对二甲苯(PX)为原料，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化物为促进剂、空气为氧化剂的反应体系。伴随着PX被氧化成PTA，有PX和醋酸燃烧等副反应的发生，燃烧产物主要有CO、CO₂，以及乙酸甲酯等有机物。工业应用的PTA废气处理技术主要有两类，即热氧化和催化氧化技术，其中催化氧化技术借助于催化剂的作用可使操作温度降低400～600℃。因此，催化氧化法是处理含酯类废气最直接、最有效的方法(何勤伟，曾颖群，聚酯工业，2007年第20卷第1期第34～37页)。

国内外公开报导的有关工业有机废气催化燃烧催化剂的研究主要包括以下专利技术：

CN200510060542.9公开了一种稀土复合多孔氧化铝负载钯催化剂的制备方法，该催化剂以堇青石陶瓷蜂窝为载体，采用溶胶浸涂法涂覆水合氧化铝、热吸附法负载铈-锆氧化物和负载金属钯活性组分，在10000～30000h^-1空速下，催化剂对甲苯和乙酸乙酯的完全氧化温度分别为180～200℃和260～280℃。但该专利没有提到溴化物对催化剂活性及寿命的影响。

US4983366公开了一种含烃类和一氧化碳的废气催化转化的方法及相关的净化装置，该法使废气通过含氧化铝、二氧化硅和/或含有氧化物或钡、锰、铜、铬和镍的沸石，再通过含有铂和/或钯或铑的催化剂，该催化剂特别适用于处理氯乙烯生产装置产生的废气。该催化剂没有提到对酯类物质氧化的催化作用。

CN95197182.4公开了一种处理含有卤化的有机化合物、非卤化的有机化合物、一氧化碳或其混合物的气体的催化剂和方法，该催化剂的特点为含有至少一种铂族金属、氧化锆和至少一种锰、铈或钴的氧化物。专利中没有述及该催化剂对酯类物质氧化的催化性能。

CN200610047791.9提供了一种有机废气的净化方法，特别是含乙醛、乙二醇及PTA粉尘等的有机废气的净化方法，如聚酯废气的处理方法，其中催化燃烧采用含铂、钯或含CuO、MnO₂的蜂窝状催化剂。专利中没有提到该催化剂对处理PTA氧化尾气的应用。

目前用于催化氧化法处理PTA废气的催化剂没有相关的报道，而工业上所应用的现有催化剂对乙酸甲酯的完全氧化活性低，易受废气中溴甲烷的影响，稳定性差。因此，迫切需要开发出稳定高效的乙酸甲酯催化氧化催化剂。

发明内容

本发明涉及一种乙酸甲酯催化氧化催化剂及其制备方法，对有机废气中的酯类，特别是乙酸甲酯具有很高的催化活性，用于处理PTA废气中的乙酸甲酯，能使其完全氧化为CO₂和H₂O。

本发明的乙酸甲酯的催化氧化催化剂是一种负载型贵金属合金催化剂，由贵金属合金和载体两部分组成，载体为多组分氧化物。贵金属合金为选自Pd、Pt、Rh、Au、Ag中两种或两种以上金属的任意组合，多组分氧化物载体为活性氧化铝和/或二氧化钛，以及至少一种过渡金属氧化物，贵金属合金与载体的重量比例为1∶2000～1∶5，优选1∶500～1∶20。

所述的贵金属合金优选Pd、Pt、Rh、Au、Ag中两种金属的组合，如Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Au或Pd-Ag；更优选Pt-Pd合金，其中Pt和Pd的重量比例为10∶1～1∶10，最优选Pt和Pd的重量比为1∶5～5∶1的Pt-Pd合金。

所述的多组分氧化物包括活性氧化铝和/或二氧化钛，以及至少一种过渡金属氧化物。其中活性氧化铝和二氧化钛的重量比例为1∶0～0∶1，即活性氧化铝和二氧化钛可以单独采用或按任意比例混合，优选20∶1～1∶20；过渡金属氧化物与活性氧化铝和/或二氧化钛的重量比例为1∶500～5∶1，优选1∶200～1∶2。

所述的过渡金属氧化物包括锰、铈、镍、镧、铜、钒、钨、铁、钴和铬的金属氧化物，优选锰、铈、镧和钴的氧化物。

本发明还涉及一种乙酸甲酯的催化氧化催化剂的制备方法，制备上述催化剂可以采用沉淀法、浸渍法、机械混合方法或离子交换法实现，优选浸渍法。采用浸渍法制备所述催化剂包括以下步骤：

1)在0-90℃条件下，将活性氧化铝和/或二氧化钛研磨制成粉末；

2)配制以金属组分计重量浓度为0.05～20wt％的过渡金属盐的水溶液或乙醇溶液；

3)将步骤2)得到的过渡金属盐溶液以体积过量比0.5～5浸渍在步骤1)得到的粉末上，放置0.5～12h后，过滤除去多余液体，在80～160℃条件下干燥2～24h后，在400～900℃下焙烧2～24h，自然冷却后得到载体；

4)将金属单组分重量浓度为0.05～5％的贵金属盐混合溶液浸渍在步骤3)得到的载体上，放置0.5～12h后，在80～160℃条件下干燥2～24h，再在300～800℃下焙烧2～24h，自然冷却后即制成负载型贵金属合金催化剂。

所述的二氧化钛为活性氧化钛、锐钛矿或氯钛矿颗粒。活性氧化铝和二氧化钛的重量比例为1∶0～0∶1，优选20∶1～1∶20。颗粒状的活性氧化铝和二氧化钛进行机械研磨6～48h，可制成粉末。

所述的过渡金属盐包括至少一种锰、铈、镍、镧、铜、钒、钨、铁、钴或铬的金属盐，上述金属盐为可溶性硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或卤素盐。

所述的贵金属盐为选自Pd、Pt、Rh、Au、Ag中两种或两种以上金属盐的任意组合。优选Pd盐和Pt盐的混合物，其中Pt和Pd的重量比例为10∶1～1∶10；Pd盐或Pt盐为氯化钯，二氯二氨钯，硝酸钯，醋酸钯，氯化铂，氯铂酸，二亚硝基二氨铂和二氯四铵合铂等。贵金属盐混合溶液可调节pH值为1～5，优选等体积浸渍在载体上。

本发明制备的催化剂可以用于催化氧化法处理包含酯类物质，特别是乙酸甲酯的有机废气，比如用于处理PTA装置废气。PTA装置废气除乙酸甲酯外，还包含一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、水气、苯、甲苯、二甲苯、溴甲烷等，在常压条件下，在160～500℃的温度范围内，在空速为4,000～80,000h^-1的固定床催化反应器上，使用本发明的催化剂能将PTA装置废气中浓度为500～5000ppm的有害物质乙酸甲酯气体直接氧化为CO₂和H₂O，无乙酸甲酯残留，无副产物生成。

本发明催化剂制备简单，特别适合规模化生产；有很低的氧化温度，受水、CO₂等其它组分影响小，稳定性好，抗卤化物中毒能力强，有很高的使用价值。催化剂不仅对酯类物质表现出很高的催化活性，对其它各种挥发性有机物均表现出很好的催化氧化活性。

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。

具体实施方式

实例1

称取3gγ-Al₂O₃活性氧化铝颗粒，研磨至小于250目，粉末堆积密度为0.835g/ml。称取浓度为50wt％(质量百分比)的硝酸锰溶液30g，及Ce(NO₃)₃·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O、Cu(NO₃)₃·3H2O、偏钒酸铵、钨酸铵、Fe(NO₃)₃·9H2O、Co(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₃·3H₂O、Cr(NO₃)₃·9H₂O等金属盐15g，分别用去离子水进行稀释或溶解，配成以金属计组分浓度为0.2wt％(质量百分比)的溶液。分别将制得的过渡金属盐溶液按体积过量比1.5倍加入到γ-Al₂O₃中，浸渍2h后过滤，除去多余液体，于110℃在鼓风干燥箱中干燥4h后，移入真空干燥箱中于110℃干燥6h。在马弗炉中先450℃焙烧2h，再600℃焙烧3h。自然冷却到室温。

取按金属计组分重量浓度分别为0.25％配制的氯铂酸和氯化钯溶液等体积混合，铂与钯的重量比为1∶1，将混合溶液等体积加入到上述制得的载体中，浸渍2h后，移入真空干燥箱中于100℃干燥8h。在马弗炉中先于350℃焙烧2h，再于550℃焙烧3h。自然冷却到室温，即可以得到载体中含单一组分过渡金属氧化物的催化剂。该催化剂Pt/Pd质量比为1∶1，浓度为0.3％(以γ-Al₂xO₃重量为基准)，同时在载体中含有浓度为0.6％(以γ-Al₂O₃重量为基准)的过渡金属氧化物。根据其中所含过渡金属Mn、Ce、La、Cu、V、W、Fe、Co、Ni或Cr，分别制得相应催化剂，编序号为催化剂(1)-(10)，用于后续催化性能评价。

实例2

称取3g γ-Al₂O₃研磨成粉末，将Ce(NO₃)₃·6H₂O加入到50％的硝酸锰溶液中，用一定量的去离子水进行溶解，配成以单金属组分计重量浓度分别为0.1％的溶液，其中Ce与Mn重量比为1∶1。按上述相同的步骤，分别得到La与Mn重量比为1∶1，或Ce与La重量比为1∶1的溶液。将三份γ-Al₂O₃分别加入到这3份溶液中，液体体积过量比为1.5，浸渍2h后过滤，于110℃在鼓风干燥箱中干燥4h后，移入真空干燥箱中于110℃干燥6h。在马弗炉中先于450℃焙烧2h，再于600℃焙烧3h。自然冷却到室温。

取按金属组分重量浓度分别为0.25％配制的氯铂酸和氯化钯溶液等体积混合，铂与钯的重量比为1∶1，将上述制得的3份载体分别等体积加入到三份Pt-Pd混合溶液中，浸渍2h后，移入真空干燥箱中于100℃干燥8h。在马弗炉中先于350℃焙烧2h，再于550℃焙烧3h。自然冷却到室温，即可以得到载体中含双组分过渡金属氧化物的催化剂。该催化剂Pt/Pd质量1∶1，浓度为0.3％，同时在载体中含有浓度分别为0.3％双组分过渡金属氧化物。根据金属Mn、Ce、La的不同组合，可以制得相应催化剂，编序号为催化剂(11)(Mn-Ce)，催化剂(12)(Mn-La)和催化剂(13)(Ce-La)，用于后续催化性能评价。

实例3

称取3g TiO₂(锐钛矿)研磨成粉末颗粒，用一定量的去离子水将50％的硝酸锰溶液进行稀释，分别配成以金属Mn计组分重量浓度为0.2％、5.5％、16.5％的溶液。将TiO₂分别加入到这3份溶液中，液体体积过量比为0.5，浸渍2h后过滤，于110℃在鼓风干燥箱中干燥4h后，移入真空干燥箱中于110℃干燥6h。在马弗炉中于650℃焙烧20h。自然冷却到室温。

分别取3份按金属组分计重量浓度分别为0.25％配制的氯铂酸和氯化钯混合溶液，铂与钯的重量比为1∶1，将上述制得的3份载体分别等体积加入到这3份Pt-Pd混合溶液中，浸渍2h后，移入真空干燥箱中于100℃干燥8h。在马弗炉中先于350℃焙烧2h，再于550℃焙烧3h。自然冷却到室温，即制得催化剂，其中贵金属含量为0.3％Pt-0.3％Pd，载体为含TiO₂和不同浓度锰的氧化物，分别定义为催化剂(14)(0.6％Mn)、催化剂(15)(10％Mn)、催化剂(16)(30％Mn)。用于后续催化性能评价。

实例4

分别称取1g γ-Al₂O₃粉末和19g TiO₂(锐钛矿)粉末颗粒，混合后在球磨机上机械研磨16h，得到5％γ-Al₂O₃-95％TiO₂(γ-Al₂O₃∶TiO₂-1∶19)混合物。将50％的硝酸锰溶液中用去离子水进行稀释，配成以金属组分计重量浓度为0.1％的溶液。再分别称取1份3g250目γ-Al₂O₃粉末和3份3g的5％γ-Al₂O₃-95％TiO₂混合物粉末。将4份0.1％硝酸锰溶液分别加入到这4份粉末中，液体体积过量比为1.5，浸渍2h后过滤，于110℃在鼓风干燥箱中干燥4h后，移入真空干燥箱中于110℃干燥6h。在马弗炉中于650℃焙烧20h。自然冷却到室温制得载体。再将单金属重量浓度分别为0.25％、0.25％、0.125％、0.85％的Pt-Pd(重量比为1∶1)混合溶液分别等体积加入到这些载体中，浸渍4h，于120℃在鼓风干燥箱中干燥4h后，移入真空干燥箱中于100℃干燥4h。在马弗炉中于500℃焙烧8h。自然冷却到室温，即制得催化剂，分别编号为催化剂(17)0.3％Pt-0.3％Pd/γ-Al₂O₃-0.3％Mn、催化剂(18)0.3％Pt-0.3％Pd/5％γ-Al₂O₃-95％TiO₂-0.3％Mn、催化剂(19)0.15％Pt-0.15％Pd/5％γ-Al₂O₃-95％TiO₂-0.3％Mn、催化剂(20)1％Pt-1％Pd/5％γ-Al₂O₃-95％TiO₂-0.3％Mn。催化剂(18)～(20)中，Pt、Pd、Mn的浓度以γ-Al₂O₃和TiO₂混合物的重量为基准计。所得四种催化剂用于后续催化性能评价。

实例5

用制备催化剂(11～13)的方法制得催化剂(21)0.3％Pt-0.15％Pd/γ-Al₂O₃-10％Mn-5％Ce、催化剂(22)0.3％Pt-0.15％Pd/γ-Al₂O₃-10％Mn-5％Co，催化剂(23)0.3％Pt-0.15％Pd/γ-Al₂O₃-10％Mn-5％La，所不同的是溶液中单金属组分重量浓度分别为0.25％Pt、0.125％Pd、3.5％Mn、1.75％Ce、1.75％Co和1.75％La。

实例6

用制备催化剂(11～13)或(17～20)的方法制得催化剂(24)0.3％Pt-0.3％Pd/γ-Al₂O₃-30％Mn-5％Ce、催化剂(25)0.3％Pt-0.3％Pd/TiO₂-30％Mn-5％Ce、催化剂(26)0.3％Pt-0.3％Pd/g5％γ-Al₂O₃-5％TiO₂-30％Mn-5％Ce、催化剂(27)0.3％Pt-0.3％Pd/50％γ-Al₂O₃-50％TiO₂-30％Mn-5％Ce、催化剂(28)0.3％Pt-0.3％Pd/5％γ-Al₂O₃-95％TiO₂-30％Mn-5％Ce，所不同的是载体中γ-Al₂O₃与TiO₂的重量比不同，以及溶液中单金属组分重量浓度分别为10.5％Mn和1.75％Ce。其中，Pt、Pd、Mn和Ce的浓度是以γ-Al₂O₃、TiO₂或是它们的混合物的重量为基准计算的。

实例7

用制备催化剂(1～10)的方法制得催化剂(29)0.15％Pt-0.15％Rh/γ-Al₂O₃-10％Mn、催化剂(30)0.15％Pt-0.15％Au/γ-Al₂O₃-10％Mn、催化剂(31)0.15％Pd-0.15％Ag/γ-Al₂O₃-10％Mn、催化剂(32)0.15％Pt-0.15％Au/γ-Al₂O₃-10％Ce、催化剂(33)0.15％Pt-0.15％Au/γ-Al₂O₃-10％Co、催化剂(34)0.15％Pt-0.15％Au/TiO₂-10％Mn、催化剂(35)0.15％Pt-0.15％Au/TiO₂-10％Ce。所不同的是溶液中单金属组分重量浓度分别为0.125％Pt、0.125％Pd、0.125％Rh、0.125％Au、0.125％Ag、3.5％Mn、3.5％Ce、3.5％Co，以及催化剂(34)与催化剂(35)采用TiO₂。

实例8

分别称取9g γ-l₂O₃粉末和1g TiO₂(锐钛矿)粉末颗粒，混合后在球磨机上机械研磨40h，得到90％γ-Al₂O₃-10％TiO₂(γ-Al₂O₃∶TiO₂＝9∶1)混合物。将一定量的Ce(NO₃)₃·6H2O加入到50％的硝酸锰水溶液中用乙醇进行溶解和稀释，配成以单金属组分重量计浓度分别为4.5％Mn和0.75％Ce的溶液，Mn与Ce重量比为6∶1。将上述溶液加入到90％γ-Al₂O₃-10％TiO₂中，液体体积过量比为5，浸渍24h后过滤，于160℃在鼓风干燥箱中干燥24h后，移入马弗炉中于850℃焙烧24h。自然冷却到室温得到载体。将按单金属重量浓度为0.25％配制的二亚硝基二氨铂和二氯二氨钯混合溶液(铂与钯的重量比为1∶1，溶液pH＝5)等体积加入到上述载体中，浸渍24h后，于120℃在真空干燥箱中干燥24h，后移入马弗炉中于800℃焙烧24h。自然冷却到室温，即制得催化剂(36)0.3％Pt-0.3％Pd/90％γ-Al₂O₃-10％TiO₂-30％Mn-5％Ce。

实例9

用制备催化剂(36)的方法制得2份0.3％Pt-0.3％Pd/90％γ-Al₂O₃-10％TiO₂-30％Mn-5％Ce催化剂，不同之处在于用4M HNO₃调节贵金属浸渍液的pH＝1(37号催化剂)和pH＝4(38号催化剂)。

实例10

用制备催化剂(36)的方法制得2份0.3％Pt-0.3％Pd/90％γ-Al₂O₃-10％TiO₂-30％Mn-5％Ce，不同之处在于TiO₂分别用活性氧化钛(39号催化剂)和氯钛矿(40号催化剂)替代锐钛矿。

实施例11～17为催化剂性能评价试验。

实施例11

分别取0.5ml催化剂(1)～(10)置于内径为7mm的不锈钢管中，通入体积分数分别为5％氧气、2.5％二氧化碳、0.6％一氧化碳、0.5％水气、0.1％苯、0.1％甲苯、0.1％二甲苯、1000ppm乙酸甲酯和氮气平衡的模拟PTA装置废气共165ml/min(空速为19000h^-1)，常压下通过控制加热炉程序升温，进行连续反应，用色谱法检测反应尾气组成，产物为CO₂和H₂O。测定乙酸甲酯转化率分别为10％(T10)和99％(T99)时的反应温度，列入表1中。由表1结果可知，所得催化剂均具有较高的乙酸甲酯催化氧化活性，其中催化剂(8)上乙酸甲酯转化率分别为10％(T10)和99％(T99)时的反应温度最低，仅为186℃和268℃，表明其催化活性最高。

表1  催化剂(1～10)上乙酸甲酯的T₁₀和T₉₉

催化剂	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	(8)	(9)	(10)
											T10(℃)	200	199	190	205	207	201	188	186	210	212
T99(℃)	269	271	269	274	276	273	275	268	285	283

实施例12

分别取0.5ml催化剂(11)～(13)置于内径为7mm的不锈钢管中，通入体积分数分别为5％氧气、2.5％二氧化碳、0.6％一氧化碳、0.5％水气、0.1％苯、0.1％甲苯、0.1％二甲苯、5000ppm乙酸甲酯和氮气平衡的模拟PTA装置废气共37.5ml/min(空速为4500h^-1)，常压下通过控制加热炉程序升温，进行连续反应，用色谱法检测反应尾气组成，产物为CO₂和H₂O。测定乙酸甲酯转化率分别为10％(T10)和99％(T99)时的反应温度，列入表2中。结果显示，在较低空速下，催化剂(11～13)的催化性能比实施例1有较大幅度的提高，其中以催化剂(11)性能最好。

表2  催化剂(11～13)上乙酸甲酯的T₁₀和T₉₉

催化剂	(11)	(12)	(13)
				T10(℃)	168	175	180
T99(℃)	252	258	263

实施例13

分别取0.5ml催化剂(14)～(20)置于内径为7mm的不锈钢管中，通入体积分数分别为5％氧气、2.5％二氧化碳、0.6％一氧化碳、0.5％水气、0.1％苯、0.1％甲苯、0.1％二甲苯、5000ppm乙酸甲酯和氮气平衡的模拟PTA装置废气共250ml/min(空速为30000h^-1)，常压下通过控制加热炉程序升温，进行连续反应，用色谱法检测反应尾气组成，产物为CO₂和H₂O。测定乙酸甲酯转化率分别为10％(T10)和99％(T99)时的反应温度，列入表3中。结果显示，在较高的乙酸甲酯浓度下，制得的催化剂仍具有很高的乙酸甲酯催化氧化活性，其中催化剂(19)的催化活性最高。

表3  催化剂(14～20)上乙酸甲酯的T₁₀和T₉₉

催化剂	(14)	(15)	(16)	(17)	(18)	(19)	(20)
								T10(℃)	235	228	219	215	217	210	213
T99(℃)	319	314	308	302	296	293	295

实施例14

分别取0.5ml催化剂(21)～(28)置于内径为7mm的不锈钢管中，通入体积分数分别为5％氧气、2.5％二氧化碳、0.6％一氧化碳、0.5％水气、0.1％苯、0.1％甲苯、0.1％二甲苯、3000ppm乙酸甲酯和氮气平衡的模拟PTA装置废气共665ml/min(空速为80000h^-1)，常压下通过控制加热炉程序升温，进行连续反应，用色谱法检测反应尾气组成，产物为CO₂和H₂O。测定乙酸甲酯转化率分别为10％(T10)和99％(T99)时的反应温度，列入表4中。结果显示，制得的催化剂在高空速条件下同样表现出很高的乙酸甲酯催化氧化活性，其中催化剂(24)的催化性能最好。

表4  催化剂(21～28)上乙酸甲酯的T₁₀和T₉₉

催化剂	(21)	(22)	(23)	(24)	(25)	(26)	(27)	(28)
									T10(℃)	286	293	290	275	307	280	288	293
T99(℃)	349	363	358	340	376	353	255	245

实施例15

分别取0.5ml催化剂(29)～(35)置于内径为7mm的不锈钢管中，通入体积分数分别为5％氧气、2.5％二氧化碳、0.6％一氧化碳、0.5％水气、0.1％苯、0.1％甲苯、0.1％二甲苯、500ppm乙酸甲酯和氮气平衡的模拟PTA装置废气共210ml/min(空速为25000h^-1)，常压下通过控制加热炉程序升温，进行连续反应，用色谱法检测反应尾气组成，产物为CO₂和H₂O。测定乙酸甲酯转化率分别为10％(T10)和99％(T99)时的反应温度，列入表5中。

表5  催化剂(29～35)上乙酸甲酯的T₁₀和T₉₉

催化剂	(29)	(30)	(31)	(32)	(33)	(34)	(35)
								T10(℃)	206	203	212	215	217	220	218
T99(℃)	284	280	290	295	299	313	307

实施例16

取0.5ml催化剂(36)置于内径为7mm的不锈钢管中，通入体积分数分别为5％氧气、2.5％二氧化碳、0.6％一氧化碳、0.5％水气、0.1％苯、0.1％甲苯、0.1％二甲苯、2000ppm乙酸甲酯和氮气平衡的模拟PTA装置废气共125ml/min(空速为15000h^-1)，常压下通过控制加热炉程序升温，进行连续反应，用色谱法检测反应尾气组成，产物为CO₂和H₂O。测定乙酸甲酯转化率分别为10％(T10)和99％(T99)时的反应温度，列入表6中。

表6  催化剂(36)上乙酸甲酯的T₁₀和T₉₉

反应条件	实施例16	对比例1	对比例2	对比例3
					T10(℃)	183	216	180	191
T99(℃)	278	319	273	275

对比例1

取0.5ml催化剂(36)置于内径为7mm的不锈钢管中，通入体积分数分别为5％氧气、2.5％二氧化碳、0.6％一氧化碳、0.5％水气、0.1％苯、0.1％甲苯、0.1％二甲苯、2000ppm乙酸甲酯，以及100ppm溴甲烷和氮气平衡的模拟PTA装置废气共125ml/min(空速为15000h^-1)，常压下通过控制加热炉程序升温，进行连续反应，用色谱法检测反应尾气组成。连续反应100h后测定乙酸甲酯转化率分别为10％(T10)和99％(T99)时的反应温度，列入表6中。

结果显示，催化剂在溴甲烷存在条件下仍能维持很高催化活性。

对比例2

按实施例6的反应条件和步骤进行反应，所不同的是模拟PTA装置废气中无二氧化碳和水气，测定结果列入表6中。

对比例3

按实施例6的反应条件和步骤进行反应，所不同的是模拟PTA装置废气中无一氧化碳，测定结果列入表6中。

实施例17

分别取0.5ml催化剂(37)～(40)置于内径为7mm的不锈钢管中，通入体积分数分别为5％氧气、2.5％二氧化碳、0.6％一氧化碳、0.5％水气、0.1％苯、0.1％甲苯、0.1％二甲苯、2000ppm乙酸甲酯和氮气平衡的模拟PTA装置废气共125ml/min(空速为15000h^-1)，常压下通过控制加热炉程序升温，进行连续反应，用色谱法检测反应尾气组成，产物为CO₂和H₂O。测定乙酸甲酯转化率分别为10％(T10)和99％(T99)时的反应温度，列入表7中。

表7  催化剂(36)上乙酸甲酯的T₁₀和T₉₉

催化剂	(37)	(38)	(39)	(40)
					T10(℃)	185	178	187	189
T99(℃)	280	272	283	281

Claims (11)

1.一种有机废气中乙酸甲酯的催化氧化催化剂，系贵金属合金和多组分氧化物载体组成的负载型贵金属合金催化剂，贵金属合金为选自Pd、Pt、Rh、Au、Ag中两种或两种以上金属的任意组合，载体为活性氧化铝和/或二氧化钛，以及至少一种过渡金属氧化物，贵金属合金与载体的重量比为1∶2000～1∶5。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：贵金属合金与载体的重量比为1∶500～1∶20。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的贵金属合金为Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Au或Pd-Ag。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述的贵金属合金为Pt-Pd，Pt和Pd的重量比为10∶1～1∶10。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属氧化物包括锰、铈、镍、镧、铜、钒、钨、铁、钴或铬的金属氧化物。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体中，活性氧化铝和二氧化钛的重量比为20∶1～1∶20。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体中，过渡金属氧化物与活性氧化铝和/或二氧化钛的重量比为1∶500～5∶1。

8.一种乙酸甲酯的催化氧化催化剂的制备方法，采用浸渍法制备，包括以下步骤：

1)在0-90℃条件下，将活性氧化铝和/或二氧化钛研磨制成粉末；

2)配制以金属组分计重量浓度为0.05～20wt％的过渡金属盐的水溶液或乙醇溶液；

3)将步骤2)得到的过渡金属盐溶液以体积过量比0.5～5浸渍在步骤1)得到的粉末上，放置0.5～12h后，过滤除去多余液体，在80～160℃条件下干燥2～24h后，在400～900℃下焙烧2～24h，自然冷却后得到载体；

4)将金属单组分重量浓度为0.05～5％的贵金属盐混合溶液浸渍在步骤3)得到的载体上，放置0.5～12h后，在80～160℃条件下干燥2～24h，再在300～800℃下焙烧2～24h，自然冷却后即制成负载型贵金属合金催化剂。

9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活性氧化铝和二氧化钛重量比为20∶1～1∶20。

10.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属盐包括至少一种锰、铈、镍、镧、铜、钒、钨、铁、钴或铬的可溶性硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或卤素盐。

11.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的贵金属盐为Pd盐和Pt盐，其中Pt和Pd的重量比例为10∶1～1∶10；Pd盐或Pt盐为氯化钯，二氯二氨钯，硝酸钯，醋酸钯，氯化铂，氯铂酸，二亚硝基二氨铂或二氯四铵合铂。