JP5503155B2 - 一酸化炭素除去フィルター - Google Patents
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さらに、酸化銅−酸化マンガン系触媒も知られているが、斯かる触媒は、比較的低温において活性が低いため、一酸化炭素や水分などの吸着熱で触媒を昇温しつつ用いられるものであり、寿命が短く長期間の連続使用ができないという問題がある。
なお、本実施形態の一酸化炭素酸化触媒は、後述の製造方法によって製造され得るものである。
また、該担体の形状は、粉体状、粒状、ハニカム状、スポンジ状、マット状、織布状、板状、円筒状等の形状をとることができ、特に反応ガスとの接触面積が大きくなる粉体状もしくはメソ多孔体等の三次元網状構造体が好ましい。
Ce1-(x+y)ZrxBiyO2-δ (I)
〔式中、x及びyは、互いに同一でも異なっていてもよく、0.1≦x≦0.3、0.1≦y≦0.3、0.05≦δ≦0.15を満たす任意の正の数を表す。〕
を満たす組成を有する、複合酸化物であることが望ましい。
本実施形態の一酸化炭素酸化触媒の製造方法は、高比表面積担体、セリウム塩、ジルコニウム塩、ビスマス塩、凝集防止剤若しくは有機酸、及び溶媒を含む溶液から溶媒を除去して第1固形物を得る工程と、前記第1固形物を酸化性雰囲気下で焼成して中間焼成物を得る工程と、凝集防止剤で表面を被覆した貴金属微粒子の分散液と前記中間焼成物との混合物から溶媒を除去して第2固形物を得る工程と、酸化性雰囲気下で第2固形物を焼成する工程とを実施することを特徴とする。
前記一酸化炭素酸化触媒は、例えば、すでに触媒化学の教科書等で公知となっている含浸法を利用することにより製造することができる。
なお、前記化合物の酸溶液、該化合物の水溶液又は該化合物のエタノール溶液は、反応により、組成式(I)により表される組成からなる複合酸化物になりうる溶液である。
酸、水又はエタノールに可溶なセリウム化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、クエン酸セリウム等が挙げられ、なかでも、入手が容易であり、安価であるという観点から、好ましくは、硝酸セリウムが望ましい。
酸、水又はエタノールに可溶なジルコニウム化合物としては、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム等が挙げられ、なかでも、入手が容易であり、安価であるという観点から、好ましくは、オキシ硝酸ジルコニウムが望ましい。
酸、水又はエタノールに可溶なビスマス化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、硝酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス等が挙げられ、なかでも、入手が容易であり、安価であるという観点から、好ましくは、硝酸ビスマスが望ましい。
なお、含浸法を利用した製造方法では、これらの化合物のうち、水和物を形成しうる化合物については、その様態のまま使用してもよい。前記セリウム化合物、ジルコニウム化合物及びビスマス化合物は、高純度(例えば、99.9%以上)であることが望ましい。
前記一酸化炭素燃焼触媒を製造する場合の焼成は、かかる温度で数時間維持することにより行われる。また、焼成雰囲気条件は、セリウム化合物、及び/又はジルコニウム化合物、及び/又はビスマス化合物の還元を抑制し、一酸化炭素の燃焼性をより向上させる観点から、空気、酸素ガス、酸素とアルゴンとの混合ガス、酸素と窒素との混合ガス等の酸化性雰囲気下であることが望ましい。
3重量%Pt/16重量%Ce0.64Zr0.16Bi0.20O1.90/γ-Al2O3 (II)
(A)Ce(NO3)3水溶液と、ZrO(NO3)2水溶液と、Bi(NO3)3水溶液とを、大気雰囲気中、Ce:Zr:Bi(モル比)が64:16:20となるように混合する工程、
(B)前記工程(A)で得られた混合物に、高比表面積のγ−アルミナ粉末を添加する工程、
(C)前記工程(B)で得られた混合物に、さらに凝集防止剤としてポリビニルピロリドンを加え、80℃で6時間攪拌する工程、
(D)前記工程(C)で得られた産物から、ロータリーエバポレーター、蒸発乾固等により、溶媒を留去する工程、
(E)前記工程(D)で得られた第1固形物を、大気雰囲気中、300〜700℃で焼成する工程、
(F)前記工程(E)で得られた中間焼成物を、ポリビニルピロリドンで表面を被覆した白金微粒子分散液に添加し、さらに純水を加えて室温で6時間攪拌する工程、
(G)前記工程(F)で得られた産物から、ロータリーエバポレーター、蒸発乾固等により、溶媒を留去する工程、及び、
(H)前記工程(G)で得られた第2固形物を、大気雰囲気中、再度300〜700℃で焼成する工程。
(a)Ce(NO3)3水溶液と、ZrO(NO3)2水溶液と、Bi(NO3)3水溶液とを、大気雰囲気中、Ce:Zr:Bi(モル比)が64:16:20となるように混合する工程、
(b)前記工程(a)で得られた混合物に、高比表面積のγ−アルミナ粉末を添加する工程、
(c)前記工程(b)で得られた産物に、クエン酸水溶液をさらに添加し、大気雰囲気中、80℃で6時間攪拌する工程、
(d)前記工程(c)で得られた産物から、ロータリーエバポレーター、蒸発乾固等により溶媒を留去する工程、
(e)前記工程(d)で得られた第1固形物を、大気雰囲気中、300〜700℃で焼成する工程、
(f)前記工程(e)で得られた中間焼成物を、ポリビニルピロリドンで表面を被覆した白金微粒子分散液に添加し、さらに純水を加えて室温で6時間攪拌する工程、
(g)前記工程(f)で得られた産物から、ロータリーエバポレーター、蒸発乾固等により、溶媒を留去する工程、及び、
(h)前記工程(g)で得られた第2固形物を、大気雰囲気中、再度300〜700℃で焼成する工程。
前記一酸化炭素酸化触媒は、触媒活性を発揮させるための加熱を特に必要としないことから、触媒を担持する担体の種類、形状については、通気性があること及び触媒の担持が可能であること以外は特に制限がない。
即ち、本実施形態の一酸化炭素除去触媒又は一酸化炭素除去フィルターは、ガスレンジ、ガス風呂、ガス給湯器、石油ストーブ、石炭ストーブ、石油ファンヒーター、練炭等の不完全燃焼によって発生する一酸化炭素を酸化して二酸化炭素にするという効果を発揮する。
また、本実施形態の一酸化炭素酸化触媒又は一酸化炭素除去フィルターは、一酸化炭素ガスを酸化するという作用を発揮するので、燃料としてガス、石油又は石炭を用いる燃焼装置内、該燃焼装置の近傍、排ガス煙道中や、住居内、エアコン内、加湿器内、空気浄化装置内、自動車内、人体用マスク、緊急避難器具等においてその効果を有効に発揮することができる。
1mol/dm3濃度のCe(NO3)3水溶液1.6cm3と、0.1mol/dm3濃度のZrO(NO3)2水溶液4.0cm3、及び0.1mol/dm3濃度のBi(NO3)3水溶液5.0cm3、及び、超純水50cm3を混合し、これに市販の高活性アルミナ(デーケーファイン株式会社製AA−300、比表面積240m2/g)2.31gと、ポリビニルピロリドン(和光純薬製、ポリビニルピロリドンK25)0.582gとを加え、80℃で6時間攪拌した。得られた混合物から溶媒を留去し、一晩80℃で乾燥した後、得られた第1固形物を、大気中500℃にて1時間焼成した。次いで、焼成後の中間焼成物0.8gに、市販のポリビニルピロリドン保護白金コロイド溶液(田中貴金属工業株式会社製、PtPVPコロイドエタノール溶液、Pt4.0重量%)を表1記載の割合で混合し、さらに超純水20gを加え、室温で6時間撹拌した。得られた混合物から溶媒を留去し、一晩80℃で乾燥した後、得られた第2固形物を、大気中500℃にて4時間焼成することにより、一酸化炭素酸化触媒(触媒1)を製造した。
ポリビニルピロリドン保護白金コロイド溶液の量を表1に記載されたものとした点以外は、試験例1と同様にして、それぞれ一酸化炭素酸化触媒(触媒2、触媒3)を製造した。
上記特許文献4に記載されている製造法に従い、市販の高活性アルミナ(岩谷化学工業株式会社製RK−30、比表面積130m2/g)を、大気中500℃で4時間焼成した。得られた焼成物4.41gを、0.1mol/dm3濃度のCe(NO3)3水溶液32cm3、0.1mol/dm3濃度のZrO(NO3)2水溶液8.0cm3、及び0.1mol/dm3濃度のBi(NO3)3水溶液10cm3の混合水溶液に分散し、室温で6時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、大気中80℃で一晩乾燥後、得られた粉末を大気中、500℃にて1時間焼成した。この焼成物1.46gを、市販のポリビニルピロリドン保護白金コロイド溶液(田中貴金属工業株式会社製、PtPVPコロイドエタノール溶液、Pt4.0重量%)0.93g、及び超純水20gと混合し、室温で6時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、大気中80℃で一晩乾燥後、得られた粉末を大気中、500℃にて4時間焼成することにより、一酸化炭素酸化触媒(触媒4)を製造した。
一酸化炭素酸化触媒(触媒1〜3)について、比表面積測定装置(マイクロメリティクス社製、商品名「トライスター3000」)を用いて、比表面積を求めた。その結果、前記一酸化炭素酸化触媒の比表面積は、表2のようになった。表2の結果から、触媒1〜3の一酸化炭素酸化触媒は、いずれも150m2/gより大きい比表面積を有していることがわかった。
内径10mmのU字型石英製反応器に触媒0.2gを充填し、前処理として、アルゴンガスを20cm3/minの流量で流し、200℃にて2時間加熱した。前処理後、ガス組成として一酸化炭素が1%、残部が空気からなる混合ガスを、67cm3/minとなる流量で流した。このときの空間速度は20000h-1であった。触媒を室温から70℃まで5℃間隔で昇温し、各温度において、出口ガスの一酸化炭素濃度をガスクロマトグラフ分析により測定し、式(1)により一酸化炭素の浄化率として計算した。なお、ガスの組成を示す%は全て容量%であり、触媒によって一酸化炭素は酸化分解し、水と二酸化炭素のみを生成することが、ガスクロマトグラフ分析によって確認された。
浄化率(%)=[CO]out/[CO]in×100 式(1)
ここで、[CO]outは反応器出口ガスの一酸化炭素濃度、[CO]inは反応器入口ガスの一酸化炭素濃度である。
水蒸気の存在下、及び非存在下における触媒2による一酸化炭素の浄化率曲線を図2に示す。試験例2の一酸化炭素酸化触媒は、水蒸気存在下においてその活性が著しく向上し、20℃で一酸化炭素を完全燃焼できることがわかった。
図3より、試験例4の一酸化炭素酸化触媒の一酸化炭素酸化活性は、試験例2で製造した触媒2の活性に及ばないことがわかる。また、上記の比表面積の測定方法により、試験例4の一酸化炭素酸化触媒の比表面積を測定したところ、119m2/gであり、試験例4の一酸化炭素酸化触媒は、他の一酸化炭素酸化触媒に比べ比表面積が小さいことがわかった。
また、本実施形態の一酸化炭素酸化触媒は、パラジウムまたは白金の90%以上を粒子径2nm以上、5nm以下の微粒子状態に制御しなければならない従来の一酸化炭素酸化触媒と異なり、白金の粒子径を斯かる状態に制御せずとも効果を発揮するものである。
Claims (3)
- 担体に、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物と貴金属微粒子とが担持されており、前記貴金属微粒子が、白金、パラジウム、及び金からなる群より選択され、且つ比表面積が150m 2 /g以上である一酸化炭素酸化触媒を備え、
該一酸化炭素酸化触媒が、通気性のある担体に担持されていることを特徴とする一酸化炭素除去フィルター。 - 触媒中に含まれる貴金属微粒子の割合が0.1〜12重量%であり、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物の割合が10〜30重量%である請求項1に記載の一酸化炭素除去フィルター。
- 前記担体が、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライト、ジルコニアからなる群より少なくとも一つ選択される請求項1又は2に記載の一酸化炭素除去フィルター。
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