WO2018123786A1 - 低温酸化触媒 - Google Patents

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noble metal
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勇輝 笠間
亘 藤井
賢中 金
山田　和宏
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クラリアント触媒株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst having a high oxidation activity at a low temperature, particularly 100 ° C. or less, and the use of the catalyst for low-temperature oxidation.
  • An oxidation catalyst that does not require high temperature and exhibits high activity at a low temperature of 100 ° C. or lower, particularly near or below room temperature, is required in many fields.
  • refrigerated storage is known as a method for storing fruits and vegetables including ordinary households. This is a method of keeping the temperature at, for example, about 5 ° C. while keeping the humidity in the storage chamber high.
  • fruits and vegetables maintain their life by performing a breathing action that takes in oxygen and releases carbon dioxide after harvesting.
  • ethylene gas a hydrocarbon
  • This ethylene gas is a mature hormone and promotes the ripening and aging of fruits and vegetables, leading to a decline in the quality of the fruits and vegetables and, in turn, shortening the storage period of the fruits and vegetables.
  • a catalyst for controlling the ethylene gas concentration in the storage chamber to 10 ppm or less, preferably 1 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less.
  • the oxidation reaction proceeds at a temperature of about 100 ° C. or less, preferably near room temperature.
  • a catalyst that exhibits high activity at low temperatures below 5 ° C.
  • Patent Document 1 As a highly active oxidation catalyst capable of performing the reaction of the above formula (4) at a low temperature, a gold-supported catalyst in which nano-sized gold is dispersed on an oxide carrier such as titania or iron oxide has been proposed.
  • This catalyst is a rare catalyst that shows activity even at a low temperature of 0 ° C. or lower, but it has been pointed out that it has low durability due to accumulation of carbonate groups.
  • the carbon monoxide oxidation activity is improved in a catalyst in which platinum and iron are supported on an alumina carrier, the reaction temperature is as high as 200 ° C. (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 discloses a catalyst in which platinum is supported on a mesoporous carrier such as mesoporous silica as a catalyst for oxidizing carbon monoxide at a low temperature.
  • Non-Patent Document 1 shows that a catalyst in which platinum is supported on an oxide carrier such as mesoporous silica exhibits high ethylene oxidation performance near room temperature.
  • a catalyst in which platinum or the like is supported on an inorganic oxide carrier such as silica exhibits high activity for both ethylene and carbon monoxide.
  • Patent Document 4 discloses a platinum catalyst that is effective for oxidative decomposition of VOC, particularly formaldehyde.
  • the catalyst in which a noble metal such as platinum is supported on the inorganic oxide support shown in Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 is highly active in both VOC and hydrocarbon monoxide such as hydrocarbon gas. While having features, there are also many problems to be solved. For example, in Patent Document 3 and Non-Patent Document 1, since a hydrochloric acid aqueous solution of chloroplatinic acid is used as a raw material for platinum as a catalyst, there is a need for countermeasures against chlorine generated during production.
  • halogens generated from it during firing after chloroplatinic acid support, hydrogen reduction, etc. are a major problem in the catalyst production process. That is, a large amount of halogen is discharged due to high temperature treatment, and the catalyst manufacturing apparatus is corroded, so that the manufacturing apparatus is deteriorated, and the corrosive substance is mixed into the catalyst to deteriorate the catalyst performance, and thus it is easy to cause failure. . In addition, there is a risk that the halogen gas becomes an environmental pollution around the production site and the factory, and a catalyst produced using a platinum raw material not containing halogen is strongly desired.
  • the above phenomenon is not limited to platinum, but also applies to other noble metals such as gold and palladium.
  • it is common to use a hydrochloric acid solution of each noble metal halide. This is because noble metal halogen salts and noble metal halogen complexes are easily dissolved in hydrochloric acid. For this reason, when a catalyst is produced using a noble metal, it is inevitable that a large amount of halogen is generated in the catalyst production stage, and apparatus corrosion is a serious problem.
  • dinitrodiammine platinum As a platinum raw material (precursor) containing no halogen, dinitrodiammine platinum is well known. Since the raw material does not contain hydrogen chloride, in principle, problems such as corrosion of the manufacturing apparatus can be avoided. However, as shown in the examples described later, when dinitrodiammine platinum is used as a raw material as a low-temperature oxidation catalyst which is the object of the present invention, the catalytic activity is remarkably lowered. Therefore, no catalyst has been found that efficiently oxidatively decomposes low-temperature substances by a method that replaces chloroplatinic acid.
  • an object of the present invention is to provide a catalyst having a low concern about corrosion of a manufacturing apparatus in a manufacturing stage, a low risk of halogen release to the surrounding environment, and a high oxidation activity at a low temperature. To do.
  • a specific first object is to provide a catalyst capable of efficiently decomposing ethylene gas generated from volatile organic gas such as fruits and vegetables stored in a refrigerator.
  • a specific second object is to provide a catalyst that can efficiently oxidize carbon monoxide emitted from automobile exhaust gas and many other sources at a low temperature of, for example, 100 ° C. or less.
  • Another object of the present invention is to produce and provide a highly active oxidation catalyst for low-temperature substances by using a halogen-free platinum precursor with less harmful halogen gas emission in the catalyst production process.
  • Another object of the present invention is to provide a low-temperature oxidation catalyst that can be produced with high work safety because a hydrochloric acid solution is not used as a noble metal raw material.
  • Another object of the present invention is to provide an inexpensive and highly active low-temperature oxidation catalyst that does not require an incidental device such as a light source in the photocatalyst.
  • a noble metal was selected as an active metal for obtaining a high ethylene decomposition activity
  • platinum was selected as a particularly highly active metal, and a precursor that replaces chloroplatinic acid with little generation of halogen gas during catalyst production was searched.
  • dinitrodiammine platinum would be preferable in reducing halogen gas generation in the production process.
  • the halide metal is preferably an alkali metal such as Li, Na or K, an alkaline earth metal such as Ca or Mg, a transition metal such as Fe or Co, and a group 13 metal such as Al.
  • the catalyst obtained by the above concept exhibits high activity for low temperature oxidative decomposition reaction of ethylene.
  • ethylene when applied to the oxidation of carbon monoxide and formaldehyde, it showed high catalytic performance as well.
  • the above catalyst production method is preferable in terms of work safety because it does not require the use of a strong hydrochloric acid solution such as chloroplatinic acid.
  • an aqueous solution of a metal halide having a predetermined concentration it is possible to treat the halogen solution in a necessary and minimum amount, and therefore, it is possible to prevent unnecessary halogen discharge.
  • the catalyst thus obtained does not require a high-cost production apparatus and has high production stability, and is therefore suitable for uses such as a household refrigerator in terms of production cost. could be achieved.
  • the present invention relates to: 1. A low-temperature oxidation catalyst in which a noble metal and a halide of a metal other than the noble metal are supported on a metal oxide support. 2. 2. The low temperature oxidation catalyst according to 1 above, wherein the halogen is chlorine. 3. 3. The low-temperature oxidation catalyst according to 1 or 2 above, wherein the supported amount of a halide of a metal other than the noble metal is 0.01% by weight or more calculated as a halogen element based on the total weight of the support and the noble metal. 4). 4.
  • Any one of the above 1 to 14 obtained by impregnating a metal oxide support with a halogen-free noble metal compound solution, drying, reducing, and spray-coating a solution of a halide of a metal other than the noble metal The low-temperature oxidation catalyst as described. 16. 16.
  • a halogen-free dinitrodiammine platinum having excellent environmental safety is used without using a noble metal halide such as chloroplatinic acid, and a highly active low-temperature substance.
  • the oxidation catalyst can be obtained.
  • halogen-free dinitrodiammine platinum By using halogen-free dinitrodiammine platinum, a catalyst can be produced by an inexpensive production apparatus without using an expensive halogen corrosion-resistant production apparatus. In addition, the processing and recovery burden of the halogen gas to be discharged is small, and low-cost manufacturing is possible.
  • the present invention is an oxidation catalyst for a low-temperature substance in which a noble metal, a metal other than the noble metal, and a halogen are supported on a metal oxide support.
  • the noble metal is preferably selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, ruthenium, rhodium and iridium, more preferably the noble metal is platinum, ruthenium or gold, especially platinum.
  • the oxidizable substance is a gas
  • the precious metal is mainly platinum
  • the embodiment will be described in detail focusing on the case where the halogen is chlorine and the low-temperature substance to be oxidized is ethylene. Further, other embodiments such as a low-temperature gas will be described in a necessary range. These descriptions are applicable to other embodiments, and those skilled in the art can appropriately understand other embodiments by referring to these descriptions.
  • the low-temperature oxidation catalyst of the present invention includes a metal oxide support, a noble metal, and a halide of a metal other than the noble metal.
  • the oxidation catalyst includes a porous body having a metal oxide skeleton as a support.
  • a halide of a metal other than a noble metal, and optionally a halogen element and / or a metal other than a noble metal hereinafter, a halide of a metal other than a noble metal is simply referred to as “metal halide”). Call).
  • the noble metal and a halide of a metal other than the noble metal are supported on the carrier, and particularly preferably, the noble metal is contained in the pores of the carrier. It exists in the form of particles, particularly noble metal particles having a particle size of nano-order.
  • the oxide carrier for supporting the noble metal may be an inorganic oxide conventionally used as a catalyst carrier.
  • oxides of metals such as aluminum, zirconium, silicon, titanium, tin, barium, and zinc, or composite oxides of these metals.
  • alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), or titania (TiO 2 ) is preferable in consideration of availability, cost, oxidation activity of the oxidation reaction, and the like.
  • a silica-containing carrier for example, a carrier based on silica, is particularly preferred in the present invention.
  • the shape, size, and the like of the oxide carrier are not particularly limited as long as the catalyst metal can be supported.
  • various shapes such as powder, granulated material, and molded product can be used.
  • the form of the oxide carrier may be any form such as a dense body and a porous body.
  • the carrier is a porous carrier, such as a mesoporous material having mesopores.
  • the pore diameter of the porous body is preferably 1 nm to 20 nm, more preferably 2.5 nm to 10 nm.
  • the pore diameter is less than 1 nm, the size of the pores is often smaller than the size of the platinum particles to be adsorbed, so that the platinum particles are difficult to adsorb into the pores.
  • the pore diameter exceeds 20 nm, the platinum particles become large, the specific surface area thereof is reduced, and there is a concern that sufficient catalytic activity is hardly exhibited.
  • the carrier may preferably have a specific surface area of 100 to 3000 m 2 / g, more preferably 300 to 2000 m 2 / g, such as 500 to 1500 m 2 / g.
  • a carrier having a specific surface area in the above range has high mechanical strength and exhibits good oxidation activity.
  • the carrier can have a pore volume of, for example, 0.1 to 1.5 cm 3 / g, preferably 0.5 to 1 cm 3 / g.
  • the pore diameter can be calculated as the mode diameter of the differential pore volume distribution by the BJH method according to JIS 8831-2 (based on the adsorption of nitrogen gas under liquid nitrogen temperature).
  • the specific surface area can be measured by the BET (multi-point) method according to JIS8830 (based on adsorption of nitrogen gas under liquid nitrogen temperature).
  • a commercially available constant-capacity gas adsorption measuring device for example, model BELSORP-miniII manufactured by Microtrack Bell
  • the sample is held at 200 ° C. or higher for 2 hours in a vacuum, and the pore diameter and specific surface area can be determined by measuring the sample after the pretreatment.
  • the pore volume can be measured by ⁇ s analysis from the nitrogen adsorption measurement result, and the average particle diameter can be measured by using a dry particle size distribution measurement method, for example, using Beckman Coulter LS13 320.
  • the oxide carrier may contain a promoter component in order to improve the oxidation activity of the oxidation reaction.
  • a promoter component transition metals, such as iron, ruthenium, cerium, cobalt, copper, nickel, manganese, can be included, for example.
  • the present invention can use a carrier containing silica (preferably a carrier based on silica) as a carrier.
  • a carrier containing silica preferably a carrier based on silica
  • SiO 2 and oxides containing other metals such as Al, such as zeolite can also be used.
  • the support comprises 75-100% SiO 2 and can be, for example, substantially silica only (ie silica support).
  • the method for producing the silica of the carrier in the present invention is roughly classified into two types, a wet method and a dry method, and any of them can be used, but the wet method is particularly preferable for the present invention.
  • the silica obtained by the wet method generally include sol-gel method silica, precipitation method silica, and dry silica, and any of them can be used. Among them, sol-gel method silica is particularly preferable.
  • mesoporous silica can be used as the silica by the sol-gel method.
  • mesoporous silica is a substance having uniform and regular pores (mesopores: diameter of about 2 nm to 50 nm) made of silica (silicon dioxide).
  • mesoporous silica for example, trade name TMPS manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.
  • This silica is particularly preferably used because it has a large specific surface area and is preferable for improving the activity.
  • Silica gel can also be suitably used as another silica by the sol-gel method.
  • silica gel refers to a product obtained by dehydrating and drying a silicate gel obtained by hydrolysis of an acid component generated by leaving an aqueous solution of sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ).
  • Such silica gel is preferably B-type silica gel having a specific surface area of about 300 to 2000 m 2 / g. The reason is that the mechanical strength is high due to an appropriate specific surface area, and the activity is high.
  • Both the mesoporous silica and the silica gel as described above have a SiO 2 content within the above preferred range, and can be suitably used in the present invention.
  • the carrier that can be used in the present invention can be produced by a conventionally known production method relating to a catalyst carrier, and can be produced, for example, by a method described in Patent Document 3. Or in this invention, it is also possible to use a commercially available support
  • carrier (For example, said Taiyo Chemical Co., Ltd. brand name TMPS).
  • the platinum precursor (that is, platinum as a raw material before being supported on the carrier, typically a platinum compound) is preferably a halogen-free raw material.
  • the reason is to suppress halogen gas emission generated from the precursor and the solution when heat treatment such as heating and baking is performed after being supported on the carrier.
  • halogen-free platinum precursors include dinitrodiammine platinum [Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ], tetraammine platinum hydroxide [Pt (NH 3 ) 4 ] (OH) 2 , and tetraammine platinum.
  • DNDA-Pt dinitrodiammineplatinum
  • DNDA-Pt is generally supplied as a nitric acid solution.
  • precursors thereof include thiolic acid Au, acetic acid Au, carboxylic acid Au such as Au (O 2 CCH 3 ) 3 ; amino organic such as imidazole / ethyl hexanoic acid gold Gold carboxylates; mixed gold carboxylates such as acetic acid / isobutyric acid gold hydroxide; thiocarboxylic acid Au and dithiocarboxylic acid Au.
  • the precursors thereof include acetylacetonate complexes, ruthenium carbonyl complexes such as Ru (CO) 5 and Ru 3 (CO) 12 , [Ru 3 O (OCOCH 3 ) 6. (H 2 O) 3] ruthenium organic acid salt such as OCOCH 3 hydrate, K 2 [RuCl 5 NO) ], [Ru (OH) (NH 3) 4 (NO)] (NO 3) 2, Ru ( NO) (NO 3 ) 3 and other suitable compounds selected from compounds such as ruthenium nitrosyl complexes and ruthenium phosphine complexes.
  • rhodium when rhodium is used instead of platinum, rhodium nitrate, acetylacetone rhodium or the like can be used as a precursor thereof.
  • palladium when palladium is used, palladium (II) nitrate Pd (NO 3 ) is used as a precursor thereof.
  • Inorganic compounds such as 2 and organic Pd compounds such as tetraamminepalladium nitrate (II) [Pd (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 or Pd (NH 3 ) 2 (OH) 2 , Pd carboxylate
  • iridium when iridium is used, it is similarly selected from inorganic and organic compounds of iridium.
  • platinum is supported on the support using the platinum precursor (typically a halogen-free platinum compound) as described above.
  • the method for supporting platinum on an oxide carrier is not particularly limited, and a known preparation method such as an impregnation method or a precipitation method can be appropriately applied.
  • a platinum precursor for example, a DNDA-Pt nitric acid solution or a DNDA-Pt having a concentration and a liquid amount adjusted so that the supported amount of platinum becomes a predetermined amount.
  • a platinum precursor for example, a DNDA-Pt nitric acid solution or a DNDA-Pt having a concentration and a liquid amount adjusted so that the supported amount of platinum becomes a predetermined amount.
  • the platinum precursor, oxide carrier, water and other solvents, and if necessary, a surfactant and a promoter component are put into a container, and stirred and mixed at room temperature for 10 minutes to 10 hours, for example.
  • the stirring can be performed by a stirring device with a stirring blade, a small cement mixer, or the like.
  • the solvent is removed by heating or the like, and the mixture is dried.
  • it can be dried at a temperature of 70 to 130 ° C., preferably 90 to 110 ° C., for 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • a platinum compound is supported on the oxide carrier, and specifically, a platinum compound, a platinum ion, or a platinum complex is dispersed.
  • the dried mixture is fired in an oxidizing atmosphere and then subjected to a reduction treatment.
  • a solvent for dissolving the noble metal compound in addition to water, an organic solvent such as alcohol can be used according to the properties of the noble metal precursor.
  • a mixed solvent such as water and ethanol can be used as appropriate.
  • oxidizing atmosphere examples include air, oxygen gas, oxygen gas-containing argon gas, oxygen gas-containing nitrogen gas, and the like. Firing in an oxidizing atmosphere can be performed, for example, under normal pressure at a temperature of 100 to 800 ° C., preferably 150 to 600 ° C., more preferably 200 ° C. to 500 ° C., and still more preferably 250 to 450 ° C.
  • the firing time can be, for example, 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours, for example 3 to 7 hours.
  • the platinum compound on the support is usually oxidized to platinum oxide.
  • this firing treatment can be a step of obtaining a noble metal oxide from a noble metal compound, or in some cases, a thermal decomposition step of the noble metal compound (in the latter case, a noble metal in a metal form is obtained). ).
  • the noble metal compound on the support can be reduced.
  • the noble metal compound on the support is usually in the form of a noble metal oxide as described above. Therefore, the noble metal oxide on the support can be reduced to a noble metal in a metal form by the reduction treatment.
  • the noble metal compound that can still remain after firing can be reduced to a noble metal in a metal form by reduction treatment.
  • the reduction treatment is performed, for example, by heating to a temperature of 100 to 400 ° C., preferably 150 to 250 ° C.
  • the reduction treatment can be performed under a hydrogen gas pressure of 0.05 to 15.0 MPa, more preferably 0.1 to 10.0 MPa.
  • the reduction can also be performed in a nitrogen atmosphere.
  • the ammine ligand in the platinum precursor is decomposed and removed by heating in nitrogen gas, and platinum is reduced to a metal.
  • the reduction treatment may be performed after halogen is supported.
  • the platinum metal fine particles may have an average particle size of less than 2.5 nm, for example 0.5 to 2 nm. The average particle diameter can be determined by observation with a transmission electron microscope.
  • the amount of platinum supported is appropriately set according to the reaction form, the specific surface area of the oxide carrier, the shape, and the like.
  • the platinum amount is 0.01 to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2% based on the total weight of the carrier (the carrier before platinum is supported) and platinum. It is set in the range of 3% by weight.
  • the supported amount of platinum is within such a range, particularly excellent oxidation activity can be obtained in the low temperature region in the oxidation reaction of hydrocarbons and carbon monoxide.
  • the amount of platinum supported can be determined by the ICP method (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy).
  • a halogen such as a highly concentrated hydrochloric acid solution
  • a halogen-free platinum raw material for example, dinitrodiammine platinum
  • the metal halide is supported after the platinum is baked, the heating temperature is low, the halogen is not rapidly volatilized, and a highly safe production is possible.
  • a metal halide is loaded.
  • a method for supporting a halide of a metal other than a noble metal either a wet method or a dry method is possible, but a wet method for supporting a solution (for example, an aqueous solution) of a halide of a metal other than a noble metal is particularly preferable.
  • Any metal halide can be used as long as it is a halide of a metal other than a noble metal.
  • alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, and periodic rule are considered.
  • Preferred are metal halides (eg, chlorides) selected from the group consisting of Group 13 elements.
  • Examples of the alkali metal used in the present invention include Li, K, Na, and Rb, examples of the alkaline earth metal include Mg, Ca, and Ba, and examples of the transition metal include Fe, Ti, Co, and V. , Mn, Ni, Cu and the like. Moreover, Al etc. are mentioned as a group 13 metal.
  • any of chlorine, bromine and iodine is preferable from the viewpoint of safety, and chlorine is particularly preferable.
  • Particularly preferred metal halides of the present invention include calcium chloride, magnesium chloride, iron chloride (ferrous chloride, ferric chloride), aluminum chloride, and polyaluminum chloride.
  • the supported amount of the metal halide in the present invention is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.02% by weight or more, calculated as a halogen alone, based on the total weight of the support and the noble metal. .
  • the upper limit of the metal halide loading is not particularly limited, but is preferably 15% by weight or less, preferably 8% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
  • the amount of metal halide supported is 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 8% by weight, and still more preferably 0.2% by weight, calculated as a halogen element based on the total weight of the support and platinum.
  • the molar ratio of platinum and metal halide supported is 0.01 to 1000, preferably 0.05 to 500, more preferably 0. .1 to 300.
  • the molar ratio can be preferably 0.01 to 10, such as 0.05 to 5, 0.08 to 2, 0.1 to 1.5, or 0.1 to 1.
  • the activity of this catalyst is improved by the supported halogen (metal halide).
  • the amount of the metal halide of the present invention supported on the catalyst is quantitatively measured by ion chromatography after extraction with water. The extraction is performed by immersing 0.5 g of the catalyst in 50 ml of pure water at 20 ° C. and sonicating for 5 minutes.
  • the molar ratio can be calculated from the supported amount of platinum and the supported amount of halogen.
  • loading of metal halide can be performed by treating a catalyst supporting platinum with an aqueous solution of the compound. It is preferable to carry out the above treatment so that the amount of metal halide supported is equal to or greater than the amount of supported platinum (molar ratio).
  • a platinum-supported carrier that has been subjected to a reduction treatment or the like is spray-coated with a metal halide aqueous solution at room temperature and then dried by heating, or the carrier is immersed in the solution and then taken out from the solution and dried by heating. can do. By this heat drying, moisture is evaporated and a metal halide is supported on the carrier, and the oxidation catalyst of the present invention is obtained.
  • Spray coating can be performed by spraying an aqueous halide solution from a sprayer while rotating a noble metal-supported carrier in a rotating container such as a cement mixer.
  • the spraying conditions vary depending on the amount of treatment, but the spraying can be performed, for example, under the conditions of a mixer rotational speed of 1 to 5 rpm, for example 2 rpm, and a spray pressure of 0.1 to 0.5 Mpa, for example 0.3 Mpa.
  • a halide for example 0.01 to 15%, calculated as a halogen element
  • % By weight preferably 0.1-8% by weight, more preferably 0.2-5% by weight, still more preferably 0.3-3% by weight, for example 0.4-2% by weight or 0.5-1. 8% by weight of halide can be applied to the carrier.
  • the noble metal easily adheres to the support more stably than the immersion method in which the outflow of the noble metal easily occurs, particularly by supporting the halide on the support using a spray coating method.
  • a silica-based carrier is used as the carrier, the noble metal does not flow out of the carrier and can be stably attached to the carrier when the halide is supported. Therefore, spray application methods can be advantageous.
  • the heat drying is, for example, drying at a temperature of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C., for example 100 to 120 ° C., for 1 to 15 hours, preferably 3 to 12 hours, for example 5 to 10 hours. Can do.
  • the oxidation catalyst of the present invention can be produced by the method as described above.
  • the said catalyst can be used with the shape of a powder, for example.
  • the shape may be, for example, a granular shape having a particle size of about 0.5 mm to 6 mm, a pellet shape, a cylindrical shape, or the like.
  • the catalyst of the present invention can contain, for example, a binder in addition to the carrier, noble metal and halogen (metal halide).
  • a binder in addition to the carrier, noble metal and halogen (metal halide).
  • an inorganic porous material is preferable in order to maintain air permeability.
  • oxides such as aluminum oxide and silicon oxide, and clays such as bentonite are preferably used.
  • the catalyst of the invention consists essentially of the support, noble metals and metal halides, and optionally halogen elements and / or metals other than noble metals.
  • the catalyst of the present invention is also preferably used by being supported on another carrier.
  • carriers include non-woven fabric, paper, plastic sheets, ceramic sheets, and the like, and metal fins, extruded products for automobile exhaust gas catalysts, and the like can be used depending on applications.
  • a flexible material, and particularly a nonwoven fabric is particularly preferable.
  • the material for the nonwoven fabric is not particularly limited as long as it is a material insoluble in water, such as cellulose fiber, polyester fiber, and polyamide fiber.
  • a commonly used method such as a method of bonding a catalyst material molded into a powder or a granule with an adhesive or coating with a binder or the like is used. It can be used as appropriate.
  • the catalyst obtained by supporting the metal halide after supporting platinum has a high catalytic activity in a low temperature region as an oxidation catalyst for oxidation reactions of hydrocarbons (for example, ethylene), carbon monoxide, and formaldehyde.
  • the low temperature region is, for example, a temperature range of 100 ° C. or lower.
  • the catalytic activity of the oxidation reaction is high even in a temperature range of 50 ° C. or less, further 25 ° C. or less, for example, 10 ° C. or less or 5 ° C.
  • the lower limit of the temperature is not particularly limited, but can be, for example, ⁇ 30 ° C.
  • the catalytic activity of the oxidation reaction is high not only in such a low temperature region but also in a higher temperature region.
  • the embodiment in which the noble metal is platinum, the halogen of the metal halide is chlorine, and the oxidation target substance is ethylene has been described in detail, but these descriptions also apply to other embodiments. That is, that is, even when the noble metal is other than platinum or when the halogen is other than chlorine, the catalyst of the present invention can be produced in the same manner based on the above description.
  • the amount of noble metal and metal halide supported and various other parameters can be similarly applied to the other embodiments.
  • the hydrocarbon gas or carbon monoxide gas is brought into contact with the catalyst in the presence of oxygen.
  • the catalyst can be contacted with a hydrocarbon (for example, ethylene) or carbon monoxide by, for example, a fixed bed or a fluidized bed flow reactor.
  • ethylene gas is oxidized in a refrigerator for home use, the catalyst is installed in a part of the refrigerated space for fruits and vegetables, and the air in the refrigerated space is circulated there, whereby the ethylene is oxidized, and carbon dioxide and water vapor. Will occur. It is said that the generation of carbon dioxide and water vapor is effective in maintaining the freshness of vegetables.
  • carbon monoxide in reformed hydrogen gas (including a small amount of carbon monoxide) used as a fuel for a fuel cell system is effectively oxidized in a low temperature region, and the hydrogen Carbon monoxide can also be removed from the gas.
  • hydrogen gas containing carbon monoxide into contact with the catalyst in the presence of oxygen, carbon monoxide can be selectively oxidized in a low temperature region and can be used as a carbon monoxide concentration reducing device for fuel cells. it can.
  • the above catalyst can be used as a carbon monoxide sensor for detecting carbon monoxide due to incomplete combustion of a heater or a water heater. Furthermore, since hydrocarbons and carbon monoxide can be oxidized in the low temperature region using the catalyst, the catalyst can be used as an exhaust gas purification device for internal combustion engines such as automobiles.
  • the substance that is oxidized by the oxidation catalyst is not limited to a gas, and may be a solid, liquid, or gaseous substance.
  • the oxidizable substance is in the form of a gas.
  • the substance to be oxidized is selected from the group consisting of hydrocarbon gas (more preferably ethylene gas), carbon monoxide gas and formaldehyde gas. Regardless of which substance is selected as the substance to be oxidized, those skilled in the art can appropriately oxidize the substance by appropriately selecting a known apparatus, method and conditions according to the substance. Can be implemented.
  • the catalyst of the present invention is used for the oxidation of cold materials (preferably gaseous cryogenic materials), for example from ⁇ 30 to 100 ° C., preferably from ⁇ 20 to 50 ° C., and more.
  • cold materials preferably gaseous cryogenic materials
  • the substance to be oxidized preferably hydrocarbon gas (more preferably ethylene gas), carbon monoxide at a temperature of ⁇ 10 to 30 ° C., for example ⁇ 5 to 25 ° C., ⁇ 2 to 10 ° C. or 0 to 5 ° C. It can be used to oxidize gas, formaldehyde gas.
  • the present invention relates to the use of the above oxidation catalyst for oxidative decomposition of ethylene gas at 100 ° C. or lower.
  • the present invention also relates to the use of the above oxidation catalyst for oxidizing carbon monoxide at 100 ° C. or lower.
  • the present invention relates to the use of the above oxidation catalyst for oxidative decomposition of formaldehyde at 100 ° C. or lower.
  • the present invention relates to a method for oxidatively decomposing ethylene gas comprising contacting ethylene gas with the catalyst in the presence of oxygen at a temperature of 100 ° C. or lower.
  • the present invention relates to a method for oxidizing carbon monoxide comprising contacting carbon monoxide with the catalyst in the presence of oxygen at a temperature of 100 ° C. or lower.
  • the present invention relates to a method for oxidative decomposition of formaldehyde, comprising contacting formaldehyde with the catalyst in the presence of oxygen at a temperature of 100 ° C. or lower.
  • the present invention comprises impregnating a metal oxide carrier with a halogen-free noble metal compound solution and spray-coating a solution of a halide of a metal other than the noble metal after drying and reduction treatment.
  • the carrier is calculated as a noble metal element based on the total weight of the carrier and the noble metal, and 0.1 to 5 wt% of the noble metal compound is similarly converted to noble metal element in an amount of 0.1 to 10 wt% (for example, 0.1% by weight). 2-10% by weight) can be impregnated in the solution.
  • the solution is preferably an aqueous solution or a nitric acid solution
  • the impregnation is preferably carried out with stirring and mixing, for example, at room temperature for 10 minutes to 3 hours.
  • stirring can be performed by, for example, a cement mixer.
  • the drying is performed at a temperature of 70 to 130 ° C., preferably 90 to 110 ° C., for 30 minutes to 20 hours, preferably 1 to 10 hours, for example 2 to 5 hours or 2 to 3 hours.
  • a metal halide calculated on the basis of the total weight of the noble metal and the carrier on the basis of the total weight of the noble metal and the carrier is similarly converted into a halogen element, for example, 0.1 to 5%.
  • a solution preferably an aqueous solution
  • a concentration by weight preferably 0.5-2% by weight
  • the spray application device is not particularly limited, and for example, a spray for spraying agricultural chemicals or a spray for painting can be used.
  • drying is performed at a temperature of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C., for example 100 to 120 ° C., for 1 to 15 hours, preferably 3 to 12 hours, for example 5 to 10 hours.
  • the baking treatment as described above can be performed before the metal halide solution is spray-coated on the carrier carrying the noble metal compound.
  • the above-mentioned oxidation catalyst has the noble metal and metal halide supported on the support as a result of impregnation of the noble metal compound on the support and spray application of the metal halide solution after drying and reduction treatment.
  • the distribution of noble metals and metal halides after impregnation and spray coating does not necessarily occur completely uniformly in all parts of the carrier (that is, in all parts including the inside of the carrier and the outer surface layer).
  • the reduction treatment is not necessarily uniform on the carrier. Therefore, it is impossible or at least impractical at the time of filing to accurately grasp the structure of the oxidation catalyst after these treatments and the distribution of noble metals and metal halides in the catalyst. Thus, it is impossible or at least impractical to more directly specify the structure and properties of the activated catalyst more specifically than what is described in the specification and claims.
  • Example 1 10 g of Mesoporous silica carrier (TMPS-4R, specific surface area 970 m 2 / g) manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd. was impregnated with a dinitrodiammine platinum aqueous solution (8.5 wt% platinum concentration) as a platinum raw material by a pore filling method. After drying at 2 ° C. for 2 hours, it was calcined at 400 ° C. for 5 hours. The platinum loading at that time was 1% by weight based on the total weight of the carrier and platinum. Thereafter, hydrogen reduction was performed at 200 ° C. for 2 hours to obtain a platinum reduced sample.
  • TMPS-4R specific surface area 970 m 2 / g
  • Halide coating amount is the amount of charge calculated from the spray adhesion amount
  • Chlorine loading amount by ion chromatography is extracted from a catalyst sample by ion chromatography as described later. The value measured by the apparatus is shown. Both correspond to the amount of halogen supported on the catalyst.
  • Example 2 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of ferric chloride was changed, and the supported amounts of ferric chloride were 0.21, 0.43, and 1.68% by weight in terms of halogen elements, respectively. A catalyst was obtained. The ethylene decomposition rate and the like were measured by the method of Test Example 1, and the results are shown in Table 1. Further, FIG. 1 shows the result of plotting the halogen loading on the horizontal axis and the ethylene decomposition rate on the vertical axis.
  • Examples 5 to 7 Except that calcium chloride was used in place of ferric chloride in Example 1, the amount of calcium chloride supported was 0.63 to 1.68% by weight in terms of halogen element in the same manner as in Examples 1 to 4.
  • the changed catalyst was prepared, and the ethylene decomposition rate and the like were measured by the method of Test Example 1, and the results are shown in Table 1. Further, FIG. 1 shows the result of plotting the halogen loading on the horizontal axis and the ethylene decomposition rate on the vertical axis.
  • Example 8 to 11 Except that polyaluminum chloride was used instead of ferric chloride in Example 1, the supported amount of polyaluminum chloride was 0.21 to 0.84 weight in terms of halogen element in the same manner as in Examples 2 to 4. %, The ethylene decomposition rate was measured by the method of Test Example 1, and the results are shown in Table 1. Further, FIG. 1 shows the result of plotting the halogen loading on the horizontal axis and the ethylene decomposition rate on the vertical axis.
  • Decomposition rate of ethylene [(initial ethylene gas concentration) ⁇ (ethylene gas concentration after 20 hours)] / (initial ethylene gas concentration) ⁇ 100 (5)
  • Comparative Example 2 A sample catalyst of Comparative Example 2 was prepared according to the method and conditions of Example 1 except that dinitrodiammine platinum was used as a platinum precursor and no ferric chloride support treatment was performed. Next, the evaluation was performed by the method of Test Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A sample prepared by carrying platinum in the same manner as in Example 6 and then carrying out halogen carrying treatment was further washed with water to remove halogen and dried. The evaluation of the sample of Comparative Example 3 was performed by the method of Test Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 The same method as in Example 1, except that platinum was supported on the silica support by the same method as in Example 1 and then treated with pure water containing no halogen instead of the ferric chloride solution immersion treatment, The sample catalyst of Comparative Example 4 was produced according to the conditions, and the evaluation was performed by the method of Test Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 A catalyst sample for carbon monoxide oxidation was produced in the same manner as in Example 1. Instead of the ethylene gas of Example 1, a simulated reaction gas (a mixed gas of carbon monoxide 1.0%, nitrogen 5.0%, oxygen 1.0%, hydrogen balance) was used for 3000 h ⁇ 1 using a mass flow meter. The carbon monoxide oxidation reaction was carried out. The carbon monoxide concentration at the outlet of the reaction tube when carbon monoxide selective oxidation reaction was performed at room temperature (25 ° C) was measured by a gas chromatograph equipped with a TCD (thermal conductivity type detector) as a detector. It was confirmed that carbon monoxide was reduced to 10 ppm or less.
  • TCD thermal conductivity type detector
  • Example 13 A catalyst sample was prepared by the same method as in Example 1. In place of the ethylene gas of Example 1, formaldehyde and air were mixed, and 2600 ml of 400 ppm formaldehyde mixed gas was injected into the odor bag, and the formaldehyde concentration after standing at room temperature (25 ° C.) for 3 hours was measured by the detector tube method. When the formaldehyde decomposition rate was calculated from the following formula, an oxidative decomposition rate of 98% was shown.
  • Dinitrodiammine platinum (DNDA-Pt) is supported on mesoporous silica, and the catalyst for which no chlorine is supported after calcination has a low ethylene decomposition activity of 35% (Comparative Example 2).
  • the ethylene decomposition rate of the catalyst sample of Example 1 is as extremely high as 97%. The activity is improved by supporting the metal halide.
  • the catalyst sample (Comparative Example 3) from which the chlorine-carrying-treated sample was washed with water and the chlorine was removed had low decomposition activity as in Comparative Example 2 in which no chlorine treatment was performed. This indicates that water-soluble chlorine promotes the ethylene decomposition reaction.
  • Example 12 carbon monoxide
  • Example 13 formaldehyde

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Abstract

エチレン、一酸化炭素、ホルムアルデヒドなどの物質を、１００℃以下、好ましくは室温以下の低温でも高効率で酸化するための触媒を提供する。金属酸化物担体に、貴金属、および貴金属以外の金属ハロゲン塩が担持された低温物質の酸化触媒によって解決される。

Description

低温酸化触媒
　本発明は、低温、特に１００℃以下で高い酸化活性を有する触媒と、低温酸化のためのその触媒の使用に関する。
　高温を必要とせず、１００℃以下の低温、特に室温付近、もしくはそれ以下の温度で高い活性を示す酸化触媒は多くの分野で必要とされている。
　自動車分野では、エンジンのハイブリッド化にともない、運転中のエンジン休止状態の割合が従来エンジンに比べ高いため、排気ガスの温度が低下しやすく、排気ガス中の一酸化炭素や炭化水素などの濃度が高くなりやすい。そのため、その排気ガスをより低温で浄化できる触媒が求められている。
　建築分野では、建材から放出されるホルムアルデヒドなどの有害ガスを例えば安全性の高いギ酸や二酸化炭素に室温付近で無害化処理できる触媒が求められている。
　また、家庭用のガス湯沸かし器の不完全燃焼、燃料電池用ガス生成装置中で発生する一酸化炭素を低温で、１０ｐｐｍ以下程度に減少させて無害化できる触媒の必要性が高い。
　更に、一般家庭も含めて青果物を貯蔵する方法として、冷蔵による貯蔵が知られている。これは貯蔵室内の湿度を高く保ちながら、温度を例えば約５℃に保つ方法である。しかしながら、青果物は収穫後も酸素を取込み炭酸ガスを放出する呼吸作用を行なうことにより生命を維持している。その呼吸作用に伴い、代謝産物として炭化水素であるエチレンガスを生成している。このエチレンガスは成熟ホルモンであり、青果物の追熟、老化を促進するため、青果物の品質低下を招き、ひいては青果物の貯蔵期間を短縮させてしまう。このようなエチレンガスによる劣化作用を抑制するためには、貯蔵室内のエチレンガス濃度を１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下に管理するための触媒が強く求められている。
　上記の有害ガスを無害化する方法としては、空気中の酸素を利用して有害ガスを酸化する方法が知られている。上記のガスの酸化反応はそれぞれ以下の式で表される。
　ＣｎＨ２ｎ＋１．５ｎＯ２→ｎＣＯ２＋ｎＨ２Ｏ　・・・・・・（１）
　ＣＨ２Ｏ＋１／２Ｏ２→ＨＣＯＯＨ　　　　　　　・・・・・・（２）
　ＣＨ２Ｏ　＋　Ｏ２　→　ＣＯ２　＋　Ｈ２Ｏ　　・・・・・・（３）
　ＣＯ＋１／２Ｏ２→　ＣＯ２　　　　　　　　　　・・・・・・（４）
　これらの酸化反応を、簡便な装置を用いて行うためには１００℃程度以下、好ましくは室温付近の温度で酸化反応が進むことが好ましく、特に冷蔵庫中などのエチレン分解に使用する場合には、５℃以下の低温で高い活性を示す触媒が必要とされる。
　上記（４）式の反応を低温で行わせることが可能な高活性な酸化触媒としては、チタニアや酸化鉄等の酸化物担体上にナノサイズの金を分散させた、金担持触媒が提案されている（特許文献１）。この触媒は、０℃以下の低温においても活性を示す希有な触媒であるが、炭酸根の蓄積などにより、耐久性が低い問題点が指摘されている。また、アルミナ担体に白金と鉄を担持した触媒において、一酸化炭素酸化活性が向上することが報告されているが、反応温度は２００℃と高温である（特許文献２）。
　一酸化炭素を低温で酸化するための触媒として、メソポーラスシリカなどのメソ多孔担体に白金を担持した触媒が、特許文献３に開示されている。またメソポーラスシリカなどの酸化物担体に白金を担持した触媒が、室温付近で高いエチレン酸化性能を示すことが非特許文献１に示されている。このようにシリカなどの無機酸化物担体に白金などを担持した触媒は、エチレン、一酸化炭素両方に高い活性を示すことが知られている。これらのガスの無害化の原理が酸化反応であることから、その触媒の有効性は、エチレンなどの炭化水素に限らず、ホルムアルデヒドなど他の揮発性有機ガス（ＶＯＣ）の分解処理などにも、広い用途が期待されており、例えば特許文献４には、ＶＯＣ、特にホルムアルデヒドの酸化分解に有効な白金触媒が示されている。
　上述したように、特許文献３、非特許文献１に示される無機酸化物担体上に白金などの貴金属を担持した触媒は、炭化水素ガスなどのＶＯＣ、一酸化炭素の両方に活性が高いという大きな特徴を有するが、その一方で解決すべき課題もまた多い。例えば、上記特許文献３、非特許文献１では、触媒である白金の原料として、塩化白金酸の塩酸水溶液を使用しているために、製造時に発生する塩素対策の必要性が挙げられる。
　塩化白金酸塩酸溶液には多量の塩化水素が含まれるため、塩化白金酸担持後の焼成、水素還元などの際に、それから発生するハロゲンが触媒製造工程で大きな問題となっている。即ち、高温処理によりハロゲンが多量に排出され、触媒製造装置を腐食させることにより、製造装置を劣化させ、またその腐食物が触媒に混入して触媒性能を低下させるなどして故障の原因となりやすい。また、ハロゲンガスが製造現場や工場周辺の環境汚染となるリスクも抱えており、ハロゲンを含有しない白金原料を用いて製造される触媒が強く望まれている。
　上記現象は、白金に限らず、金、パラジウムなど他の貴金属でも同様であり、低温酸化触媒を得るためには、それぞれの貴金属ハロゲン化物の塩酸溶液を使用することが一般的である。その理由は、貴金属のハロゲン塩や貴金属のハロゲン錯体が塩酸に溶解しやすいためである。そのため、貴金属を用いて触媒を製造する場合、触媒製造段階でハロゲンが多量に発生することが避けられず、装置腐食などが大きな問題となっている。
　ハロゲンを含有しない白金原料（前駆体）としては、ジニトロジアンミン白金がよく知られている。その原料中には塩化水素が含まれないため、原理的には上記製造装置の腐食などの問題は回避できる。しかしながら後述する実施例で示されるように、本発明の目的である低温酸化触媒としてジニトロジアンミン白金を原料として使用すると、触媒活性が著しく低下する。そのため、塩化白金酸に代わる方法により、効率よく低温物質を酸化分解する触媒は見出されていない。
　以上述べた如く、青果物などから発生するエチレンの酸化に対して、活性が高く、また製造時の有毒ガスの発生が少なく、低コストで製造できる触媒が求められているが、そのような触媒を提供することは未だできていない。また他の文献で示される一酸化炭素酸化触媒、ホルムアルデヒド用途についても同様な課題を抱えているのが実情である。なお、上記説明では低温物質として気体の場合のみを取り上げたが、本発明における被酸化物質は気体に限定されず、固体、液体、気体それぞれの状態が考えられる。例えば、エチルアルコールやベンゼンなどを低温で効率よく酸化できれば、それによって発生する熱をカイロやその他の用途に利用することができる。
特開平０５－０５７１９２号公報 特開２００３－１６４７６４号公報 特開２００９－６１３７２号公報 特許第４０６２０５３号
Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　２０１３，５２，６２５３－６２６８
　本発明は、上記事情に鑑み、製造段階において製造装置の腐食の懸念が低く、また周囲環境へのハロゲン放出のリスクが低く、更に低温での高い酸化活性を有する触媒を提供することを目的とする。
　具体的な第一の目的は、揮発性有機ガス、例えば冷蔵貯蔵している青果物などから発生するエチレンガスを高効率で分解できる触媒を提供することにある。
　具体的な第二の目的は、自動車排気ガスやその他多くの発生源から出る一酸化炭素を例えば１００℃以下の低温で効率よく酸化できる触媒を提供することにある。
　本発明の別の目的は、ハロゲン非含有の白金前駆体を使用して、触媒製造工程における有害ハロゲンガス排出が少なく、低温物質のための高活性な酸化触媒を製造、提供することにある。
　本発明の他の目的は、貴金属原料として塩酸溶液を使用しないため、高い作業安全性で製造が可能な低温酸化触媒を提供することにある。
　本発明の別の目的は、光触媒における光源などの付帯装置を不要とし、安価で高活性な低温酸化触媒を提供することにある。
　本発明の他の目的は、以下の記載から明らかとなろう。
　本発明者等は、上記の実状に鑑み、従来技術の欠点を解決すべく、エチレン分解性能改良を中心に鋭意研究を行った。その結果本発明の課題を解決するための考えとして以下のような知見、指針を得た。
（１）高いエチレン分解活性を得るための活性金属として貴金属、その中でも特に高活性な金属として白金を選び、触媒製造時のハロゲンガスの発生の少ない、塩化白金酸に代わる前駆体を探索した。その結果、ジニトロジアンミン白金の使用が製造工程においてハロゲンガス発生を低減する上で好ましいと予想した。
（２）しかしながら実際にシリカ担体上にジニトロジアンミン白金を用いて触媒を作製したところ、ハロゲンの発生は抑制できたものの、そのエチレン分解活性は、塩化白金酸を使用した場合に比べ極めて低いものであった。
（３）ジニトロジアンミン白金を原料とした触媒の活性が低い理由を考察した結果、その原料、及びその溶媒中にハロゲンが殆ど含まれていないことがその原因と推察された。そこでその裏付け実験として、ジニトロジアンミン白金を担持した後、塩酸を噴霧処理、加熱乾燥したところ、酸化活性が著しく向上することが見出された。
（４）このことからハロゲンが、酸化反応に対して促進作用を有することがわかったが、塩酸水溶液の処理後の触媒の性能は、その塩酸処理条件により大きく変動し、製造安定性の点で改良の必要性があることが判明した。
（５）塩酸処理による触媒性能の変動の原因は明確ではないが、白金担持触媒に塩酸を噴霧処理するとその一部は白金表面などに吸着されるが、塩化水素そのものは常温で気体であるため、溶媒（水）が乾燥すると大部分が揮発し、白金表面などに吸着できる塩化水素量が変動しやすいものと推定された。
（６）そこで、ジニトロジアンミン白金を原料としながら、高い活性を安定して得るための方法を検討したところ、塩酸の代わりにハロゲンと貴金属以外の金属を触媒に担持することにより活性が向上すると共に、その性能が安定することが見出された。
（７）即ち、ジニトロジアンミン白金溶液による白金担持後に、貴金属以外の金属のハロゲン化物の担持処理を行うと、著しく活性が向上することを発見した。
（８）ハロゲン化物の金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｃｏなどの遷移金属、およびＡｌなどの１３族金属が好ましい。
（９）上記の考え方で得られた触媒は、エチレンの低温酸化分解反応に対して高い活性を示す。また、エチレン以外に、一酸化炭素やホルムアルデヒドの酸化に適用したところ、同様に高い触媒性能を示した。
（１０）上記の触媒製造方法は、塩化白金酸のような強塩酸溶液を使用する必要がないため、作業安全性の上で好ましい。また所定濃度のハロゲン化金属塩の水溶液を塗布することにより必要・最低限の量でのハロゲン溶液の処理が可能となり、従って必要以上のハロゲン排出を防止できる。またハロゲン化金属塩は安定であるために、担持後の乾燥などで有害なハロゲンを発生することがなく、安全性が高いという長所を有する。
（１１）このようにして得られた触媒は、高コスト製造装置を不要とし、かつ製造安定性が高いため、製造コスト面で家庭用冷蔵庫などの用途にも適するものであり、本発明の目的を達成することができた。
　すなわち本発明は、以下に関する：
１．金属酸化物担体に、貴金属および、貴金属以外の金属のハロゲン化物が担持された低温酸化触媒。
２．ハロゲンが塩素である、上記１に記載の低温酸化触媒。
３．貴金属以外の金属のハロゲン化物の担持量が、担体と貴金属の合計重量を基準として、ハロゲン元素として計算して０．０１重量％以上である、上記１または２に記載の低温酸化触媒。
４．貴金属以外の金属のハロゲン化物の担持量が、担体と貴金属の合計重量を基準として、ハロゲン元素として計算して０．０２重量％以上である、上記３に記載の低温酸化触媒。
５．貴金属以外の金属のハロゲン化物が、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物およびホウ素を除く１３族元素のハロゲン化物からなる群から選択される化合物である、上記１～４のいずれか１つに記載の低温酸化触媒。
６．貴金属以外の金属のハロゲン化物の金属が、カルシウム、マグネシウム、鉄およびアルミニウムからなる群から選択される１種以上の元素である、上記１～５のいずれか１つに記載の低温酸化触媒。
７．貴金属が白金、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、上記１～６のいずれか１つに記載の低温酸化触媒。
８．貴金属の担持量が、担体と貴金属の合計重量を基準として、貴金属元素として計算して０．１～５重量％である、上記１～７のいずれか１つに記載の低温酸化触媒。
９．金属酸化物担体がシリカ含有担体である、上記１～８のいずれか１つに記載の低温酸化触媒。
１０．シリカ含有担体のシリカ含有量が、担体全重量を基準として、７０重量％以上である、上記９に記載の低温酸化触媒。
１１．シリカ含有担体のシリカ含有量が、担体全重量を基準として、７５重量％以上である、上記１０に記載の低温酸化触媒。
１２．シリカ含有担体のシリカがメソポーラスシリカまたはシリカゲルである、上記９～１１のいずれか１つに記載の低温酸化触媒。
１３．金属酸化物担体の比表面積が３００ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇである、上記１～１２のいずれか１つに記載の低温酸化触媒。
１４．貴金属と貴金属以外の金属のハロゲン化物とのモル比（貴金属／金属ハロゲン化物）が０．０１～１０００である、上記１～１３のいずれか１つに記載の低温酸化触媒。
１５．金属酸化物担体にハロゲン非含有の貴金属化合物溶液を含浸し、乾燥し、還元した後に貴金属以外の金属のハロゲン化物の溶液をスプレー塗布することにより得られる、上記１～１４のいずれか１つに記載の低温酸化触媒。
１６．低温気体の酸化のための、上記１～１５のいずれか１つに記載の低温酸化触媒。
１７．エチレンを１００℃以下で酸化分解するための、上記１～１６のいずれか１つに記載の酸化触媒の使用。
１８．一酸化炭素を１００℃以下で酸化するための、上記１～１６のいずれか１つに記載の酸化触媒の使用。
１９．ホルムアルデヒドを１００℃以下で酸化分解するための、上記１～１６のいずれか１つに記載の酸化触媒の使用。
　上述したところからわかるように本発明によれば、塩化白金酸のような貴金属のハロゲン化物を使用せずに、環境安全性に優れるハロゲン非含有ジニトロジアンミン白金を使用して、高活性の低温物質の酸化触媒を得ることができる。
　ハロゲン非含有のジニトロジアンミン白金を使用することにより、高価な耐ハロゲン腐食性の製造装置を使用せずに、安価な製造装置により触媒を製造できる。また排出するハロゲンガスの処理回収負担も少なく、低コストの製造を可能にする。
　更には、ハロゲンを担持することにより低白金量でも高活性を得ることができるため、希少資源である貴金属使用量の低減にも貢献できる。
エチレン酸化活性とハロゲン担持量の関係を示すグラフである
　即ち本発明は、金属酸化物担体上に、貴金属と貴金属以外の金属、及びハロゲンを担持した低温物質用の酸化触媒である。上記貴金属は、好ましくは白金、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選択されるが、より好ましくは、上記貴金属は白金、ルテニウムまたは金、特に白金である。また、前述したように低温物質としては、固体、液体、気体それぞれの状態を考えることができるが、以下では、説明を簡潔とするために、被酸化物質が気体であり、主として貴金属が白金、ハロゲンが塩素、酸化対象の低温物質がエチレンの場合を中心に実施態様を詳しく述べる。また、他の低温気体などの実施態様についても必要な範囲で述べる。これらの記載は、他の態様にも適用可能なものであり、当業者であれば、これらの記載を参照することによって他の実施態様についても適切に理解することが可能であろう。
　上記のように、本発明の低温酸化触媒は、金属酸化物担体、貴金属ならびに貴金属以外の金属のハロゲン化物を含み、好ましくは、上記酸化触媒は、担体としての金属酸化物骨格を有する多孔体と、貴金属および、貴金属以外の金属のハロゲン化物、ならびに任意選択的にハロゲン元素、および／または貴金属以外の金属とから構成される（以下、貴金属以外の金属のハロゲン化物を単に「金属ハロゲン化物」とも呼ぶ）。上記貴金属および貴金属以外の金属のハロゲン化物（ならびに任意選択的にハロゲン元素、および／または貴金属以外の金属）は、上記担体に担持されており、特に好ましくは、上記貴金属は担体の細孔内に粒子状、特に粒子径がナノオーダーの貴金属粒子の形態で存在する。
　貴金属を担持させる酸化物担体は、従来触媒担体として用いられている無機酸化物であればよい。具体例としては、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素、チタン、スズ、バリウム、亜鉛などの金属の酸化物あるいはこれらの金属の複合酸化物などが挙げられる。なかでも入手のしやすさ、コスト、酸化反応の酸化活性等を考慮すると、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）またはチタニア（ＴｉＯ２）が好適であり、シリカ含有担体、例えばシリカを主成分とする担体が本発明において特に好ましい。
　酸化物担体の形状、大きさ等については、触媒金属が担持可能であれば特に制限されるものではなく、例えば、粉体、造粒物、成形物など各種形状のものを用いることができる。例えば、１～３００μｍ、好ましくは３～１００μｍ、特に好ましくは４～８０μｍ、例えば５～７０μｍの平均粒径を有する担体を使用することができる。酸化物担体の形態についても緻密体、多孔質体など任意の形態であってよい。好ましくは、上記担体は多孔質の担体、例えばメソ孔を有するメソ多孔体である。
　上記担体が多孔質体である場合、当該多孔質体の細孔直径は、好ましくは１ｎｍ～２０ｎｍであり、より好ましくは２．５ｎｍ～１０ｎｍである。細孔直径が１ｎｍ未満である場合は、細孔の大きさが吸着させる白金粒子の大きさよりも小さくなることが多くなるために、白金粒子が細孔内に吸着しにくくなる。また細孔直径が２０ｎｍを超える場合は、白金粒子が大きくなり、その比表面積が減少し、充分な触媒活性が発揮され難くなる懸念がある。
　上記担体は、好ましくは、１００～３０００ｍ２／ｇの比表面積、より好ましくは３００～２０００ｍ２／ｇ、例えば５００～１５００ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。上記のような範囲の比表面積を有する担体は、機械的強度が大きく、良好な酸化活性を示す。
　また、上記担体は、例えば、０．１～１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５～１ｃｍ３／ｇの細孔容積を有することができる。
　ここで、細孔直径は、ＪＩＳ８８３１－２に準じてＢＪＨ法による微分細孔容積分布のモード径として算出することができる（液体窒素温度下での窒素ガスの吸着に基づく）。
　比表面積は、ＪＩＳ８８３０に準じてＢＥＴ（多点）法により測定することができる（液体窒素温度下での窒素ガスの吸着に基づく）。
　測定には、市販の定容量式ガス吸着測定装置（例えばマイクロトラック・ベル社製　型式ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ）を用いることができる。前処理として試料を真空で２００℃以上で２時間保持し、前処理後の試料について測定することで、細孔直径および比表面積を求めることができる。
　また、細孔容積は、窒素吸着測定結果からのαｓ解析により測定することができ、平均粒径は、乾式粒度分布測定法により、例えばＢｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ　ＬＳ１３　３２０を用いることによって測定することができる。
　酸化物担体には、酸化反応の酸化活性を向上させるために、助触媒成分が含有されていてもよい。助触媒成分としては、例えば、鉄、ルテニウム、セリウム、コバルト、銅、ニッケル、マンガンなどの遷移金属を含むことができる。
　本発明の１つの実施態様において、本発明では、担体としてシリカを含有する担体（好ましくはシリカをベースとする担体）を使用することができる。シリカ含有担体としては、いわゆるＳｉＯ２や、Ａｌなどの他の金属を含む酸化物、例えばゼオライトなども使用できる。しかしながら活性の点でＳｉＯ２を７０％以上含むものが好ましく、例えば７５％以上のＳｉＯ２を含む担体が特に好ましい。本発明の１つの好ましい実施態様において、上記担体は７５～１００％のＳｉＯ２を含み、例えば実質的にシリカのみ（すなわちシリカ担体）とすることもできる。
　本発明における担体のシリカの製造方法としては、大別して湿式法、乾式法の２種類あり、それらの何れも使用可能であるが、本発明にとっては湿式法が特に好ましい。湿式法で得られるシリカとしては、一般にゾル－ゲル法シリカ、沈降法シリカ、乾燥シリカなどが挙げられ、それらの何れも使用可能であるが、その中でもゾル－ゲル法シリカが特に好ましい。
　例えば、ゾル－ゲル法によるシリカとしては、メソポーラスシリカを使用することができる。本明細書において、メソポーラスシリカとは、シリカ（二酸化ケイ素）を材質として、均一かつ規則的な細孔（メソ孔：直径２ｎｍ～５０ｎｍ程度）を備えた物質である。例えば、非特許文献１で示されるメソポーラスシリカ（例えば太陽化学（株）製商品名ＴＭＰＳ）を使用することができる。このシリカは、比表面積が大きく活性向上に好ましいために、特に好適に使用される。
　またゾル－ゲル法による他のシリカとして、シリカゲルも好適に使用できる。本明細書において、シリカゲルとは、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）の水溶液を放置することによって生じる酸成分の加水分解で得られる珪酸ゲルを脱水し乾燥させたものを指す。そのようなシリカゲルとしては、比表面積が３００～２０００ｍ２／ｇ程度のＢ型シリカゲルが好ましい。その理由は、適度な比表面積のため機械的強度も大きく、また活性が高い点が挙げられる。
　上記のようなメソポーラスシリカおよびシリカゲルはいずれも上記の好ましい範囲内のＳｉＯ２含有量を有するものであり、本発明において好適に使用することができる。
　本発明において使用できる担体は、触媒用担体に関する従来から公知の製造方法によって製造することができ、例えば特許文献３に記載されるような方法により製造することができる。あるいは、本発明では市販の担体（例えば、上記の太陽化学（株）製商品名ＴＭＰＳ）を使用することも可能である。
　上記担体に担持させる白金に関して、白金前駆体（すなわち、担体に担持させる前の原料としての白金、典型的には白金化合物）としては、ハロゲン非含有の原料であることが好ましい。その理由は前述したように、担体に担持した後、加熱、焼成などの熱処理を行う際に、前駆体や溶液から生じるハロゲンガス排出を抑制するためである。そのようなハロゲン非含有白金前駆体としては、例えばジニトロジアンミン白金［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］、テトラアンミン白金水酸化物［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２、テトラアンミン白金亜硝酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ２）２、テトラアンミン白金硝酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２、テトラアンミン白金重炭酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２などのジアンミンおよびテトラアンミン白金化合物；２，４－ペンタンジオン酸白金（ＩＩ）Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２などのジケトン酸白金；硝酸で酸性化したヘキサヒドロキソ白金酸（ＩＶ）Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６などの硝酸白金；亜硫酸白金やシュウ酸白金などのその他の白金塩；［Ｐｔ（ＣＮ）６］２－などのその他のＮドナー配位子を含む白金塩が使用でき、特にジニトロジアンミン白金（ＤＮＤＡ－Ｐｔ）が好ましい。ＤＮＤＡ－Ｐｔは一般に硝酸溶液として供給されている。
なお、白金の代わりに金を使用する場合には、その前駆体としてはチオール酸Ａｕ、酢酸Ａｕ、Ａｕ（Ｏ２ＣＣＨ３）３などのカルボン酸Ａｕ；イミダゾール・エチルヘキサン酸金などのアミノ有機金カルボン酸塩；酢酸・イソ酪酸水酸化金などの混合金カルボン酸塩；チオカルボン酸Ａｕおよびジチオカルボン酸Ａｕなどがある。
　また白金の代わりにルテニウムを使用する場合には、その前駆体としてはアセチルアセトナート錯体、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２などのルテニウムカルボニル錯体、［Ｒｕ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］　ＯＣＯＣＨ３水和物などのルテニウム有機酸塩、Ｋ２［ＲｕＣｌ５ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）］（ＮＯ３）２、　Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３などのルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯体などの化合物の中から適宜選択して使用される。
更に白金の代わりにロジウムを使用する場合には、その前駆体としては硝酸ロジウム、アセチルアセトンロジウムなどを使用でき、またパラジウムを使用する場合には、その先駆体として硝酸パラジウム（ＩＩ）Ｐｄ（ＮＯ３）２などの無機化合物、硝酸テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２またはＰｄ（ＮＨ３）２（ＯＨ）２、Ｐｄカルボン酸塩等の有機系Ｐｄ化合物を使用することができ、更にイリジウムを使用する場合には、同様にイリジウムの無機系、有機系化合物から選択して使用される。
　本発明においては、上記のような白金前駆体（典型的にはハロゲン非含有の白金化合物）を使用して、白金を上記担体に担持させる。白金を酸化物担体に担持させる方法は特に制限はなく、含浸法、析出沈殿法等の公知の調製法を適宜適用できる。例えば、含浸法によって白金を酸化物担体に担持させる場合、まず、白金の担持量が所定の量になるように濃度および液量を調整した白金前駆体（例えばＤＮＤＡ－Ｐｔ硝酸溶液またはＤＮＤＡ－Ｐｔ水溶液の形態にある）を準備する。次に、この白金前駆体、酸化物担体、水等の溶媒、さらに必要に応じて界面活性剤や助触媒成分を容器に投入して、例えば室温で、１０分～１０時間、撹拌、混合する。例えば、撹拌は攪拌羽根の付いた攪拌装置、小型セメントミキサーなどにより行うことができる。次に、加熱等によって溶媒を除去してこの混合物を乾燥させる。例えば、７０～１３０℃、好ましくは９０～１１０℃の温度で、３０分～５時間、好ましくは１～３時間乾燥することができる。このとき、酸化物担体上には白金化合物が担持されており、具体的には白金化合物、白金イオンや白金錯体が分散した状態となっている。次に、乾燥した混合物を酸化雰囲気で焼成し、次いで還元処理する。なお、プロセスを簡略化するために、上記の乾燥や、酸化雰囲気での焼成を行わずに、混合物を還元処理することも可能である。なお、貴金属を担体に担持させる際に、貴金属化合物を溶解させる溶媒としては水以外に、貴金属前駆体の性質に応じてアルコールなどの有機溶剤も使用できる。その際に水とエタノールなどの混合溶媒も適宜使用することができる。
　酸化雰囲気としては、例えば、空気、酸素ガス、酸素ガス含有アルゴンガス、酸素ガス含有窒素ガス等が挙げられる。酸化雰囲気での焼成は、例えば、常圧下で、１００～８００℃、好ましくは１５０～６００℃、より好ましくは２００℃～５００℃、更に好ましくは２５０～４５０℃の温度で行うことができる。焼成時間は、例えば１～２０時間、好ましくは２～１０時間、例えば３～７時間であることができる。この焼成処理により、通常、担体上の白金化合物が白金酸化物に酸化される。ただし、例えば約５３０℃以上の高温で焼成を行った場合には、担体上の白金化合物は白金金属に変換される。すなわち、この焼成処理は、貴金属化合物から貴金属酸化物を得る工程であることができ、あるいは場合により貴金属化合物の熱分解工程であることができる（後者の場合には、金属形態の貴金属が得られる）。
　上記混合物または、上記混合物を、乾燥や焼成を行う場合にはそれらの後に、還元する。還元処理により、担体上の貴金属化合物を還元することができる。なお、還元前に焼成を行う場合には、上述のように担体上の貴金属化合物は通常、貴金属酸化物の形態にある。従って、上記還元処理により、担体上の貴金属酸化物を金属形態の貴金属に還元することができる。また、上述のように高温で焼成を行った場合にも、焼成後になおも残存し得る貴金属化合物を、還元処理により金属形態の貴金属に還元することができる。還元処理は、例えば、還元雰囲気中、常圧または加圧下で、１００～４００℃、好ましくは１５０～２５０℃の温度に、３０分～５時間、好ましくは１～３時間加熱して行うことができる。還元雰囲気としては、例えば、水素ガス、水素ガス含有アルゴンガス、水素ガス含有窒素ガス、窒素ガス等が挙げられる。例えば、還元処理は、０．０５～１５．０ＭＰａ、より好ましくは０．１～１０．０ＭＰａの水素ガス圧力下で行うこともできる。還元を窒素雰囲気で行うこともできるが、その場合、窒素ガス中の加熱により白金前駆体中のアンミン配位子などが分解除去され、白金は金属に還元される。なお、還元処理は、場合によっては、ハロゲン担持後に行ってもよい。
　このように、上記のような白金前駆体（例えばＤＮＤＡ－Ｐｔ水溶液）に、シリカ含有担体を浸漬後、必要に応じて乾燥および／または空気などの中での加熱（焼成）を行った後、さらに加熱、還元する（好ましくは気相中、より好ましくは水素気流中で）。この焼成とその後の還元工程において、ニトロ基などが脱離すると共に、白金金属が微粒子形成され、触媒活性が向上すると考えられる。好ましくは、上記の白金金属微粒子は、２．５ｎｍ未満、例えば０．５～２ｎｍの平均粒径を有することができる。当該平均粒径は、透過電子顕微鏡観察により求めることができる。
　白金の担持量については、反応形態、酸化物担体の比表面積、形状等に応じて適宜設定される。例えば、担体（白金が担持される前の担体）と白金の合計重量を基準として、白金量は、０．０１～１５重量％、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．２～３重量％の範囲に設定される。白金の担持量がかかる範囲内の場合、炭化水素や一酸化炭素の酸化反応において低温領域で特に優れた酸化活性を得ることができる。
　なお、白金担持量は、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）によって、決定することができる。
　上に述べた触媒の製造工程では、その白金原料として高濃度の塩酸溶液などハロゲンを使用する必要がない。従来の塩化白金酸を使用する場合には、その溶液を噴霧などにより担持した後、乾燥、焼成、更には水素還元などを行う必要があるが、その焼成・還元過程において多量の塩酸が揮発されるために、反応装置などの腐食を起こしやすい。それに対して、本発明では、ハロゲン非含有の白金原料（例えばジニトロジアンミン白金）を担持させた後、貴金属以外の金属のハロゲン化物を必要量だけ担持させればよいため、使用されるハロゲン量が少なく済む。また白金の焼成後に金属ハロゲン化物担持を行うため、その加熱温度も低く、ハロゲンの急激な揮発を伴うことが少なく、安全性の高い製造が可能となる。
　以上の方法により、酸化物担体上に白金が分散、担持される。続いて金属ハロゲン化物の担持処理がなされる。貴金属以外の金属のハロゲン化物の担持方法としては湿式法、乾式法いずれも可能であるが、貴金属以外の金属のハロゲン化物の溶液（例えば水溶液）を担持する湿式法が特に好ましい。金属ハロゲン化物としては、貴金属以外の金属のハロゲン化物であればその種類は問わないが、入手のしやすさ、価格、安全性などを考慮するとアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および周期律表１３族元素からなる群から選ばれた金属のハロゲン化物（例えば塩化物）が好ましい。
　本発明に使用されるアルカリ金属としてはＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂなどが挙げられ、アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｃａ、Ｂａなどが挙げられ、遷移金属としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げられる。また、１３族の金属としてはＡｌなどが挙げられる。
　また本発明の金属ハロゲン化物のハロゲンとしては、安全性から塩素、臭素、ヨウ素のいずれかが好ましく、特に塩素が好ましい。
　特に本発明の好ましい金属ハロゲン化物としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄（塩化第一鉄、塩化第二鉄）、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムが挙げられる。
　本発明における金属ハロゲン化物の担持量は、好ましくは、担体と貴金属の合計重量を基準として、ハロゲン単体として計算して０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０２重量％以上である。金属ハロゲン化物担持量の上限は特に限定されないが、好ましくは１５重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。例えば、金属ハロゲン化物担持量は、担体と白金の合計重量を基準としてハロゲン元素として計算して、０．０１～１５重量％、より好ましくは０．１～８重量％、さらに好ましくは０．２～５重量％、より一層好ましくは０．３～３重量％、例えば０．４～２重量％または０．５～１．８重量％であることができる。また、本発明の１つの実施態様において、白金と金属ハロゲン化物の担持量のモル比（白金／金属ハロゲン化物）は０．０１～１０００であり、好ましくは０．０５～５００、より好ましくは０．１～３００である。例えば、上記モル比は、好ましくは０．０１～１０、例えば０．０５～５、０．０８～２、０．１～１．５または０．１～１であることができる。金属ハロゲン化物量が上記範囲より低い場合には活性が低下し、上記範囲より超えると、金属ハロゲン化物の大きな結晶が析出するなどが原因で同様に活性が低下する懸念がある。
　前述したように、本触媒は担持されたハロゲン（金属ハロゲン化物）により活性が向上する。触媒に担持された本発明の金属ハロゲン化物の量（ハロゲン元素換算）は、水で抽出後、イオンクロマトグラフ法で定量測定される。その抽出は、触媒０．５ｇを、２０℃の純水５０ｍｌ中に浸漬、５分間超音波処理することにより行われる。
　また、上記モル比は、白金の担持量とハロゲンの担持量から算出することが可能である。
　上述の金属ハロゲン化物を使用せずに、塩化水素水溶液を使用しても白金担持担体にハロゲンを担持させることが可能である。しかしながら、塩化水素水溶液処理しても、水が乾燥する過程で、塩化水素が揮発しやすいために、触媒上に担持される塩素量が変動しやすく、触媒としての性能が変動しやすい。また塩化水素は強酸であるため、作業安全性の点でも不安がある。従って、本発明では、塩化水素水溶液ではなく、金属ハロゲン化物を使用する。
　例えば、金属ハロゲン化物の担持は、白金を担持した触媒を、当該化合物の水溶液で処理することにより行うことができる。金属ハロゲン化物の担持量が、担持白金量と同等程度以上になるように上記処理を行うことが好ましい（モル比）。例えば、白金を担持し、還元処理などを行った担体に、例えば室温で金属ハロゲン化物水溶液をスプレー塗布し、その後加熱乾燥するか、もしくは上記担体を上記溶液に浸漬した後、溶液から取り出し加熱乾燥することができる。この加熱乾燥により、水分が蒸発すると共に、上記担体に金属ハロゲン化物が担持され、本発明の酸化触媒が得られる。
　スプレー塗布は、例えばセメントミキサーなどの回転容器中で、貴金属担持担体を回転させながら、噴霧器からハロゲン化物水溶液を噴霧して行うことができる。噴霧条件は処理量により変化するが、上記噴霧は、例えばミキサー回転数を１～５ｒｐｍ、例えば２ｒｐｍ、スプレー圧として０．１～０．５Ｍｐａ、例えば０．３Ｍｐａの条件により行うことができる。例えば、本発明ではスプレー塗布により、担体と貴金属の合計重量を基準とし、ハロゲン元素として計算して０．０１重量％以上、好ましくは０．０２重量％以上のハロゲン化物、例えば０．０１～１５重量％、好ましくは０．１～８重量％、より好ましくは０．２～５重量％、さらに好ましくは０．３～３重量％、例えば０．４～２重量％または０．５～１．８重量％のハロゲン化物を上記担体に塗布することができる。
　本発明では、特にスプレー塗布法を用いて上記担体にハロゲン化物を担持させることにより、貴金属の流出が起きやすい浸漬法に比べ、貴金属が担体に安定して付着しやすいことが見出された。特に、担体としてシリカベースの担体を使用した場合であっても、ハロゲン化物を担持させる際に、貴金属が担体から流出せずに、担体に安定して付着した状態を維持することができる。従って、スプレー塗布法が有利であり得る。
　なお、上記加熱乾燥は、例えば、８０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃、例えば１００～１２０℃の温度で、１～１５時間、好ましくは３～１２時間、例えば５～１０時間乾燥することができる。
　金属ハロゲン化物が担持されることにより、何故エチレン分解活性が向上するのか推察するに、塩化水素水溶液処理を行ってみた場合でも活性向上効果があることから、ハロゲンが有効に作用していることが推察される。但し、ハロゲンがどのように触媒上で担持され、酸化反応（例えばエチレン分解）をアシストしているのか、そのメカニズムについては不明な点も多く、推測の域を出ない。敢えて推測すると、ハロゲン、例えば塩素が白金粒子に化学吸着もしくは物理吸着して白金表面の酸性度を変化させ、酸化反応速度（例えばエチレン分解速度）を向上させていると思われる。ハロゲンが例えばカルシウム塩のような安定な塩として担持されることにより、触媒として必要なハロゲン量が維持され、酸化反応時に供給されているものと推測される。
　上記の金属ハロゲン化物を担持処理した後、触媒を水洗し、乾燥した後の触媒活性は、ハロゲン化物担持処理前と同じ程度に低下する現象が、後述する比較例３で観察されている。このことから水で抽出された水溶性ハロゲンが活性向上に貢献していると理解される。
　前述のような方法により、本発明の酸化触媒を製造することができる。なお、上記触媒は、例えば粉末の形状で使用することができる。一方で、触媒からの粉末飛散を小さくし、エチレンガスが触媒を通過しやすくするためには、所定の形状に成型することも好ましい。その形状としては、例えば粒径が０．５ｍｍ～６ｍｍ程度の顆粒状の他、ペレット、円筒状などの形態とすることができる。
　本発明の触媒は担体、貴金属とハロゲン（金属ハロゲン化物）以外に、例えばバインダーを含むことができる。バインダーとしては、通気性を維持するために無機の多孔性材料が好ましく、そのような無機材料としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの酸化物、ベントナイトなどのクレイ類が好適に使用される。本発明の１つの実施態様において、本発明の触媒は実質的に、担体、貴金属および金属ハロゲン化物、ならびに任意選択的にハロゲン元素および／または貴金属以外の金属のみからなる。
　本発明の触媒は、他の担体に担持して使用することも好ましい。そのような担体としては、不織布、紙、プラスチックシート、セラミックシートなどが例示され、また用途によっては金属製フィン、自動車排ガス触媒用の押出し成型品などなども使用可能である。それらの中でもフレキシブルな材料、その中でも不織布が特に好ましい。フレキシブルな担体を使用することにより、使用時の取り扱い性をよくし、また使用時の形態をロール状とすることにより単位体積当たりの処理能力を向上させるができる。不織布の材料としてはセルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維など、水に不溶な材料であれば特に限定されない。これらの繊維を絡み合わせてシート状にした不織布に担持する方法としては、接着剤により粉末、もしくは顆粒などに成型した触媒材料を接着、もしくはバインダーなどと共にコーティングする方法など、通常使用される方法を適宜使用することができる。
　以上のように白金担持後に、金属ハロゲン化物を担持することにより得られた触媒は、炭化水素（例えばエチレン）や一酸化炭素、ホルムアルデヒド等の酸化反応の酸化触媒として、低温領域において高い触媒活性を示す。ここで低温領域とは、例えば、１００℃以下の温度範囲である。５０℃以下、更には２５℃以下、例えば１０℃以下や５℃以下の温度領域においても酸化反応の触媒活性が高い。温度の下限は特に制限されるものではないが、例えば－３０℃とすることができる。もちろん、このような低温領域だけでなくこれよりも高い温度領域においても酸化反応の触媒活性は高い。
　そして、ここまで主に、貴金属が白金であり、金属ハロゲン化物のハロゲンが塩素であり、酸化対象物質がエチレンである場合の態様を詳細に記載したが、これらの記載は、他の態様にもあてはまるものであり、すなわち、貴金属が白金以外である場合や、ハロゲンが塩素以外である場合であっても、本発明の触媒は上記の記載に基づいて同様に製造することができ、また、上述の貴金属や金属ハロゲン化物の担持量やそれ以外の各種パラメーターも上記他の態様に同様に適用することができる。
　さらに、酸化対象物質についても、エチレン以外の物質を使用することも可能である。
　上記の方法で得られた触媒を用いて、気体の炭化水素（例えばエチレン）や一酸化炭素を酸化するには、炭化水素ガスや一酸化炭素ガスを酸素の共存下で触媒に接触させればよい。触媒と炭化水素（例えばエチレン）や一酸化炭素の接触は、例えば固定床もしくは流動床の流通式反応装置により行うことができる。また、家庭用冷蔵庫においてエチレンガスを酸化させる場合には、青果用冷蔵スペースの一部に本触媒を設置し、そこに冷蔵スペースの空気を循環させることにより、エチレンが酸化され、二酸化炭素と水蒸気が発生する。この二酸化炭素や水蒸気の発生が、野菜の新鮮さを維持する上でも効果があるといわれている。
　さらに、本発明の触媒を用いて、燃料電池システムの燃料として用いられる改質された水素ガス（微量の一酸化炭素を含む）中の一酸化炭素を低温領域で効果的に酸化し、前記水素ガスから一酸化炭素を除去することもできる。一酸化炭素を含む水素ガスを酸素の共存下で上記触媒に接触させることにより低温領域で一酸化炭素を選択的に酸化することができ、燃料電池用一酸化炭素濃度低減装置として利用することができる。
　また、暖房や湯沸かし器の不完全燃焼による一酸化炭素を検知する一酸化炭素センサーとして上記触媒を利用することもできる。さらに、上記触媒を用いて炭化水素や一酸化炭素を低温領域で酸化できるので、自動車等の内燃機関排ガス浄化装置として上記触媒を利用することができる。
　なお、酸化触媒により酸化される物質は、気体に限定はされず、固体、液体または気体のいずれの形態の物質でもよい。好ましくは、上記被酸化物質は、気体の形態にある。本発明の１つの好ましい実施態様において、上記被酸化物質は、炭化水素ガス（より好ましくはエチレンガス）、一酸化炭素ガスおよびホルムアルデヒドガスからなる群から選択される。被酸化物質としていずれの物質が選択された場合であっても、当業者であれば、適宜、当該物質に応じた公知の装置、方法および条件等を選択することにより、当該物質の酸化を適切に実施することが可能である。
　本発明の１つの好ましい実施態様において、本発明の触媒は、低温の物質（好ましくは気体の低温物質）の酸化のために、例えば、－３０～１００℃、好ましくは－２０～５０℃、より好ましくは－１０～３０℃、例えば－５～２５℃、－２～１０℃または０～５℃の温度で、上記被酸化物質、好ましくは炭化水素ガス（より好ましくはエチレンガス）、一酸化炭素ガス、ホルムアルデヒドガスを酸化するために使用することができる。
　従って、本発明の１つの実施態様において、本発明は、エチレンガスを１００℃以下で酸化分解するための上記酸化触媒の使用に関する。また、本発明の他の実施態様において、本発明は、一酸化炭素を１００℃以下で酸化するための上記酸化触媒の使用に関する。本発明のさらに別の実施態様において、本発明は、ホルムアルデヒドを１００℃以下で酸化分解するための、上記酸化触媒の使用に関する。
　さらに、本発明の１つの実施態様において、本発明は、１００℃以下の温度においてエチレンガスを酸素の共存下で上記触媒に接触させることを含む、エチレンガスを酸化分解する方法に関する。本発明の他の実施態様において、本発明は、１００℃以下の温度において一酸化炭素を酸素の共存下で上記触媒に接触させることを含む、一酸化炭素を酸化する方法に関する。本発明のさらに別の実施態様において、本発明は、１００℃以下の温度においてホルムアルデヒドを酸素の共存下で上記触媒に接触させることを含む、ホルムアルデヒドを酸化分解する方法に関する。
　また、本発明の１つの実施態様において、本発明は、金属酸化物担体にハロゲン非含有の貴金属化合物溶液を含浸し、乾燥、還元処理後に貴金属以外の金属のハロゲン化物の溶液をスプレー塗布することにより得られる、低温酸化触媒に関する。ここで、担体は、該担体と貴金属の合計重量を基準として貴金属元素として計算して０．１～５重量％の貴金属化合物を同様に貴金属元素換算で０．１～１０重量％（例えば０．２～１０重量％）の濃度で含む溶液に含浸することができる。当該溶液は、好ましくは水溶液または硝酸溶液であり、そして当該含浸は、撹拌、混合しながら、例えば室温で１０分～３時間行うことが好ましい。例えば、撹拌は、例えばセメントミキサーなどにより行うことができる。また、上記乾燥は例えば、７０～１３０℃、好ましくは９０～１１０℃の温度で、３０分～２０時間、好ましくは１～１０時間、例えば２～５時間または２～３時間行われる。このような含浸、乾燥により、ハロゲン非含有の貴金属を担体に担持させることができる。その後、このような貴金属を担持した担体に、貴金属と担体の合計重量を基準としてハロゲン元素として計算して０．０２重量％以上の金属ハロゲン化物を同様にハロゲン元素換算で例えば０．１～５重量％、好ましくは０．５～２重量％の濃度で含む溶液（好ましくは水溶液）を、例えば室温でスプレー塗布することができる。スプレー塗布装置は特に限定されないが、例えば農薬散布用スプレーや塗装用スプレーなどを使用することができる。好ましくは、スプレー塗布後、８０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃、例えば１００～１２０℃の温度で、１～１５時間、好ましくは３～１２時間、例えば５～１０時間、乾燥が行われる。なお、好ましくは、貴金属化合物を担持した担体に金属ハロゲン化物溶液をスプレー塗布する前に、前述のような焼成処理を行うこともできる。
　なお、上記態様において、上記の酸化触媒は、担体への貴金属化合物の含浸、ならびに乾燥および還元処理後の金属ハロゲン化物溶液のスプレー塗布の結果、担体に貴金属および金属ハロゲン化物が担持されている。しかしながら、含浸やスプレー塗布後の貴金属および金属ハロゲン化物の分布は担体の全部分において（すなわち、担体の内部や外表面層等を含む全ての部位において）必ずしも完全に均一に起こるものではない。また、還元処理も担体上において必ずしも均一におけるものではない。従って、これらの処理後の酸化触媒の構造や当該触媒における貴金属および金属ハロゲン化物の分布状態を正確に把握することは、出願時点において不可能であるかまたは少なくとも非実際的である。よって、上記活性化触媒の構造や特性を、本明細書や特許請求の範囲に記載した事項以上にさらに具体的に直接特定することは、不可能であるか、または少なくとも非実際的である。
　以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　太陽化学（株）製メソポーラスシリカ担体（ＴＭＰＳ－４Ｒ、比表面積９７０ｍ２／ｇ）１０ｇに白金原料としてのジニトロジアンミン白金水溶液（８．５重量％の白金濃度）をポアフィリング法により含浸し、１００℃で２時間、乾燥したのちに４００℃で５時間、焼成した。その時の白金担持量は、担体と白金の合計重量を基準として１重量％であった。その後、２００℃で２時間水素還元し白金還元サンプルを得た。その後、塩化第二鉄水溶液（濃度１．４重量％）０．０３５ｇを上記で得られた白金還元サンプル２ｇにスプレー塗布して（塗装用スプレーおよびセメントミキサーを使用。スプレー圧力：０．３ＭＰａ、ミキサー回転数：２ｒｐｍ）、担体と白金の合計重量を基準として、ハロゲン元素換算で０．８４重量％の塩化第二鉄を担持した。１１０℃での乾燥を８時間、行い、実施例１の触媒を得た。この実施例１の触媒を使用して、試験例１の方法で、エチレン分解率を測定したところ、９７％の酸化分解率を示した（表１）。なお、表１において「ハロゲン化物塗布量」はスプレー付着量から計算した仕込み量であり、「イオンクロマトグラフ法による塩素担持量」は後述するように、触媒サンプルからハロゲンを抽出してイオンクロマトグラフ装置により測定した値を示している。両者はいずれも、上記触媒におけるハロゲンの担持量に相当するものである。
（実施例２～４）
　塩化第二鉄の濃度を変える以外は、実施例１と同様の方法により触媒を作製し、塩化第二鉄の担持量がそれぞれハロゲン元素換算で０．２１、０．４３、１．６８重量％となる触媒を得た。試験例１の方法により、エチレン分解率などを測定し、その結果を表１に示した。またハロゲン担持量を横軸に、縦軸にエチレン分解率をプロットした結果を図１に示した。
（実施例５～７）
　実施例１の塩化第二鉄の代わりに塩化カルシウムを使用した以外は、実施例１～４と同様の方法により、塩化カルシウムの担持量をハロゲン元素換算で０．６３～１．６８重量％まで変化させた触媒を作製し、試験例１の方法によりエチレン分解率などを測定し、その結果を表１に示した。またハロゲン担持量を横軸に、縦軸にエチレン分解率をプロットした結果を図１に示した。
（実施例８～１１）
　実施例１の塩化第二鉄の代わりにポリ塩化アルミニウムを使用した以外は、実施例２～４と同様の方法により、ポリ塩化アルミニウムの担持量をハロゲン元素換算で０．２１～０．８４重量％まで変化させた触媒を作製し、試験例１の方法により、エチレン分解率などを測定し、その結果を表１に示した。またハロゲン担持量を横軸に、縦軸にエチレン分解率をプロットした結果を図１に示した。
（試験例１）
　実施例１～１１で作製した触媒を用いて、以下の方法によりエチレンの酸化率の測定を行い、その結果を表１に示した。
（１）触媒上の塩素抽出；触媒０．５ｇをビーカーに入れ、そこに純水５０ｍｌを加えた後、超音波装置により５分間超音波処理を行った。
（２）イオンクロマトグラフ法による塩素量測定；上記抽出水溶液を２５倍に純水で希釈し、イオンクロマトグラフ装置で濃度測定を行った。装置は島津製作所（株）製イオンクロマトグラフ装置を使用し、カラムは島津製作所（株）製ＩＣ－Ａ３を使用した。
（３）エチレン分解評価条件；におい袋に触媒１ｇを充填し、エチレンと空気を混合し、１００ｐｐｍのエチレン混合ガスの２６００ｍｌをにおい袋に注入して４℃で２０時間放置後のエチレン濃度をガスクロマトグラフ法により測定し、下記の式からエチレン分解率を計算した。
エチレン分解率（％）＝［（初期エチレンガス濃度）－（２０時間後のエチレンガスの濃度）］／（初期エチレンガス濃度）×１００・・・・（５）
（比較例１）
　太陽化学（株）製メソポーラスシリカ担体（ＴＭＰＳ－４Ｒ、表面積９７０ｍ２／ｇ）　１０ｇにＰｔメタルとして０．１ｇを含む塩化白金酸水溶液１．１５ｇをポアフィリング法により含浸し、１００℃で２時間、乾燥したのちに４００℃で５時間、焼成した。その後、２００℃で２時間水素還元した。その後、塩酸や塩化カルシウム水溶液などのハロゲン担持処理を行わずに、試験例１の方法によりエチレン分解率を測定した結果を表１に示した。
（比較例２）
　ジニトロジアンミン白金を白金前駆体として使用して、塩化第二鉄担持処理を行わなかった以外は、実施例１の方法、条件により比較例２サンプル触媒を作製した。次いで試験例１の方法によりその評価を行い、その結果を表１に示した。
（比較例３）
　実施例６と同様の方法で白金担持し、次いでハロゲン担持処理を行って作製したサンプルに、更に水洗処理を行ってハロゲンを除去、乾燥した。この比較例３サンプルにつき、その評価を試験例１の方法により行った。その結果を表１に示した。
（比較例４）
　実施例１と同様の方法によりシリカ担体に白金を担持させ、次いで塩化第二鉄溶液浸漬処理の代わりに、ハロゲンを含まない純水で処理を行った以外は、実施例１と同様の方法、条件により比較例４のサンプル触媒を作製し、その評価を試験例１の方法により行った。その結果を表１に示した。
（実施例１２）
　実施例１と同じ方法により、一酸化炭素酸化用の触媒サンプルを作製した。実施例１のエチレンガスの代わりに、模擬反応ガス（一酸化炭素１．０％、窒素５．０％、酸素１．０％、水素バランスの混合ガス）を、マスフローメーターを用いて３０００ｈ－１で導入し、一酸化炭素酸化反応を行った。室温（２５℃）で一酸化炭素選択酸化反応を行った際の、反応管出口での一酸化炭素濃度を、検出器としてＴＣＤ（熱伝導度型検出器）を搭載したガスクロマトグラフによって測定したところ、一酸化炭素が１０ｐｐｍ以下まで減少していることが確認された。
（比較例５）
　比較例２と同じ条件で作製した触媒サンプルを用いて、実施例１２と同じ方法、条件により測定したところ、一酸化炭素濃度は１００ｐｐｍを越えるものであった。
（実施例１３）
　実施例１と同じ方法により触媒サンプルを作製した。実施例１のエチレンガスの代わりに、ホルムアルデヒドと空気を混合し、４００ｐｐｍのホルムアルデヒド混合ガス２６００ｍｌをにおい袋に注入し、室温（２５℃）で３時間静置後のホルムアルデヒド濃度を検知管法により測定し、下記の式からホルムアルデヒド分解率を計算したところ、９８％の酸化分解率を示した。
ホルムアルデヒド分解率（％）＝［（初期ホルムアルデヒドガス濃度）－（３時間後のホルムアルデヒドの濃度）］／（初期ホルムアルデヒド濃度）×１００・・・・（６）
　上記の結果から、以下のようなことが言える。
１）メソポーラスシリカ上にジニトロジアンミン白金（ＤＮＤＡ－Ｐｔ）を担持、焼成後に塩素担持処理をしない触媒のエチレン分解活性が３５％と低い（比較例２）のに対して、塩素担持処理を行った実施例１の触媒サンプルのエチレン分解率は９７％と極めて高い。金属ハロゲン化物を担持することにより、活性が向上する。
２）塩素担持処理したサンプルについて水洗処理を行い、塩素を除去した触媒サンプル（比較例３）は、塩素処理を行わない比較例２と同様に分解活性が低い。これは、水溶性の塩素が、エチレン分解反応を促進していることを示している。
３）塩素担持処理の代わりに純水で処理した比較例４のサンプルは、塩素担持処理した実施例１に比べ、著しく活性が低いことから、塩素処理が水による効果ではなく、塩素イオンによる効果であることが示された。
４）図１から示されるように、ハロゲン処理液のハロゲン量がゼロ（水１００％）では活性が低く、ハロゲン担持量が０．２重量％以上、０．４重量％以上、０．６重量％以上と増加するにつれ活性が大幅に上昇する。そして、ハロゲン担持量が１．６重量％を越えると活性が低下する傾向がある。塩化第二鉄などの結晶析出などを考慮すると、上限は５重量％以下が好ましいと判断された。
５）実施例１２（一酸化炭素）、実施例１３（ホルムアルデヒド）の結果から、本触媒がエチレンのような炭化水素だけでなく、炭素酸化物、アルデヒドなど広い物質に対して効果があることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (19)

  1. 　金属酸化物担体に、貴金属および、貴金属以外の金属のハロゲン化物が担持された低温酸化触媒。
  2. 　ハロゲンが塩素である、請求項１に記載の低温酸化触媒。
  3. 　貴金属以外の金属のハロゲン化物の担持量が、担体と貴金属の合計重量を基準として、ハロゲン元素として計算して０．０１重量％以上である、請求項１に記載の低温酸化触媒。
  4. 　貴金属以外の金属のハロゲン化物の担持量が、担体と貴金属の合計重量を基準として、ハロゲン元素として計算して０．０２重量％以上である、請求項３に記載の低温酸化触媒。
  5. 　貴金属以外の金属のハロゲン化物が、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物およびホウ素を除く１３族元素のハロゲン化物からなる群から選択される化合物である、請求項１に記載の低温酸化触媒。
  6. 　貴金属以外の金属のハロゲン化物の金属が、カルシウム、マグネシウム、鉄およびアルミニウムからなる群から選択される１種以上の元素である、請求項１に記載の低温酸化触媒。
  7. 　貴金属が白金、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、請求項１に記載の低温酸化触媒。
  8. 　貴金属の担持量が、担体と貴金属の合計重量を基準として、貴金属元素として計算して０．１～５重量％である、請求項１に記載の低温酸化触媒。
  9. 　金属酸化物担体がシリカ含有担体である、請求項１に記載の低温酸化触媒。
  10. 　シリカ含有担体のシリカ含有量が、担体全重量を基準として、７０重量％以上である、請求項９に記載の低温酸化触媒。
  11. 　シリカ含有担体のシリカ含有量が、担体全重量を基準として、７５重量％以上である、請求項１０に記載の低温酸化触媒。
  12. 　シリカ含有担体のシリカがメソポーラスシリカまたはシリカゲルである、請求項９に記載の低温酸化触媒。
  13. 　金属酸化物担体の比表面積が３００ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の低温酸化触媒。
  14. 　貴金属と貴金属以外の金属のハロゲン化物とのモル比（貴金属／金属ハロゲン化物）が０．０１～１０００である、請求項１に記載の低温酸化触媒。
  15. 　金属酸化物担体にハロゲン非含有の貴金属化合物溶液を含浸し、乾燥し、還元した後に貴金属以外の金属のハロゲン化物の溶液をスプレー塗布することにより得られる、請求項１に記載の低温酸化触媒。
  16. 　低温気体の酸化のための、請求項１に記載の低温酸化触媒。
  17. 　エチレンを１００℃以下で酸化分解するための、請求項１に記載の酸化触媒の使用。
  18. 　一酸化炭素を１００℃以下で酸化するための、請求項１に記載の酸化触媒の使用。
  19. 　ホルムアルデヒドを１００℃以下で酸化分解するための、請求項１に記載の酸化触媒の使用。
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