JP2002320855A

JP2002320855A - 酸化エチレン用触媒

Info

Publication number: JP2002320855A
Application number: JP2001127380A
Authority: JP
Inventors: Nabil Rizkalla; リズカッラネイビル; Serquei Pak; パクサークエイ; Andrew D Schmitz; ディー．シュミーツアンドリュー
Original assignee: Scientific Design Co Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2002-11-05

Abstract

(57)【要約】【課題】エチレンを酸化エチレンに酸化するための銀
触媒を提供する。【解決手段】この銀触媒は、アルカリ金属成分、イオ
ウ成分、アルカリ土類金属成分、および任意選択でフッ
素成分１０００からなる助触媒の組合せを含有し、レニ
ウムおよび遷移金属を実質上含有しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルファーアルミ
ナなどの担体上に堆積された銀、セシウムなどのアルカ
リ金属、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、イオ
ウ成分、および任意選択でフッ素成分からなる、エチレ
ンを酸化エチレンに酸化するための触媒、ならびにこの
触媒を使用した酸化エチレンの製造に関する。この触媒
は本質的に、レニウムまたは遷移金属成分を含有しな
い。

【０００２】

【従来の技術】酸化エチレンを製造するための方法は、
アルミナなどの担体上の銀からなる固体触媒を使用し
て、分子状酸素でエチレンを気相酸化することを含んで
いる。酸化エチレンを製造するための銀触媒の効果およ
び効率を改善するために、多くの技術者が多大な努力を
払ってきた。米国特許第５０５１３９５号は従来の技術
者のこれらの努力の総合的な分析を示している。

【０００３】この分野での多くの従来の教示の１つは、
米国特許第４００７１３５号（英国特許第１４９１４４
７号も参照）の教示であり、これは、不純物またはセメ
ントとして予め成形された担体中に固定形で存在するも
の以上の、促進量の銅、金、マグネシウム、亜鉛、カド
ミウム、水銀、ストロンチウム、カルシウム、ニオブ、
タンタル、モリブデン、タングステン、クロム、バナジ
ウムおよび／または好ましくはバリウムからなる、酸化
エチレンおよび酸化プロピレンを製造するための種々の
銀触媒（第２欄、第１〜１５行）、不純物またはセメン
トとして予め成形された担体中に固定形で存在するもの
以上の、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウ
ム、セシウム、銅、金、マグネシウム、亜鉛、カドミウ
ム、ストロンチウム、カルシウム、ニオブ、タンタル、
モリブデン、タングステン、クロム、バナジウムおよび
バリウムから選択された少なくとも１種の促進量の助触
媒を含む、酸化プロピレンを製造するための銀触媒（第
２欄、第１６〜３４行）、ならびに（ａ）促進量のナト
リウム、セシウム、ルビジウムおよび／またはカリウム
ならびに（ｂ）促進量のマグネシウム、ストロンチウ
ム、カルシウムおよび／または好ましくはバリウムを含
む、酸化エチレンまたは酸化プロピレンを製造するため
の銀触媒（第３欄、第５〜８行）を教示している。

【０００４】米国特許第５０５７４８１号および関連す
る第４９０８３４３号は、セシウムと３ｂ〜７ｂ族元素
のオキシアニオンとからなる酸化エチレン用銀触媒に関
する。ストロンチウムが可能な成分として挙げられてい
る。

【０００５】米国特許第３８８８８８９号は、５ｂおよ
び６ｂ族元素の化合物で改変された元素の銀からなる、
プロピレンを酸化プロピレンに酸化するための好適な触
媒を記載している。担体の使用が言及されているが、例
はない。セシウムの使用は言及されていない。

【０００６】欧州公開第０２６６０１５号は、レニウム
および多数列挙された可能な助触媒によって促進される
担持銀触媒に関する。

【０００７】米国特許第５１０２８４８号は、銀含浸担
体を含み、さらにその上にセシウムなど少なくとも１種
のカチオン助触媒と（ｉ）硫酸アニオン、（ｉｉ）フル
オライドアニオンおよび（ｉｉ）周期表３ｂ〜６ｂ族元
素のオキシアニオンを含む助触媒とを含む、酸化エチレ
ンの製造に好適な触媒に関する。触媒の特許請求の範囲
の外であるのでおそらく比較の目的に適しているが、こ
の特許は第２１および２２欄で、Ａｇ／Ｃｓ／Ｓ／Ｆか
らなる担体上の触媒Ｎｏ．６を示しており、Ｃｓの量は
１０９６ｐｐｍである。

【０００８】米国特許第５４８６６２８号は、アルカリ
金属、レニウムおよび希土類またはランタニド成分で促
進される銀触媒を記載している。

【０００９】米国特許第５５０２０２０号は、銀、タン
グステン、セシウムおよび任意選択でセシウム以外のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属およびＩＢ
〜ＶＢ族およびＩＶＡ〜ＶＩＡ族から選択した金属を含
有する酸化エチレン用触媒を記載している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】膨大な数の参考文献の
多くが互いに矛盾する中で、本出願人は酸化エチレンを
製造するための新規な改良された触媒を発見した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、臨界量のアル
カリ金属成分、好ましくはセシウムと、イオウ成分、ア
ルカリ土類金属成分および任意選択でフッ素成分からな
る助触媒の組合せを含有する改良された酸化エチレン用
担持銀触媒、ならびに触媒の製造および使用に関する。
この触媒は基本的にレニウムおよび遷移金属成分を含有
しない。

【００１２】最近の研究の結果として、本出願人等は、
Ｃｓ／Ｓ／Ｆおよびストロンチウムを用いて製造された
触媒がセシウム、イオウ（硫酸塩として）およびフッ素
（フルオリドとして）のみを用いて製造された従来の触
媒よりも、特に安定性の点で優れていることを発見し
た。この場合、ストロンチウムで促進される触媒は、８
３．８％以上の選択性をもたらし、著しく改善された安
定性を示す。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に従って製造された好まし
い触媒は、多孔性耐火性担体の表面上および細孔中に堆
積された銀を、金属として表して約３５質量％まで含有
する。触媒全体に対して２０質量％を上回る銀含有率が
効果的であるが、触媒が高価になる。金属として表して
触媒全体に対して約５〜２０質量％の銀含有率が好まし
く、８〜１５質量％の銀含有率が特に好ましい。

【００１４】銀に加えて、本発明の触媒は、特定量のア
ルカリ金属、イオウ、フッ素およびストロンチウムから
なる臨界的な助触媒の組合せも含有する。アルカリ金属
助触媒成分の臨界量は、アルカリ金属として表して触媒
質量に対して３０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは触
媒は、アルカリ金属を触媒質量に対して４００〜１５０
０ｐｐｍ、さらに好ましくは５００〜１０００ｐｐｍ含
有する。好ましくはアルカリ金属はセシウムであるが、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびそ
れらの混合物も使用することができる。米国特許第３９
６２１３６号中に記載されているような含浸方法が触媒
にセシウム成分を添加するために有利に使用される。

【００１５】促進触媒成分としてイオウを供給すること
も、本発明の実施のために必要である。イオウ成分は、
触媒担体含浸溶液に硫酸塩、例えば硫酸セシウム、硫酸
アンモニウム等として添加することができる。米国特許
第４７６６１０５号は、例えば第１０欄、第５３〜６０
行でイオウ促進剤の使用を記載しており、この開示物を
参照により援用する。元素として表して触媒の質量に対
して５〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１５０
ｐｐｍの量のイオウを使用することが、本発明では不可
欠である。

【００１６】この触媒はまた、任意選択の成分としてフ
ッ素助触媒を、元素Ｆとして表して触媒の質量に対して
１０００ｐｐｍまで、好ましくは２０〜３００ｐｐｍの
量で含有することができる。フッ化アンモニウム、アル
カリ金属フッ化物等も使用することができる。

【００１７】本発明は、促進量のアルカリ土類金属成分
を必要とする。好適なアルカリ土類金属成分はＣａ、Ｂ
ａおよびＳｒであり、Ｓｒが好ましい成分である。元素
として表して触媒の質量に対して１０〜１０００ｐｐ
ｍ、さらに好ましくは２５〜３００ｐｐｍの量のアルカ
リ土類金属成分を使用することが本発明では不可欠であ
る。酢酸ストロンチウム、臭化ストロンチウム、塩化ス
トロンチウム、硝酸ストロンチウム等、さらにＣａおよ
びＢａの対応する塩も使用することができる。

【００１８】この触媒は、多孔性耐火性材料から製造さ
れた担体を用いて製造する。好ましい担体には、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナまたはこれらの組合せ、
木炭、軽石、炭化ケイ素、マグネシア、ジルコニアおよ
びニオビアが含まれる。さらに好ましい担体は、主にア
ルファーアルミナを含有するもの、特にシリカを約１５
質量％まで含有するものである。

【００１９】特に好ましい担体は、約０．１〜０．９ｃ
ｃ／ｇ、好ましくは約０．２〜０．７ｃｃ／ｇの多孔度
を有する。好ましい担体はまた、比較的小さい表面積、
すなわちＢＥＴ法で測定して約０．２〜５．０ｍ²／
ｇ、好ましくは０．４〜２．０ｍ²／ｇ、最も好ましく
は０．５〜１．３ｍ²／ｇを有する。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９８−１６（１９３８）参照の
こと。多孔度は水銀細孔計法で測定する。Ｄｒａｋｅ
ａｎｄＲｉｔｔｅｒ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．ａ
ｎａｌ．Ｅｄ．，１７，７８７（１９４５）参照。細孔
および孔径分布は表面積および見かけ多孔率測定から測
定する。

【００２０】商用の酸化エチレン製造の応用例で使用す
るために、担体は、望ましくは均一な形のペレット、球
体、リング等に成形する。望ましくは、担体粒子は３〜
１０ｍｍの範囲、好ましくは４〜８ｍｍの範囲の「相当
直径」を有することができ、これは通常、触媒がその中
に置かれる管の内径に相当する。「相当直径」は、使用
する担体粒子と同じ表面積／体積比（すなわち、粒子の
細孔内の面積は無視する）を有する球体の直径である。

【００２１】好ましくは、銀／アミン含浸溶液に担体を
浸漬することにより、または初期湿潤技術により、担体
に銀を添加する。銀含有液は、吸収、毛管作用および／
または真空により担体の細孔中に浸透する。一部には、
溶液中の銀塩の濃度に応じて、１回の含浸、または中間
の乾燥を伴うまたは伴わない一連の含浸を使用すること
ができる。好ましい範囲にある銀含有率を有する触媒を
得るために、好適な含浸溶液は通常、金属として表して
銀５〜５０質量％を含有する。使用される正確な濃度は
もちろん、様々なファクターの中でも、所望の銀含有
率、担体の性質、液体の粘度、および銀化合物の可溶性
に依存する。

【００２２】選択した担体の含浸は、通常の方法で行
う。担体が溶液を全て吸収するまで、担体材料を銀溶液
中に置く。

【００２３】既に指摘したように、含浸溶液は、好まし
くは米国特許第３７０２２５９号に十分に記載されてい
るような銀／アミン溶液として特徴付けられる。その開
示を参照により援用する。有利には、米国特許第３９６
２１３６号中に記載されている含浸法を、セシウム成分
に使用する。

【００２４】様々な助触媒を前堆積、共堆積および後堆
積するための公知の従来の手順を使用することができ
る。

【００２５】含浸の後に、過剰の含浸溶液を分離し、か
つ銀および助触媒１種または複数種の助触媒を含浸され
た担体をか焼するか、または活性化させる。本発明の最
も好ましい実施では、１９９６年４月２日に付与され、
本願出願人に譲渡された米国特許第５５０４０５２号お
よび１９９６年１月１６日に出願された同時係属の米国
出願第０８／５８７２８１号に記載されているようにか
焼を実施する。これらの開示を参照して援用する。含浸
された担体を好ましくは段階的に２００〜５００℃の範
囲の温度まで、含有される銀を銀金属に変換し、有機物
質を分解し、それを揮発成分として除去するのに十分な
時間加熱することにより、か焼を実施する。

【００２６】手順全体を通して３００℃より高い温度に
保ちながら、含浸された担体を、任意選択で不活性雰囲
気下に保持する。理論に拘束するものではないが、３０
０℃以上の温度では酸素が銀内部に相当な量だけ吸収さ
れ、触媒特性に不利な影響が及ぶと考えられる。本発明
で任意選択で使用される不活性雰囲気は、実質的に酸素
を含有しないものである。

【００２７】か焼のもう１つの方法は、空気流中、３５
０℃未満、好ましくは３００℃未満の温度で触媒を加熱
することである。

【００２８】本発明に従って製造された触媒は、分子状
酸素を用いてエチレンを気相酸化することにより酸化エ
チレンを製造するための改良された性能、特に安定性を
有する。これらの触媒は通常、約１５０〜４００℃、通
常は約２００〜３００℃の反応温度、および０．５〜３
５バールの範囲の反応圧力を必要とする。反応性の供給
混合物はエチレン０．５〜２０％および酸素３〜１５％
を含有し、残りは窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、
アルゴンなどの物質を含む比較的不活性な物質からな
る。少量のエチレンのみを通常は、触媒上に通過させて
反応させ、所望の酸化エチレン生成物を分離し、不活性
な生成物および／または副生成物の制御されない蓄積を
防ぐために適当なパージ流および二酸化炭素を除去した
後、未反応物質を酸化反応器に戻す。

【００２９】従来技術の促進触媒の欠点は、そのような
触媒に伴う不安定さであった。本発明によれば、レニウ
ムおよび遷移金属を含まない触媒は有利に高い選択性と
高い安定性を有する。

【００３０】

【実施例】以下の実施例で本発明を例示するものであ
る。

【００３１】実施例１以下の成分を使用して銀溶液を製造した（部は質量部である）。

【００３２】酸化銀 − ８３４部、シュウ酸 − ４４２部、脱イオン水 − ２８０８部、エチレンジアミン − ４１５部酸化銀を室温で水と混合し、続いてシュウ酸を徐々に添
加した。この混合物を１５分間攪拌した。この時点で、
酸化銀の黒色の懸濁液の色が、シュウ酸銀の灰色／茶色
に変化した。混合物をろ過し、固体を脱イオン水３ｌで
洗った。

【００３３】洗った固体の入った容器を氷浴中に置き、
反応温度を３３℃未満に維持するために攪拌しながら、
エチレンジアミンおよび水（７２％／２８％混合物とし
て）をゆっくりと添加した。エチレンジアミン／水混合
物を全て添加した後に、溶液を室温で濾過した。澄明な
濾液を触媒製造のための銀／アミン原液として利用し
た。

【００３４】この実施例に使用する担体は、Ｎｏｒｔｏ
ｎＣｏｍｐａｎｙから得たものであり、主として５／
１６インチ（約０．８ｃｍ）の円筒形の形のアルファー
アルミナからできていた。この担体は、表面積０．６５
ｍ²／ｇ、細孔体積０．３ｃｃ／ｇ、平均孔径１．５を
有する。実施例では、銀溶液約１８５部を様々な量の１．ＣｓＯＨ溶液（水中Ｃｓ８質量％）２．フッ化アンモニウム（水中Ｆ３質量％）３．硫酸水素アンモニウム（水中Ｓ１質量％）およびストロンチウム水溶液と混合し、表に記載の助触
媒濃度が得られるように、助触媒溶液の量を調節した。

【００３５】銀原液および助触媒溶液の混合物を攪拌し
て均一にし、次いで、担体４００部に添加した。湿った
触媒を１０分間混合し、次いでか焼した。

【００３６】触媒を銀塩の分解温度まで加熱することに
より、か焼、銀化合物の堆積を生じさせた。これは、制
御された雰囲気中にいくつかの加熱帯域を有する炉中で
の加熱によって実施した。周囲温度で炉に入る移動ベル
ト上に触媒を載せた。触媒が１つの帯域から次の帯域へ
と移るにつれて温度を徐々に高めた。触媒が７つの加熱
帯域を通過したとき、温度は４００℃まで高まった。加
熱帯域の後、ベルトを冷却帯域を通過させて、触媒を１
００℃未満の温度まで徐々に冷却した。炉中での合計滞
留時間は２２分であった。炉の雰囲気はそれぞれの加熱
帯域中で窒素流を使用することにより制御した。場合に
よっては、次の表に記載のように、空気を用いてか焼を
実施した。

【００３７】触媒を、塩浴によって加熱したステンレス
鋼管中で試験した。エチレン１５％、酸素７％、および
主に窒素および二酸化炭素７８％を含有する不活性ガス
７８％のガス混合物を３００ｐｓｉｇで触媒中を通過さ
せ、１時間当たり触媒（ＷＲ−１）ｍ³当たり酸化エチ
レン１６５ｋｇの生産性を得るために、反応温度を調節
し、この温度を表に示した。

【００３８】触媒の安定性を測定するために、触媒の生
産性を、毎時触媒（ＷＲ−２）ｍ³当たり２８５ｋｇま
で増やした。選択性および活性の低下速度を対照試料の
低下速度に対する百分比として算出した。

【００３９】触媒試験の結果を次の表にまとめて示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】担体Ａ低表面積アルミナ（１．０ｍ²／
ｇ）およびＡｌ₂Ｏ₃ ９７％以上含有担体Ｂ低表面積アルミナ（０．８ｍ²／ｇ）およびＡ
ｌ₂Ｏ₃ ９９％以上含有ＷＲ−１＝標準処理速度（ＥＯ１６５ｋｇ／ｈｒ／触媒
ｍ³）ＷＲ−２＝促進処理速度（ＥＯ２８５ｋｇ／ｈｒ５／触
媒ｍ³）Ｆ７０ｐｐｍ、Ｓ３５ｐｐｍ、Ａｇ１２％およびＣｓ１
１００ｐｐｍ（担体Ａに関して）およびＣｓ７８０ｐｐ
ｍ（担体Ｂに関して）を含有するように各触媒を製造し
た。

【００４２】前記の表で、試験１および５は対照であ
る。データは、本発明によって達成された著しく改善さ
れた結果を示している。すなわち、アルカリ土類金属成
分含有触媒は著しく改善された安定性を示した。Ｓｒを
含有する触媒は特に良好な結果を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ネイビルリズカッラアメリカ合衆国 07675 ニュージャージー州リバーベールファレッティサークル 415 (72)発明者サークエイパクアメリカ合衆国 07607 ニュージャージー州メイウッドエルムストリート 478 (72)発明者アンドリューディー．シュミーツアメリカ合衆国 07070 ニュージャージー州ラザーフォードハイランドクロス 174 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB01 CC01 UU03 XX02 XX05 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BC01A BC06A BC06B BC08A BC09B BC12A BC12B BC13B BC32A BC32B BD08A BD08B BD15A BD15B CB08 DA05 EA02Y EA04Y EC22X EC22Y FA01 FA02 FB14 FC08 4H039 CA42 CF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンを酸化エチレンに酸化するため
のレニウムおよび遷移金属を含まない触媒であって、固
体担体上の銀からなり、かつ基本的に（１）アルカリ金
属成分３０００ｐｐｍ以下、（２）イオウ成分５〜３０
０ｐｐｍ、（３）アルカリ土類金属成分１０〜１０００
ｐｐｍ、および（４）任意選択でフッ素成分１０００ｐ
ｐｍまで、からなる助触媒の組合せを含有する触媒。
【請求項２】アルカリ金属成分がセシウムであり、ア
ルカリ土類金属成分がストロンチウムである、請求項１
に記載の触媒。
【請求項３】セシウム成分の量が４００〜８００ｐｐ
ｍである、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】担体がアルファーアルミナである、請求
項１に記載の触媒。
【請求項５】銀５〜３５質量％を含有する、請求項１
に記載の触媒。
【請求項６】請求項１に記載の触媒の存在下でエチレ
ンと分子状酸素とを反応させることを含む、酸化エチレ
ンの製造方法。