JP2009241003A

JP2009241003A - エチレンオキシド製造用触媒の製造方法

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Publication number: JP2009241003A
Application number: JP2008093175A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Yunoki; 弘己柚木; Kenichi Ochiai; 健一落合
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2009-10-22
Anticipated expiration: 2028-03-31
Also published as: JP5143610B2

Abstract

【課題】優れた触媒性能を有し、長期に亘って高選択率でエチレンオキシドを製造しうる触媒を製造しうる手段を提供する。
【解決手段】本発明のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法は、アルミナを主成分とする担体に、銀、アルカリ金属および水を含む触媒成分含有溶液を含浸させる含浸工程と、含浸後の前記担体を焼成する焼成工程とを含む。そして、含浸工程において、銀濃度が元素換算で１〜１５質量％の触媒成分含有溶液を２回以上、担体に含浸させることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレンオキシド製造用触媒の製造方法に関する。詳細には、本発明は、触媒活性、選択性および触媒寿命に優れ、長期に亘って高い選択率でエチレンオキシドを製造しうる触媒を製造する方法に関する。

エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、従来、主活性成分である銀と助触媒（アルカリ金属等）との組合せやその配合比などの組成の最適化、これらを担持する担体の改良、含浸方法などの調製方法の検討等、数多くの技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、担体へ銀化合物および錯体形成剤化合物を含浸させた後、前工程として雰囲気ガスの供給および排気が可能な連続式加熱装置に投入し、加熱した雰囲気ガスを循環させて加熱処理した後、後工程として該含浸担体に新しい加熱水蒸気等のガスを通過させることを特徴とする触媒の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、耐火性固体支持体上に少なくとも３０重量％以上の銀を担持した触媒が開示されている。さらに、特許文献３には、助触媒であるアルカリ金属の一部を担体に含浸し、次いで残りの助触媒および銀を含浸する方法が開示されている。また、特許文献４および５には、触媒に担持する銀の一部を分割して担持する方法が開示されている。

銀触媒の触媒活性、選択性および触媒寿命はすでに高いレベルに達しているが、なおこれらの性能の向上が求められている。例えば選択率を例にとれば、エチレンオキシドの生産規模は大きいことから、選択率が僅か１％向上するだけでも、原料エチレンの使用量が著しく節約され、その経済的効果は大きい。このような事情から、より優れた触媒性能を有する銀触媒の開発が当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
特許第３８２３７１６号公報特許第３０３０５１２号公報特開平８−２２４４７７号公報特開平６−９２９４９号公報特開２００７−３０１５５４号公報

本発明は、上述した従来の技術およびその問題点に鑑みてなされたものであり、優れた触媒性能を有し、長期に亘って高選択率でエチレンオキシドを製造しうる触媒を製造しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究を行なった。その過程で、エチレンオキシド製造用触媒を製造する際の担体への触媒成分の含浸方法に着目して検討を行なった。その結果、銀、アルカリ金属および水を含む触媒成分含有溶液を担体に含浸させる際に、当該溶液の銀濃度を元素換算で１〜１５質量％に調節し、銀濃度が調節されたこの溶液を２回以上担体に含浸させることにより、触媒性能に優れる触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法は、アルミナを主成分とする担体に、銀、アルカリ金属および水を含む触媒成分含有溶液を含浸させる含浸工程と、含浸後の前記担体を焼成する焼成工程とを含む。そして、含浸工程において、銀濃度が元素換算で１〜１５質量％の触媒成分含有溶液を２回以上、担体に含浸させることを特徴とする。

本発明によれば、優れた触媒性能を有し、長期に亘って高選択率でエチレンオキシドを製造しうる触媒が製造されうる。また、かような手法により得られた触媒の存在下でエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することにより、高い生産性でエチレンオキシドを製造することができ、経済性の観点から、その産業上の利用価値は極めて大きい。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明は、アルミナを主成分とする担体に、銀、アルカリ金属および水を含む触媒成分含有溶液を含浸させる含浸工程と、含浸後の前記担体を焼成する焼成工程とを含むエチレンオキシド製造用触媒の製造方法であって、前記含浸工程において、銀濃度が元素換算で１〜１５質量％の前記触媒成分含有溶液を２回以上、前記担体に含浸させることを特徴とする、エチレンオキシド製造用触媒の製造方法である。

本発明の製造方法は、上述した通り、含浸工程で用いられる触媒成分含有溶液中の銀濃度を所定の範囲内の値に制御し、当該溶液を２回以上担体に含浸させる点に特徴を有する。したがって、その他の形態（担体の構成や触媒成分の具体的な形態など）は特に制限されない。

以下、本発明の製造方法について工程順に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。

［含浸工程］
本工程では、担体に触媒成分含有溶液を含浸させる。

本工程では、まず、担体を準備する。担体の具体的な形態については特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。

例えば、担体の組成について、アルミナを主成分とすること以外は特に制限されない。ここで、担体が「アルミナを主成分とする」とは、担体におけるアルミナ（好ましくは、α−アルミナ）の含有量が、担体の全質量１００質量％に対して９０質量％以上であることを意味する。担体におけるアルミナの含有量は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９８質量％以上である。アルミナを主成分とするものであればその他の組成は特に制限されないが、担体は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物や遷移金属の酸化物を含有しうる。これらの含有量についても特に制限はないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜４質量％である。また、遷移金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜３質量％である。

担体はまた、シリカ（酸化ケイ素）を通常含有する。担体におけるシリカの含有量についても特に制限はないが、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．３〜３質量％である。

なお、上述した担体の組成や各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定されうる。

担体の形状は特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ペレット状のほか、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ（平均直径）についても特に制限はなく、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは５〜１０ｍｍである。

担体の粒径に関しても特に制限はないが、担体の一次粒子径は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍである。また、担体の二次粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１００μｍである。

担体のＢＥＴ比表面積についても特に制限はないが、好ましくは０．０３〜１０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは０．３〜５．０ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは０．６〜２．５ｍ^２／ｇである。担体のＢＥＴ比表面積が０．０３ｍ^２／ｇ以上であれば、吸水率が充分に確保され、触媒成分の担持が容易となる。一方、担体のＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であれば、担体の細孔径がある程度大きい値に維持され、製造された触媒を用いたエチレンオキシド製造時のエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。

担体の細孔容積も特に制限されないが、好ましくは０．２〜０．６ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．３〜０．５ｍＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．３５〜０．４５ｍＬ／ｇである。担体の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。なお、担体の細孔容積の値としては、水銀圧入法により、２００℃にて少なくとも３０分間脱気した担体をサンプルとし、測定装置としてオートポアＩＩＩ９４２０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、１．０〜６０，０００ｐｓｉａ（６８９５Ｐａ〜６１３．７ＭＰａ）の圧力範囲及び６０個の測定ポイントで測定される値を採用するものとする。

担体の有する細孔のサイズも特に制限されないが、平均細孔直径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜４．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍである。平均細孔直径が０．１μｍ以上であれば、エチレンオキシド製造時の生成ガスの滞留に伴うエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。一方、平均細孔直径が１０μｍ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、平均細孔直径の値としては、担体の細孔容積の測定方法として上述した手法（水銀圧入法）と同様の手法により測定される値を採用するものとする。

担体の吸水率についても特に制限はないが、好ましくは２０〜６０％であり、より好ましくは３０〜５０％である。担体の吸水率が２０％以上であれば、触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の吸水率が６０％以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、アルキメデス法という手法により得られる値を採用するものとする。

担体の調製方法としては、次のような調製方法を採用することで、担体の物性が制御されうることが知られている。すなわち、１）α−アルミナを主成分とする母粉体に、所望のサイズおよび量の気孔形成剤を添加する方法、２）物性の異なる少なくとも２種の母粉体を所望の混合比で調合する方法、３）担体を所望の温度にて所望の時間焼成する方法、などが知られており、これらを組み合わせた手法も知られている。これらの調製方法については、例えば、「多孔質体の性質とその応用技術」竹内雍監修、株式会社フジ・テクノシステム発行（１９９９年）に記載されている。また、特開平５−３２９３６８号公報、特開２００１−６２２９１号公報、特開２００２−１３６８６８号公報、特許第２９８３７４０号公報、特許第３２５６２３７号公報、特許第３２９５４３３号公報なども参照されうる。

次いで、触媒成分含有溶液を準備する。触媒成分含有溶液は、担体に触媒成分を担持させるために用いられる溶液である。本発明において、触媒成分含有溶液は、銀、アルカリ金属、および水を必須に含有する。

触媒成分含有溶液の調製方法として、具体的には、銀化合物と、アルカリ金属含有化合物を、溶媒である水に添加する。

銀化合物の種類について特に制限はないが、例えば、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。なかでも、有機酸銀であるシュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀が好ましく、シュウ酸銀が特に好ましい。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

また、アルカリ金属含有化合物の種類についても特に制限はなく、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムより選択される少なくとも１つの元素を含有する化合物であればよい。なかでも、アルカリ金属としてセシウムを含有する化合物が好ましい。具体例としては、上述したアルカリ金属の硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩などが挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

触媒成分含有溶液には、必要に応じて錯化剤を添加する。錯化剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピリジンなどが挙げられる。これらは１種のみが単独に用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

触媒成分含有溶液は、溶媒として水を必須に含有する。水を含むことを必須の構成要件としたのは、錯化剤などの有機溶媒のみでは歩留まりが低下し、所定量の担持量を得ることが困難になるためである。これを解決する手段として溶液中の銀濃度を増やすことで所定量の銀担持量を得ることも理論上は考えられるが、かような場合には、結局触媒成分が細孔内部までは到達せず、担体外表面に局部的に担持され、触媒成分の分散性が大きく低下してしまうのである。さらに、有機溶媒は通常高価であり、引火性が高いものが多く、製造工程においてできるだけ少なくすることが望ましい。

触媒成分含浸溶液には、任意に反応促進剤を添加してもよい。反応促進剤としては、例えば、アルカリ土類金属、レニウム、タングステン、タリウム、クロム、モリブデン、および硫黄などが挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

本発明の製造方法における１つの特徴は、含浸工程において用いられる触媒成分含有溶液における銀濃度を所定の範囲内の値に制御することである。すなわち、本工程において準備される触媒成分含有溶液の銀濃度は、元素換算で１〜１５質量％である。当該溶液の銀濃度が１質量％未満であると、目標担持量を得るために大量の溶媒が必要となるため、溶媒除去に多くの時間、エネルギーを要し、製造コストの高騰を招くため好ましくない。一方、当該溶液の銀濃度が１５質量％を超えると、得られる触媒において銀を微粒子化し、高分散に担持することが困難となり、その結果十分な触媒性能が得られなくなってしまう虞がある。なお、当該溶液の銀濃度は、好ましくは３〜１５質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。

触媒成分含有溶液におけるアルカリ金属濃度には特に制限はない。触媒成分含有溶液に含まれるアルカリ金属としてはセシウムが好ましいが、特にセシウムを含有する場合の触媒成分含有溶液におけるセシウム濃度は、銀１モルに対して、好ましくは１×１０^−３〜２０×１０^−３モル、より好ましくは２×１０^−３〜１５×１０^−３モル、さらにより好ましくは３×１０^−３×１０×１０^−３モルである。セシウムを含有する場合のセシウム濃度がかような範囲内の値であると、触媒性能がより一層向上しうる。

次いで、上記で調製した触媒成分含有溶液を、同じく上記で準備した担体に含浸させる。本発明の製造方法におけるもう１つの特徴は、触媒成分含有溶液を２回以上、担体に含浸させることである。これにより、所望の量の触媒成分を担体に担持させる。したがって、最終的に所望の量の触媒成分が担体に担持されるのであれば、触媒成分含有溶液を２回以上担体に担持させる限り、その他の具体的な形態について特に制限はない。

触媒成分含有溶液を担体に含浸させる回数についても、２回以上であればよいが、含浸の回数が多すぎると製造のための工数の増加に伴って製造効率が低下し、また、含浸回数の増加に伴って性能の向上効果も逓減する。このため、含浸回数は、好ましくは２〜５回であり、より好ましくは２〜３回であり、特に好ましくは２回である。

従来、低吸水率の担体に触媒成分を含浸する際に、高吸水率の担体と同程度の担持率を達成するには、通常、銀を高濃度で含有する触媒成分含有溶液を用いて含浸工程を行なう必要があった。これに対し、本発明によれば、当該溶液を２回以上に分割して含浸工程を行なうことで、従来より低濃度の触媒成分含有溶液を担体に含浸させても、銀の微粒子化、高分散化が可能となり触媒性能も向上するのである。

触媒成分含有溶液を担体に含浸させる際の温度（含浸容器内の温度）は特に制限されないが、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。また、１回の含浸における含浸時間も特に制限されないが、通常は１〜１２０分間であり、好ましくは５〜６０分間である。

本工程では含浸操作を２回以上行なうが、それぞれの含浸操作後には、従来公知の知見を参照しつつ、乾燥工程を行なうとよい。かような乾燥工程の詳細について特に制限はないが、一例を挙げると、空気、酸素ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で、８０〜１２０℃程度の温度で、０．１〜２時間乾燥させるとよい。乾燥工程における圧力に制限はないが、例えば０．０１〜０．０８ＭＰａ程度に減圧した方が、乾燥時間が短縮されうるため好ましい。また、減圧乾燥を施すことで、触媒成分を担体の細孔内部にまで高分散に担持させることが可能となるという利点もある。なお、減圧は乾燥工程の間一貫して行ってもよいし、乾燥工程の一部において行なってもよい。また、かような条件下で乾燥工程を行なった後でも、担持された銀は金属単体には変換されておらず、後述する焼成工程を経て初めて、金属単体へと変換される。

なお、本工程において、反応促進剤は、上述したように銀イオンが溶解した水溶液に同様に溶解させて銀と同時に担体に含浸させてもよいし、銀を担持する前または銀を担持した後に担体に担持してもよい。銀とは別に担持させる場合には、担持用の溶液（例えば、水溶液）を別途準備し、これに担体を担持させればよい。

［焼成工程］
続いて、上記含浸工程（乾燥工程を含む）を経て得られた、触媒成分が担持されてなる担体を焼成する。これにより、本発明の最終目的物であるエチレンオキシド製造用触媒が完成する。

焼成は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１５０〜７００℃の温度で、好ましくは２００〜６００℃の温度で０．１〜１００時間程度行うことが好ましい。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１５０〜２５０℃にて０．１〜１０時間行い、２段階目の焼成を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。さらに好ましくは、かような空気雰囲気中での焼成後にさらに、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で４５０〜７００℃にて０．１〜１０時間、焼成を行うとよい。

［エチレンオキシド製造用触媒］
本発明の製造方法によれば、担体に触媒成分が担持されてなる構成の触媒が得られる。

銀や反応促進剤の担持量については特に制限はなく、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。例えば、銀の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、さらに好ましくは８〜１５質量％である。また、反応促進剤の担持量は、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、通常０．００１〜２質量％であり、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．１〜０．７質量％である。より詳細には、本発明の作用効果をより一層発揮させるという観点から、触媒成分としてアルカリ金属が用いられる場合のアルカリ金属の担持量（２種以上のアルカリ金属が用いられる場合の合計担持量）は、触媒の質量基準で、好ましくは０．０３〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。また、特に、アルカリ金属としてセシウムが用いられる場合のセシウムの担持量は、触媒の質量基準で、好ましくは０．００１〜２質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．５質量％である。さらに、反応促進剤としてレニウムが用いられる場合のレニウムの担持量は、触媒の質量基準で、好ましくは０．００１〜０．２質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．１質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。

本発明の他の形態によれば、本発明のエチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法が提供される。

本発明のエチレンオキシドの製造方法は、触媒として本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法に従って行われうる。

例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力２〜４０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）が採用される。触媒に接触させる原料ガスとしては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５〜３０容量％、残部の窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニル等のハロゲン化物を０．１〜１０容量ｐｐｍ含有するものが挙げられる。本発明の製造方法において使用される分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸素および富化空気が挙げられる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、本実施例において、担体の各種パラメータの測定は以下の手法により行われた。

＜担体の比表面積の測定＞
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約３．０ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。

＜担体中のシリカ含有量の測定＞
蛍光Ｘ線分析法により測定した。

＜担体の吸水率の測定＞
日本工業規格（ＪＩＳＲ２２０５（１９９８年度））に記載の方法に準拠して、以下の手法により測定した。

ａ）破砕前の担体を、１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した（乾燥質量：Ｗ１（ｇ））。

ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。

ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布ですばやく表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル質量：Ｗ２（ｇ））。

ｄ）上記で得られたＷ１およびＷ２を用い、下記数式１に従って、吸水率を算出した。

（実施例１）
表面積１．５ｍ^２／ｇ、吸水率４５％のアルミナ担体Ａ（外径８ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ８ｍｍ）１リットルに蒸留水１リットルを加え、常圧下で３０分間煮沸洗浄した後、洗浄液を除去し、蒸留水で洗浄した。さらに、この煮沸洗浄を２回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥した。上記処理後の担体１００質量部を１００℃で１時間脱気した。以下、実施例１〜９および比較例１〜４には同じ担体Ａを使用した。

一方、シュウ酸銀１４質量部、硝酸セシウム０．１５質量部にエチレンジアミン８．０質量部、水４４．１質量部を加えて溶解させ、銀およびセシウムが共存した触媒成分含有溶液を調製した。この溶液の銀濃度は１５質量％であり、セシウム濃度は銀１モルに対して０．００８モルであった。上記処理後の担体１００質量部を内容量１０００ｍｌのナスフラスコに入れ、次いで上記で調製した触媒成分含有溶液を加えた。担体および触媒成分含有溶液を添加したナスフラスコをロータリーエバポレーターにセットし、８０℃の水浴に漬けて３０分間含浸させた。その後０．０５ＭＰａの減圧下、攪拌しながら蒸発させ、余分な水分を除去した。

続いて、１回目の含浸工程と同組成の触媒成分含有溶液を、上記で乾燥した担体に加え、１回目と同様の条件で当該担体に含浸させ、乾燥させた。

その後、熱風乾燥機を用い、空気気流中で４００℃で２０分加熱処理を行った。さらにこれを窒素雰囲気中にて５５０℃で３時間加熱処理し、触媒（Ａ−１）を得た。触媒（Ａ−１）の銀担持率は１５．２質量％であり、セシウムの担持率は０．１５質量％であった。

（実施例２）
シュウ酸銀１４質量部、硝酸セシウム０．１５質量部にエチレンジアミン８質量部、水７７．３質量部を加えて溶解させ、銀およびセシウムが共存した触媒成分含有溶液を調製した。この溶液の銀濃度は１０質量％であり、セシウム濃度は銀１モルに対して０．００８モルであった。

次いで、上述した実施例１と同様の手法により、２回の含浸−乾燥、および焼成を行ない、触媒（Ａ−２）を得た。触媒（Ａ−２）の銀担持率は１５．３質量％であり、セシウムの担持率は０．１５質量％であった。なお、実施例２は実施例１と比較して、触媒成分含有溶液の銀濃度が低い。

（実施例３）
シュウ酸銀１４質量部、硝酸セシウム０．１５質量部にエチレンジアミン８質量部、水１７６．７質量部を加えて溶解させ、銀およびセシウムが共存した触媒成分含有溶液を調製した。この溶液の銀濃度は５質量％であり、セシウム濃度は銀１モルに対して０．００８モルであった。

次いで、上述した実施例１と同様の手法により、２回の含浸−乾燥、および焼成を行ない、触媒（Ａ−３）を得た。触媒（Ａ−３）の銀担持率は１５．２質量％であり、セシウムの担持率は０．１５質量％であった。なお、実施例３は実施例１および２と比較して、触媒成分含有溶液の銀濃度が低い。

（実施例４）
シュウ酸銀９．３質量部、硝酸セシウム０．１質量部にエチレンジアミン５．３質量部、水２９．３質量部を加えて溶解させ、銀およびセシウムが共存した触媒成分含有溶液を調製した。この溶液の銀濃度は１５質量％であり、セシウム濃度は銀１モルに対して０．００８モルであった。

次いで、上述した実施例１と同様の手法により、３回の含浸−乾燥、および焼成を行ない、触媒（Ａ−４）を得た。触媒（Ａ−４）の銀担持率は１５．４質量％であり、セシウムの担持率は０．１５質量％であった。なお、実施例４は実施例１と比較して、含浸工程（乾燥工程を含む）を３回行なっている点で異なる。

（実施例５）
シュウ酸銀５．６質量部、硝酸セシウム０．０６質量部にエチレンジアミン３．２質量部、水１７．６質量部を加えて溶解させ、銀およびセシウムが共存した触媒成分含有溶液を調製した。この溶液の銀濃度は１５質量％であり、セシウム濃度は銀１モルに対して０．００８モルであった。

次いで、上述した実施例１と同様の手法により、５回の含浸−乾燥、および焼成を行ない、触媒（Ａ−５）を得た。触媒（Ａ−５）の銀担持率は１５．６質量％であり、セシウムの担持率は０．１５質量％であった。なお、実施例５は実施例１および４と比較して、含浸工程（乾燥工程を含む）を５回行なっている点で異なる。

（実施例６）
シュウ酸銀９．３質量部、硝酸セシウム０．１質量部にエチレンジアミン５．３質量部、水５０．４質量部を加えて溶解させ、銀およびセシウムが共存した触媒成分含有溶液を調製した。この溶液の銀濃度は１０質量％であり、セシウム濃度は銀１モルに対して０．００８モルであった。

次いで、上述した実施例１と同様の手法により、３回の含浸−乾燥、および焼成を行ない、触媒（Ａ−６）を得た。触媒（Ａ−６）の銀担持率は１５．３質量％であり、セシウムの担持率は０．１５質量％であった。なお、実施例６は、触媒成分含有溶液の銀濃度は実施例２と同一であるが、含浸工程（乾燥工程を含む）を３回行なっている点で異なる。

（実施例７）
シュウ酸銀５．６質量部、硝酸セシウム０．０６質量部にエチレンジアミン３．２質量部、水３０．９質量部を加えて溶解させ、銀およびセシウムが共存した触媒成分含有溶液を調製した。この溶液の銀濃度は１０質量％であり、セシウム濃度は銀１モルに対して０．００８モルであった。

次いで、上述した実施例１と同様の手法により、５回の含浸−乾燥、および焼成を行ない、触媒（Ａ−７）を得た。触媒（Ａ−７）の銀担持率は１５．４質量％であり、セシウムの担持率は０．１５質量％であった。なお、実施例７は、触媒成分含有溶液の銀濃度は実施例２および６と同一であるが、含浸工程（乾燥工程を含む）を５回行なっている点で異なる。

（実施例８）
シュウ酸銀９．３質量部、硝酸セシウム０．１質量部にエチレンジアミン５．３質量部、水１１７．４質量部を加えて溶解させ、銀およびセシウムが共存した触媒成分含有溶液を調製した。この溶液の銀濃度は５質量％であり、セシウム濃度は銀１モルに対して０．００８モルであった。

次いで、上述した実施例１と同様の手法により、３回の含浸−乾燥、および焼成を行ない、触媒（Ａ−８）を得た。触媒（Ａ−８）の銀担持率は１５．３質量％であり、セシウムの担持率は０．１５質量％であった。なお、実施例８は、触媒成分含有溶液の銀濃度は実施例３と同一であるが、含浸工程（乾燥工程を含む）を３回行なっている点で異なる。

（実施例９）
シュウ酸銀５．６質量部、硝酸セシウム０．０６質量部にエチレンジアミン３．２質量部、水７０．５質量部を加えて溶解させ、銀およびセシウムが共存した触媒成分含有溶液を調製した。この溶液の銀濃度は５質量％であり、セシウム濃度は銀１モルに対して０．００８モルであった。

次いで、上述した実施例１と同様の手法により、５回の含浸−乾燥、および焼成を行ない、触媒（Ａ−９）を得た。触媒（Ａ−９）の銀担持率は１５．４質量％であり、セシウムの担持率は０．１５質量％であった。なお、実施例９は、触媒成分含有溶液の銀濃度は実施例３および８と同一であるが、含浸工程（乾燥工程を含む）を５回行なっている点で異なる。

（比較例１）
シュウ酸銀１４質量部、硝酸セシウム０．１５質量部にエチレンジアミン８質量部、水２６．０質量部を加えて溶解させ、銀およびセシウムが共存した触媒成分含有溶液を調製した。この溶液の銀濃度は２０．６質量％であり、セシウム濃度は銀１モルに対して０．００８モルであった。

次いで、上述した実施例１と同様の手法により、２回の含浸−乾燥、および焼成を行ない、触媒（Ｂ−１）を得た。触媒（Ｂ−１）の銀担持率は１５．３質量％であり、セシウムの担持率は０．１４質量％であった。なお、比較例１は、触媒成分含有溶液の銀濃度が２０．６質量％と高い点で、本発明の製造方法とは異なる。

（比較例２）
シュウ酸銀２８質量部、硝酸セシウム０．３質量部にエチレンジアミン１８質量部、水８６．２質量部を加えて溶解させ、銀およびセシウムが共存した触媒成分含有溶液を調製した。この溶液の銀濃度は１５．０質量％であり、セシウム濃度は銀１モルに対して０．００８モルであった。

次いで、上述した実施例１と同様の手法により、１回の含浸−乾燥、および焼成を行ない、触媒（Ｂ−２）を得た。触媒（Ｂ−２）の銀担持率は１５．１質量％であり、セシウムの担持率は０．１５質量％であった。なお、比較例２は、含浸工程（乾燥工程を含む）を１回しか行なっていない点で、本発明の製造方法とは異なる。

（比較例３：特許文献４に記載の技術に対応）
シュウ酸銀１４質量部、硝酸セシウム０．１５質量部にエチレンジアミン３４質量部を加えて溶解させ、銀およびセシウムが共存した触媒成分含有溶液を調製した。この溶液の銀濃度は２０．６質量％であり、セシウム濃度は銀１モルに対して０．００８モルであった。

次いで、上述した実施例１と同様の手法により、２回の含浸−乾燥、および焼成を行ない、触媒（Ｂ−３）を得た。触媒（Ｂ−３）の銀担持率は１３．２質量％であり、セシウムの担持率は０．１２質量％であった。なお、比較例３は、触媒成分含有溶液の銀濃度が２０．６質量％と高く、かつ、触媒成分含有溶液の溶媒として水を含んでいない点で、本発明の製造方法とは異なる。

（比較例４：特許文献５に記載の技術に対応）
シュウ酸銀１４質量部、硝酸セシウム０．１５質量部にエチレンジアミン８質量部、水４４．１質量部を加えて溶解させ、銀およびセシウムが共存した触媒成分含有溶液を調製した。この溶液の銀濃度は１５．０質量％であり、セシウム濃度は銀１モルに対して０．００８モルであった。

次いで、１回目の含浸工程（乾燥工程を含む）後に、空気中、３００℃で３０分間加熱し、担体上に金属銀を析出させたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、２回の含浸−乾燥、および焼成を行ない、触媒（Ｂ−４）を得た。すなわち、本比較例では、２回の含浸−乾燥−焼成を行なったことになる。触媒（Ｂ−４）の銀担持率は１５．０質量％であり、セシウムの担持率は０．１５質量％であった。

（評価例）
実施例１〜９および比較例１〜４にて得られた触媒（Ａ−１）〜（Ａ−９）および触媒（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）をそれぞれ粉砕し、６００〜８５０メッシュに篩い分け、それぞれ１．２ｇを内径３ｍｍ、管長６００ｍｍのステンレス鋼製の反応管に充填し、下記条件下にてエチレンの気相酸化反応をそれぞれ行った。なお、エチレンの気相酸化に用いた反応条件は以下の通りである。

エチレン転化率が１０％のときの反応温度および酸化エチレンの選択率を下記の表２（実施例の触媒の結果）および表３（比較例の触媒の結果）に示す。なお、エチレンオキシド製造時の転化率および選択率は、それぞれ下記の数式２および数式３に従って算出される。

上記表２および表３に示す結果から、各比較例において得られた触媒と比較して、各実施例において得られた触媒では、より低い反応温度でも高い選択率が得られる。したがって、本発明によれば、優れた触媒性能を有し、より低い反応温度でも（すなわち、高活性）高選択率でエチレンオキシドを製造しうる触媒が提供されうる。そして、当該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法によれば、反応温度のわりに高い選択率でエチレンオキシドを製造することが可能となり、経済性の観点から、その産業上の利用価値は極めて大きい。

Claims

アルミナを主成分とする担体に、銀、アルカリ金属および水を含む触媒成分含有溶液を含浸させる含浸工程と、
含浸後の前記担体を焼成する焼成工程と、
を含むエチレンオキシド製造用触媒の製造方法であって、
前記含浸工程において、銀濃度が元素換算で１〜１５質量％の前記触媒成分含有溶液を２回以上、前記担体に含浸させることを特徴とする、エチレンオキシド製造用触媒の製造方法。
前記アルカリ金属がセシウムであり、前記触媒成分含有溶液におけるセシウムの含有量が銀１モルに対して１×１０^−３〜２０×１０^−３モルである、請求項１に記載の製造方法。
請求項１または２に記載の製造方法により製造されたエチレンオキシド製造用触媒。
請求項３に記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化する工程を有する、エチレンオキシドの製造方法。