JP5328452B2 - 酸化エチレン製造用触媒の担体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)α−アルミナを主成分とし、その少なくとも一部が層状の酸化アルミニウムであることを特徴とする酸化エチレン製造用触媒の担体。
(2)水銀圧入法により測定される細孔径0.06〜0.2μmの範囲に細孔ピークを有し、該細孔径範囲における細孔容積が0.01ml/g以上であることを特徴とする前記(1)記載の担体。
(3)前記(1)〜(2)記載の担体に銀を含む触媒成分を担持してなる酸化エチレン製造用触媒。
(4)前記(3)記載の触媒の存在下にエチレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
なお、本実施例及び比較例において、各種パラメーターの測定は以下の手法及び条件にて行われた。なお、以下の説明において「部」は重量部を意味する。
<水銀圧入法による担体の細孔容積および細孔分布の測定>
200℃で30分以上加熱処理した担体をサンプルとし、測定装置として、オートポアIII9420W(株式会社島津製作所製)を用い、0.5〜60,000psiaの圧力範囲、等価時間10秒及び60個の測定ポイントで測定し、細孔分布スペクトルおよび細孔容積は、Washburnの式によって算出した。その際、水銀の表面張力は480mN/m、水銀の接触角は130deg.とした。
エチレン転化率(%)
=(反応したエチレンのモル数/供給したエチレンのモル数)×100
酸化エチレン選択率(%)
=(生成した酸化エチレンのモル数/反応したエチレンのモル数)×100
[実施例1]
メジアン径3.97μmのギブサイト型水酸化アルミニウム粉体759.9g、メジアン径1.68μmのα−アルミナ粉体497g、メチルセルロース25.1g、コーンスターチ50.3gをニーダに投入し、十分に混合した。次いで、SiO2を20質量%含有するコロイダルシリカ30gと水300gを加えて十分に混練を行った。この混合物を押出成形して外径8mm、内径4mm、長さ8mmのリング形状の成型体として、乾燥の後1530℃で2時間焼成を実施し担体aを得た。なお、使用した水酸化アルミニウムの含有量は、焼成後の担体重量において50質量%に相当する。この担体aを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した写真(倍率20000倍)を図1に示す。図1中において、層状となっている粒子と、表面が平滑となっている粒子が存在することが観察できる。層状になっている粒子はギブサイトの分解によって得られた粒子であり、平滑面を持った粒子はα−アルミナとして混合されたものである。
[比較例1]
メジアン径1.68μmのα−アルミナ粉体994g、メチルセルロース20.0g、コーンスターチ40.0gをニーダに投入し、十分に混合した。次いで、SiO2を20質量%含有するコロイダルシリカ30gと水240gを加えて十分に混練を行った。この混合物を押出成形して外径8mm、内径4mm、長さ8mmのリング形状の成型体として、乾燥の後1530℃で2時間焼成を実施し担体bを得た。この担体bを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した写真(倍率20000倍)を図2に示す。図2より、層状の酸化アルミニウムが存在していないことが判る。
[比較例2]
実施例1において、焼成温度を1600℃に変更した以外は実施例1と同様の方法で担体cを得た。担体cの細孔容積及び細孔分布の測定結果を表1に、図5にlog微分細孔容積対細孔直径のグラフとして図示する。また走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、層状構造が消滅し、層状の酸化アルミニウムが存在していなかった。
[実施例2]
メジアン径3.97μmのギブサイト型水酸化アルミニウム粉体547.1g、メジアン径1.68μmのα−アルミナ粉体536.8g、メチルセルロース21.7g、コーンスターチ43.4gをニーダに投入し、さらに60から80メッシュに分級されたクルミ殻180gを加えて十分に混合した。次いで、SiO2を20質量%含有するコロイダルシリカ27gと水250gを加えて十分に混練を行った。この混合物を押出成形して外径8mm、内径4mm、長さ8mmのリング形状の成型体として、乾燥の後1500℃で2時間焼成を実施し担体dを得た。なお、使用した水酸化アルミニウムの含有量は、焼成後の担体重量において40質量%に相当する。
[比較例3]
メジアン径3.97μmのギブサイト型水酸化アルミニウム粉体1266.7g、メチルセルロース25.1g、コーンスターチ50.6gをニーダに投入し、十分に混練を行った。次いで、SiO2を20質量%含有するコロイダルシリカ25gと水380gを加えて十分に混練を行った。この混合物を押出成形して外径8mm、内径4mm、長さ8mmのリング形状の成型体として、乾燥の後1500℃で2時間焼成を実施したが、焼成後に崩壊しており担体を得ることができなかった。
[実施例3]
1リットルの担体dに蒸留水1リットルを加え、常圧下で30分間煮沸洗浄した後、洗浄液を除去し、蒸留水で洗浄した。さらに、この煮沸洗浄を2回繰り返した後、120℃で3時間乾燥した。
<エチレンの気相酸化反応条件>
空間速度:6,000hr−1、
反応圧力:2MPa(Gauge)
原料ガス:エチレン23容量%、酸素7.8容量%、二酸化炭素7容量%、エチレンジクロリド2.0ppmおよび残余(メタン、窒素、アルゴンおよびエタン)
[比較例4]
実施例3において、担体dの代わりに担体bを用い、硝酸セシウムの添加量を0.37部とした以外は実施例3と同様にして触媒2を得た。
Claims (3)
- α−アルミナを主成分とし、その少なくとも一部が層状の酸化アルミニウムであり、水銀圧入法により測定される細孔径0.06〜0.2μmの範囲に細孔ピークを有し、該細孔径範囲における細孔容積が0.01ml/g以上であり、さらに細孔径0.2〜10μmの範囲に少なくとも一つの細孔ピークを有し、且つ細孔径10〜100μmの範囲に少なくとも一つの細孔ピークを有する1400〜1570℃の範囲で焼成された酸化エチレン製造用触媒の担体。
- 請求項1に記載の担体に銀を含む触媒成分を担持してなる酸化エチレン製造用の触媒。
- エチレンの接触気相酸化により酸化エチレンを製造する方法において、請求項2記載の触媒の存在下にエチレンの分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応を行うことを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
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