JP2013193040A

JP2013193040A - エチレンオキシド製造用触媒およびそれを用いたエチレンオキシド製造方法

Info

Publication number: JP2013193040A
Application number: JP2012063606A
Authority: JP
Inventors: Jun Sento; 準仙頭; Nozomi Obayashi; 希大林; Takaaki Hashimoto; 高明橋本; Masahide Shima; 昌秀島
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2013-09-30

Abstract

【課題】本発明による触媒を用いることでエチレンを酸化しエチレンオキシドを製造するとき、長時間使用するときであってもエチレンオキシドへの転化率、選択率が徐々に低下することを抑えることができる。
【解決手段】本発明は、ジルコニウムを含むアルミナ担体に、銀（Ａｇ）と、セシウム（Ｃｓ）と、レニウム（Ｒｅ）と、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含む触媒成分を担持した触媒であって、当該担体のジルコニウム量が５０〜９００ｐｐｍであるエチレンオキシド製造用触媒である。
【選択図】なし

Description

本発明はエチレンオキシド製造用触媒に関するものであり、詳しくは長期間エチレンオキシドを製造することができる触媒およびそれを用いたエチレンオキシドの製造方法に関するものである。

エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤の種類やその添加量などに関し、多くの技術が提案されている。

銀を主成分に用い他成分として、レニウム／その化合物及びアルカリ金属等の他の金属／その化合物を用いるものが多く提案されている（引用文献１他）。

また、触媒成分を担持する担体として、α−アルミナを主成分とするものを使用し、更にアルカリ土類金属および酸化ジルコニウムを含むもの（引用文献２）、アルカリ金属および酸化ジルコニウムを含むもの（引用文献３）が開示されている。

特開昭６３−１２６５５２号公報特開平０６−４７２７８号特開２００３−１４４９３２号

従来のエチレンオキシド製造用触媒においては長時間使用したときエチレンオキシドへの転化率、選択率が徐々に低下することが見られるものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記技術を見出し、発明を完成するに至ったものである。本発明はα−アルミナを主成分とする担体にジルコニウム化合物を含ませるとき、当該ジルコニウム化合物の制御により、当該担体を用いた触媒を調製することで、従来には見られない耐久性のある触媒が得られるものである。

本発明は、触媒に用いる担体を検討することで、当該担体を用いた触媒を長時間使用するときであってもエチレンオキシドへの転化率、選択率が徐々に低下することを抑えることを目的とするものである。

本発明は、ジルコニウムを含むアルミナ担体であって、当該ジルコニウムは当該担体に対して５０〜９００質量ｐｐｍ（酸化物換算）含まれることを特徴とするエチレンオキシド製造用担体である。更に、当該担体に、銀（Ａｇ）と、セシウム（Ｃｓ）と、レニウム（Ｒｅ）と、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含む触媒成分を担持したことを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒であり、当該触媒における当該ジルコニウムは当該触媒に対して４０〜７５０質量ｐｐｍ（酸化物換算）含まれることが好ましくい。また当該触媒の存在下に、エチレンを酸化することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法である。

以下に本発明を詳細に説明するが本発明の効果を奏する限り、以下のものに限定されるものではない。

（担体）
本発明において、担体組成は、α−アルミナを主成分とし更にジルコニウムを含むものであれば良い。

α−アルミナの原料は、通常触媒担体として用いられるものであれば何れのものであっても良く、例えば、水酸化アルミやアンモニウムドーソナイトを高温で焼成したものである。

ジルコニウムは、担体中に存在するときは原子状、化合物状で存在しても良く、原則的にはα−アルミナと併存することで本発明の効果を奏するものである。当該ジルコニウムの原料としては、塩化酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、酢酸酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸三酸化ジルコニウム、リン酸二水素ジルコニウム、フッ化ジルコニウム酸アンモニウムであり、好ましくは硝酸酸化ジルコニウムである。

ジルコニウムの量は、当該担体に対して５０〜９００質量ｐｐｍ（酸化物換算）、好ましくは１００〜７５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは１５０〜６００質量ｐｐｍ含まれることであり、５０質量ｐｐｍ未満であるときは触媒の耐久性向上が見られないため好ましくはなく、９００質量ｐｐｍを超えるときは触媒の活性および選択率が低下するため好ましくはないからである。通常上記引用文献に記載されたジルコニウムは数質量％程度含むことにより効果を生じるものであるのに対して、本発明の場合は当該文献に記載されている多量添加するものではなく、ジルコニウム添加量を極少量に制御することにより効果を生じることを見出したものである。

α−アルミナおよびジルコニウムの合計で１００質量％の担体を構成するものであるが、これらの成分の他、ケイ素（Ｓｉ）を、ＳｉＯ_２換算で０．１〜５．０質量％、ナトリウム（Ｎａ）を、Ｎａ_２Ｏ換算で０．００１〜１．０質量％含むものであっても良い。以下、「％」で表示するが特に記載しないかぎりは担体全体で１００質量％とする。また、α−アルミナの含有量が、担体の全質量１００質量％に対して、７０質量％以上（上限＝１００質量％未満）であることを意味する。かかる場合、担体におけるα−アルミナの含有量は、好ましくは９０質量％以上（上限＝１００質量％未満）であり、より好ましくは９５質量％以上（上限＝１００質量％未満）である。

上記成分以外に他の成分としては、特に制限されないが、例えば、アルカリ金属（Ｎａを除く）及びアルカリ土類金属ならびにこれらの酸化物、ジルコニウムを除く遷移金属およびこれらの酸化物などが挙げられる。これらの含有量については、特に制限はない。このうち、ナトリウム及びセシウム以外のアルカリ金属を実質的に含まないことが好ましく、より好ましくはナトリウム及びセシウム以外のアルカリ金属の含有量（酸化物換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０．００１〜５質量％である。また、アルカリ土類金属の好ましい含有量（酸化物換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０．００１〜５質量％である。また、ジルコニウムを除く遷移金属の好ましい含有量（酸化物換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０〜５質量％である。

上記担体原料であるα−アルミナは通常粉体であり、その純度は９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上のものが用いられる。α−アルミナ粉体のほかに、酸化アルミナ、特に無定形のアルミナ、シリカ、シリカアルミ、ムライト、ゼオライトなど（これらを「無定形アルミナ等」と総称する）；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシウムなどのアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物など（これらを「アルカリ等」と総称する）；酸化鉄などのジルコニウムを除く遷移金属酸化物を含んでいてもよい。なお、担体を成型体にする前の原料α−アルミナ粉体には、微量ながらナトリウム（酸化ナトリウム）が含まれていることがある。この場合には、予めその粉体中のナトリウム量を把握することにより、特定量のナトリウム含有量となるように、担体調製時にナトリウム化合物を添加し、担体を得ることができる。

担体原料のα−アルミナ粉体の粒径に関しても特に制限はないが、α−アルミナ粉体の一次粒子径は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍである。また、α−アルミナ粉体の二次粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１００μｍである。

担体原料のα−アルミナ粉体の比表面積に関しても特に制限はないが、α−アルミナ粉体の比表面積は、好ましくは０．０１〜２０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは０．１〜１０ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜５ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは０．３〜４ｍ^２／ｇである。

また、担体原料のα−アルミナ粉体の線収縮率は１２〜２０％のものが好適に用いられる。ここで示す「線収縮率」とは、α−アルミナ粉体に約１〜５質量％のフラックスを添加し、約５０ＭＰａの圧力で成形した後、約１６００〜１７００℃で２〜３時間焼成したときの長さ方向の収縮率を指す。

担体は、ケイ素（Ｓｉ）を、ＳｉＯ_２換算で０．１〜５．０質量％含むこともできる。このような量でケイ素を含むことにより、レニウムおよびタングステンの触媒機能低下を抑制・防止でき、高選択率を長期間安定的に維持できるという利点がある。好ましくは、担体中のＳｉ含有量（ＳｉＯ_２換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０．１〜３．０質量％、さらに好ましくは０．５〜２．５質量％である。なお、担体中のＳｉ含有量（ＳｉＯ_２換算）が上記下限を下回る場合には、十分な寿命安定性が得られないおそれがあり、逆に上限を超える場合には、初期から高い選択率が得られないおそれがある。

また、当該ケイ素原料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン、硫化ケイ素などの共有結合化合物；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸アンモニウム、リンケイ酸ナトリウム、リンケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩類；長石、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩；およびシリカ混合物を挙げることができる。このなかでも、酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩などを使用することが好ましい。ここで、ケイ素化合物の添加量は、上記したようなＳｉ含有量（ＳｉＯ_２換算）となるような量に調節される。

担体に含まれるナトリウム（Ｎａ）は、Ｎａ_２Ｏ換算で０．００１〜１．０質量％含まれていてもよく、このような量でナトリウムを含むことにより、触媒性能の低下を抑制・防止できる利点がある。好ましくは、担体中のＮａ含有量（Ｎａ_２Ｏ換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０．００１〜０．９質量％、より好ましくは０．００１質量％以上０．８質量％未満、さらにより好ましくは０．００１〜０．７５質量％、特に好ましくは０．００５〜０．７質量％である。なお、担体中のＮａ含有量（Ｎａ_２Ｏ換算）が上記下限を下回る場合には、十分な寿命安定性が得られないおそれがあり、逆に上限を超える場合には、初期から高い選択率が得られないおそれがある。

ナトリウム原料としては、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩、および酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどの有機酸、およびカルボキシメチルセルロースナトリウムなどの高分子カルボン酸塩を用いることができる。

なお、上述した担体の組成や各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定できる。より具体的には、測定装置としてＢＲＵＫＥＲ製Ｓ８ＴＩＧＥＲを用い、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）或いは検量線法にて測定することができる。

担体は上記成分を混合し一定の形状に成形し製造するものであるが、成形する際にバインダーを添加して製造することもできる。例えば、当該バインダーは、滑性を付与することによって押出工程を容易にせしめる。無機バインダーには、特に硝酸または酢酸のようなペプタイザーと組合せたアルミナゲルが含まれる。有機バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチまたはそのアルカリ金属塩などを挙げることができる。この中でも、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどを使用することが好ましい。

当該担体を製造する際に気孔形成剤を添加することも好ましい。当該気孔形成剤は、焼成時に担体から完全に除去されて、該担体中に制御された気孔が残るように混合物に添加される材料である。これらの材料は、コークス、炭素粉末、グラファイト、（ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等のような）粉末プラスチック、セルロースおよびセルロース基材料、おが屑、ならびに粉砕堅果穀、カシュー、くるみ）のような他の植物材料、のような炭質材料である。炭素基材バインダーもまた気孔形成剤として役に立つことができる。

担体は以下のような方法により調製される。少なくともα−アルミナを主成分とするα−アルミナ粉体、ジルコニウム化合物、およびバインダーと、シリカを提供する原料としてのケイ素化合物、他に気孔形成剤と、適当量の水とを加えて十分混練し、押出成形法等により所定の形状、例えば、球状、ペレット状等に成形したのち、必要に応じ乾燥し、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび／または空気等のガス雰囲気下で１，０００〜１，８００℃、好ましくは１，１００〜１，７００℃、更に好ましくは１，１５０〜１，５００℃、最も好ましくは１，１５０〜１，３００℃で焼成することにより、本発明に係る担体を製造することができる。

また、ジルコニウム化合物は上記のように担体調製時に添加してもよいが、担体に適当な溶媒に溶解させたジルコニウム化合物溶液を含浸したのち乾燥し、次いで、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび／または空気等のガス雰囲気下で１，０００〜１，８００℃、好ましくは１，１００〜１，７００℃、更に好ましくは１，１５０〜１，５００℃、最も好ましくは１，１５０〜１，３００℃で再度焼成してもよい。なお、ジルコニウム化合物の各添加時の割合は、（担体調製時）／（担体への含浸時）で１／０〜０／１と任意に変化できる。

担体中のシリカ含有量は、α−アルミナを主成分とする粉体およびケイ素化合物に含まれるシリカ量から算出することができる。担体中のナトリウム含有量は、ケイ素化合物、有機バインダーおよびα−アルミナに含まれるナトリウム量を勘案し調整すればよい。更には、このようにして得られたＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏを含有する担体に、ケイ素化合物、ナトリウムを含有する化合物を後添加することで含有量を調整してもよいが、担体調製時にシリカおよびナトリウム化合物を添加することもできる。

担体の比表面積（窒素ガスを用いたＢＥＴ法による測定、以下、ＢＥＴ比表面積と略して記載する。）は、０．５〜３．０ｍ^２／ｇである。このような担体を使用することにより、触媒成分を十分量担持しつつ、レニウムおよびタングステン等の触媒成分の移動を抑制・防止でき、性能低下を抑えることができる利点がある。好ましくは、担体のＢＥＴ比表面積は、０．５〜２．５ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．５〜２．０ｍ^２／ｇである。

なお、担体のＢＥＴ比表面積が上記下限を下回ると、吸水率が充分に確保できず、触媒成分の担持が困難になるおそれや触媒成分の分散状態が悪化し性能が低下しやすくなるおそれがある。逆に、担体のＢＥＴ比表面積が上記上限を超える場合には、熱的な劣化などで触媒成分が移動し、反応前と比較して反応中の触媒の担持状態が変化しやすいため、触媒性能の低下度合いが大きくなるおそれがある。

担体の吸水率についても特に制限はないが、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。担体の吸水率が１０％以上であれば、触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の吸水率が７０％以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。

担体の平均細孔径は特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜４．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍである。担体の平均細孔径が０．１μｍ以上であれば、エチレンオキシド製造時の生成ガスの滞留に伴うエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。一方、担体の平均細孔径が１０μｍ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。また、担体の細孔容積も特に制限されないが、好ましくは０．１〜１．０ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．２〜０．８ｍＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．６ｍＬ／ｇである。担体の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。なお、当該平均細孔径ならびに細孔容積は水銀圧入法により測定したものを指す。水銀圧入法では、２００℃にて少なくとも３０分間脱気した担体をサンプルとし、測定装置としてオートポアＩＩＩ９４２０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、１．０〜６０，０００ｐｓｉａの圧力範囲及び６０個の測定ポイントで測定される値を採用するものとする。

（担体の形状）
担体の形状は、特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ペレット状のほか、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ（平均直径）についても特に制限はなく、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは４〜１０ｍｍである。

（触媒成分）
本発明の触媒は、上述した担体上に、少なくとも銀（Ａｇ）と、セシウム（Ｃｓ）と、レニウム（Ｒｅ）と、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒成分で構成される。

上記触媒成分のうち、銀が、主として触媒活性成分としての役割を担う。ここで、銀の含有量（担持量）は、特に制限されず、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。また、銀の含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で（担体及び触媒成分の合計質量基準で；以下、同様）、１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応を効率よく触媒化できる。

また、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）は、一般に、銀の反応促進剤として作用する。これらの含有量（担持量）は、特に制限されず、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。また、セシウムの含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、５００〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍである。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応を有効に促進できる。また、レニウムの含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、５０〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応を有効に促進できる。特にレニウムは触媒の選択性の点で重要な要素であると考えられる。このため、上記範囲にレニウム量を制御することによって、触媒の選択性を有効に向上できる。Ｒｅが上記範囲を超えると、選択率の上昇が認められなくなるだけでなく、反応温度を高くする必要があるため、寿命性能に悪影響を及ぼす可能性がある。

タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素は、レニウムの補助促進剤として作用する。このように各触媒成分が相互に作用することによって、本発明の触媒は、高い選択性を発揮できる。当該群より選ばれる少なくとも１つの元素の含有量（担持量）は、特に制限されず、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。当該元素の含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する際に、レニウムの効果（触媒の選択性の向上効果）を促進できる。

本発明の触媒は、上記触媒成分に加えて、ジルコニウムを除く他の触媒成分を含んでもよい。ここで、他の触媒成分としては、特に制限されないが、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、スズ、アンチモン、タンタル、ビスマスなどが挙げられる。また、このような他の触媒成分の含有量（担持量）は、本発明による触媒成分の効果を阻害しない限り特に制限されないが、好ましくはエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、１０〜１０００ｐｐｍである。

（触媒の製造方法）
次に、上記したようにして製造された本発明に係る担体を用いて、本発明のエチレンオキシド製造用触媒を製造するが、その製造方法は、上記したような担体を使用する以外は、従来公知のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法に従って調製されうる。以下、本発明にかかる好ましい触媒の実施形態を記載する。しかし、本発明は、下記の好ましい実施形態に限定されず、適宜修飾してあるいは他の公知の方法に本発明に係る担体を使用することによって、触媒を製造できる。

まず、各触媒成分の前駆体を適当な溶媒に溶解して、触媒前駆体溶液を調製する。ここで、各触媒成分の前駆体としては、溶媒に溶解する形態であれば特に制限されないが、例えば、銀の場合には、例えば、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。これらのうち、シュウ酸銀、硝酸銀が好ましい。セシウムの場合には、セシウムの硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、過レニウム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、クロム酸塩、バナジン酸塩などが挙げられる。これらのうち、硝酸セシウム、過レニウム酸セシウム、タングステン酸セシウム、モリブデン酸セシウム、クロム酸セシウム、重クロム酸セシウム、メタバナジン酸セシウム、オルトバナジン酸セシウムが好ましい。レニウムの場合には、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸、塩化レニウム、酸化レニウム、過レニウム酸セシウムなどが挙げられる。これらのうち、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸セシウムが好ましい。タングステンの場合には、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸塩、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸の塩などが挙げられる。これらのうち、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸セシウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸セシウム、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸セシウム、ケイタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸セシウムが好ましい。モリブデンの場合には、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸塩、その他、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸の塩などが挙げられる。これらのうち、パラモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸セシウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸セシウム、ケイモリブデン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸セシウムが好ましい。クロムの場合には、酸化クロム、クロム酸、クロム酸塩などが挙げられる。これらのうち、クロム酸アンモニウム、クロム酸セシウム、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸セシウムが好ましい。バナジウムの場合には、酸化バナジウム、バナジン酸、バナジン酸塩などが挙げられる。これらのうち、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸セシウム、オルトバナジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸セシウムが好ましい。

上記各触媒成分は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、上記各触媒成分の添加量は、上記した所定の触媒組成となるように適宜決定できる。

上記各触媒成分の前駆体を溶解する溶媒もまた、各触媒成分を溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、水、メタノールおよびエタノールなどのアルコール類、トルエンの芳香族化合物などが挙げられる。これらのうち、水、エタノールが好ましい。

ここで、触媒前駆体溶液は、上記触媒成分に加えて、必要に応じて、錯体を形成するための錯化剤をさらに溶媒に添加してもよい。錯化剤としては、特に制限されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。上記錯化剤単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

次いで、このように調製された触媒前駆体溶液を、上記で準備した担体に含浸させる。ここで、上記触媒前駆体溶液は、触媒前駆体溶液毎に別々に調製して、担体に順次含浸してもあるいは各触媒前駆体を一つの溶媒に溶解して、一つの触媒前駆体溶液とし、これを担体に含浸してもよい。

続いて、含浸後の担体を乾燥し、焼成する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、必要であれば減圧下で、８０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。また、焼成は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１００〜８００℃の温度で、好ましくは１００〜６００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜１０時間程度行うことである。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１００〜２５０℃にて０．１〜１０時間行い、２段階目の焼成を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。さらに好ましくは、かような空気雰囲気中での焼成後にさらに、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で４５０〜８００℃にて０．１〜１０時間、焼成を行ってもよい。

このようにして得られた本発明の触媒は、選択性および触媒寿命（耐久性）に優れる。したがって、本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用することによって、エチレンオキシドを長期に亘って高選択率で製造でき、産業上非常に有益である。

ゆえに、本発明はまた、本発明の触媒の存在下に分子状酸素含有ガスを用いエチレンを気相酸化するエチレンオキシドの製造方法もまた提供される。

（エチレンオキシドの製造方法）
本発明のエチレンオキシドの製造方法は、触媒として本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法に従って行われうる。

例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力０．２〜４ＭＰａ、好ましくは０．９〜３ＭＰａであり、空間速度は１，０００〜３０，０００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）である。

触媒に接触させる原料ガスとしては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス１〜３０容量％、残部の窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としてのエチルクロライド、エチレンジクロライド、ビニルクロライド、メチルクロライドなどの有機塩素化合物を０．１〜１０容量ｐｐｍ含有するものが挙げられる。本発明の製造方法において使用される分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸素および富化空気が挙げられる。

以下に、実施例および比較例を用いて更に詳細に本発明を説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。以下に実施例、比較例に用いた各測定法について説明する。

（担体の比表面積の測定）
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２０ｍｍの粒径に分級したもの約０．２ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。

（担体の吸水率の測定）
日本工業規格（ＪＩＳＲ２２０５（１９９８））に記載の方法に準拠して、以下の手法により測定した。
ａ）担体を１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した（乾燥質量：Ｗ１（ｇ））。
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布ですばやく表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル質量：Ｗ２（ｇ））。
ｄ）上記で得られたＷ１およびＷ２を用い、下記数式１に従って、吸水率を算出した。

（担体調製１）
以下に、α−アルミナ担体（Ａ）の調製方法を示す。ジルコニウムを含まないα−アルミナ担体（Ｂ）２００ｇに硝酸酸化ジルコニウム０．１２８ｇを水８０ｍｌに溶解した溶液を含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気雰囲気下１２００℃で２時間焼成してα−アルミナ担体（Ａ）を得た。α−アルミナ担体（Ａ）のジルコニウム含有量は２９０質量ｐｐｍ（ＺｒＯ_２換算）であった。

（担体調製２）
以下に、ジルコニウムを含まないα−アルミナ担体（Ｂ）の調製方法を示す。上記担体の調製方法のように、α−アルミナ粉体と、シリカ原料と、ナトリウム原料と、成形助剤と、気孔形成剤と、水とを混合し、成形し、焼成して、α−アルミナ担体（Ｂ）を得た。α−アルミナ担体（Ｂ）のＳｉＯ_２含有量は１．８７質量％、ナトリウム含有量は０．２９質量％（酸化物換算）、ＢＥＴ比表面積は０．８０ｍ^２／ｇ、吸水率は４２．２％であった。

（実施例１）
以下に、触媒（Ａ）の調製手順を示す。シュウ酸銀２０．０ｇ、硝酸セシウム０．２１４０ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０５２ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０３４ｇを、約１０ｍＬの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン７ｍＬを加え、触媒前駆体溶液（Ａ）を調製した。

この触媒前駆体溶液（Ａ）を、α−アルミナ担体（Ａ）５０．０ｇに含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２時間熱処理した後、窒素気流中６００℃で３時間熱処理して触媒（Ａ）を得た。

このようにして調製された触媒（Ａ）の各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１５．０質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２３３０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５３０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３９０質量ｐｐｍ、Ｚｒ（ＺｒＯ_２換算）＝２５０質量ｐｐｍであった。

（比較例１）
実施例１において、α−アルミナ担体（Ａ）に変えてα−アルミナ担体（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒（Ｂ）を調製した。

このようにして調製された触媒（Ｂ）の各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１５．２質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２３００質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５５０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝４００質量ｐｐｍであった。

（触媒評価１）
上記実施例１および比較例１により得られた触媒を、それぞれ、０．８５〜１．２０ｍｍに破砕した。次に、破砕した触媒１．５ｇを、それぞれ、内径５ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填し、この充填層にエチレン２４容量％、酸素７．０容量％、二酸化炭素２．０容量％、ビニルクロライド２．３〜３．８容量ｐｐｍ、残余が窒素からなるガスを導入し、０．７ＭＰａＧで、空間速度５５００ｈの条件で、エチレン転化率が約８モル％となるようにして反応を行った。下記数式２および数式３に従って、エチレンオキシド製造時の転化率（数式２）および選択率（数式３）を算出した。各触媒の性能を下記表１に示す。

（触媒評価２）
上記実施例１および比較例１により得られた触媒を、それぞれ、０．６０〜０．８５ｍｍに破砕した。次に、破砕した触媒３．０ｇを、それぞれ、内径５ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填し、この充填層にエチレン２４容量％、酸素７．０容量％、二酸化炭素２．０容量％、ビニルクロライド２．３〜３．８容量ｐｐｍ、残余が窒素からなるガスを導入し、１．６ＭＰａＧで、空間速度５５００ｈの条件で、エチレン転化率が約１０モル％となるようにして反応を行った。各触媒の評価開始１００日後の性能および触媒１ｋｇあたりエチレンオキシドを１００ｋｇ生産した際の選択率低下を下記表２に示す。

本発明は、エチレンを酸化しエチレンオキシドを製造する技術に用いる触媒を提供するとともに、エチレンオキシドを製造することができる方法を提供するものである。

Claims

ジルコニウムを含むアルミナ担体であって、当該ジルコニウムは当該担体に対して５０〜９００質量ｐｐｍ（酸化物換算）含まれることを特徴とするエチレンオキシド製造用担体。
請求項１記載の担体に、銀（Ａｇ）と、セシウム（Ｃｓ）と、レニウム（Ｒｅ）と、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含む触媒成分を担持したことを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒。
当該ジルコニウムは当該触媒に対して４０〜７５０質量％（酸化物換算）含まれることを特徴とする請求項２記載のエチレンオキシド製造用触媒。
請求項２または３記載の触媒の存在下に、エチレンを酸化することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法。