JP6174442B2 - アルキレンオキシド製造用触媒およびアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のアルキレンオキシド製造用触媒は、α−アルミナを主成分として含み、外表面および細孔表面が非晶質シリカで被覆され、かつ細孔直径が50μm以上の細孔を全細孔容積の15〜40%で有する担体(以下、単に「担体」または「本発明に係る担体」とも称する)に、触媒成分が担持される。本発明の触媒は、選択性(初期選択率)及び触媒寿命(寿命性能)に優れる。このため、本発明の触媒を使用してアルキレンオキシドを製造することによって、アルキレンオキシド(特に、酸化エチレン)の収率を向上できる;触媒交換コスト及び操業ロスの低減/削減による経済性を向上できる;およびCO2排出量削減による環境負荷を低減できる。
本発明に係る担体は、下記要件(a)〜(c)を満たす:
(a)α−アルミナを主成分として含む;
(b)外表面および細孔表面が非晶質シリカで、1g担体当たり、2×10−4〜2×10−2g−Si/g担体の非晶質シリカの被覆量(Si換算)で、被覆される;および
(c)細孔直径が50μm以上の細孔を全細孔容積の15〜40%の割合で有する。
本発明に係る担体の製造方法は、特に制限されない。具体的には、α−アルミナ粉体を、コロイド状シリカ(シリカゾル)と、有機バインダーと、気孔形成剤と溶媒を混練して杯土を調製し、得られた杯土を適当な形状に成形した後、必要に応じ乾燥し、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび/または空気等のガス雰囲気下で焼成する方法が好ましく使用される。以下、本発明に係る担体の好ましい製造方法を説明するが、本発明は下記方法に限定されるものではない。
本発明の触媒は、上記した本発明に係る担体に触媒成分が担持されてなる。
本発明のアルキレンオキシド製造用触媒は、上記したような担体を使用する以外は、従来公知のアルキレンオキシド製造用触媒の製造方法に従って調製されうる。以下、本発明のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法の好ましい実施形態を記載する。しかし、本発明は、下記の好ましい実施形態に限定されず、適宜修飾してあるいは他の公知の方法に本発明に係る担体を使用することによって、触媒を製造できる。
本発明はまた、本発明の触媒の存在下に分子状酸素含有ガスを用いアルキレン(特にエチレン)を気相酸化するアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドの製造方法もまた提供される。すなわち、本発明の触媒の存在下で、炭素数2〜20の不飽和炭化水素を分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを有する、アルキレンオキシドの製造方法をも提供される。
担体の組成は、下記方法によって測定する。
担体の比表面積(BET比表面積)は、下記方法に従って測定する。
担体の吸水率は、日本工業規格(JIS R 2205(1998))に記載の方法に準拠して、以下のa)〜d)の手法により測定する。
b)上記a)で秤量した担体を水中に沈めて30分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとする;
c)上記b)で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布ですばやく表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した(飽水サンプル重量:W2(g));および
d)上記で得られたW1(g)およびW2(g)を用い、下記数式2に従って、吸水率(%)を算出する。
担体の細孔分布および細孔容積は、下記水銀圧入法に従って測定する。具体的には、200℃にて少なくとも30分脱気した担体をサンプルとして使用する。さらに、このようにして得られたサンプルについて、測定装置としてオートポアIII9420W(株式会社島津製作所製)を用い、1.0〜60,000psiaの圧力範囲および60個の測定ポイントで細孔分布、細孔容積を得る。この細孔分布及び細孔容積に従って、下記数式1により、50μm以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積割合(%)を算出する。
担体への非晶質シリカの被覆量(担体の外表面上および気孔の表面上の非晶質シリカ量)は、下記方法に従って測定する。
100重量部の高純度α−アルミナ粉体(α−アルミナ含有量=99.9重量%;二次粒子径=50μm;BET比表面積=1.2m2/g;)と、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びコーンスターチからなる9.7重量部の有機バインダー(組成:セルロース:メチルセルロース:カルボキシメチルセルロースナトリウム:コーンスターチ(重量比)=6:1:4:8)と、気孔形成剤として30メッシュ〜40メッシュに分級された30.5重量部のクルミ殻(#36)と、7.1重量部のシリカゾル(日産化学社製、商品名:スノーテックスО;粒径=10〜15nm)と、38.6重量部の水とをニーダーに投入し、十分に混練した。得られた杯土をリング状に押出成形し、80℃で24時間、十分に乾燥した後、1550℃で2時間焼成して外径8mm、内径4mm、長さ8mmのリング状成形体である担体a(α−アルミナの含有量:98.4重量%)を得た。
合成例1において、クルミ殻(#36)の添加量を25.4重量部に変更した以外は、上記合成例1と同様にして、担体b(α−アルミナの含有量:98.6重量%)を得た。
合成例1において、クルミ殻(#36)の添加量を20.3重量部に変更した以外は、上記合成例1と同様にして、担体c(α−アルミナの含有量:98.3重量%)を得た。
合成例1において、クルミ殻(#36)の添加量を15.2重量部に変更した以外は、上記合成例1と同様にして、担体d(α−アルミナの含有量:98.5重量%)を得た。
100重量部の高純度α−アルミナ粉体(α−アルミナ含有量=99.9重量%;二次粒子径=50μm;BET比表面積=1.2m2/g;)と、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びコーンスターチからなる10.2重量部の有機バインダー(組成:セルロース:メチルセルロース:カルボキシメチルセルロースナトリウム:コーンスターチ(重量比)=6:1:4:8)と、気孔形成剤として30メッシュ〜40メッシュに分級された32.1重量部のクルミ殻(#36)と、7.1重量部のムライト(大平洋ランダム社製、商品名:電融ムライト70M)と、42.8重量部の水とをニーダーに投入し、十分に混練した。得られた杯土をリング状に押出成形し、80℃で24時間、十分に乾燥した後、1550℃で2時間焼成して外径8mm、内径4mm、長さ8mmのリング状成形体である担体e(α−アルミナの含有量:93.4重量%以上)を得た。
シュウ酸銀20.0g、硝酸セシウム0.213g、過レニウム酸アンモニウム0.050g、メタタングステン酸アンモニウム0.039gを、約10mLの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン7mLを加え、触媒前駆体溶液を調製した。
この触媒前駆体溶液を、上記合成例1で得られた担体a(α−アルミナ担体、BET比表面積=0.79m2/g、吸水率=43.7%、50μm以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積割合=31.3%、担体表面の非晶質シリカ量=6.7×10−3g−Si/g担体)50.0gに0.5時間含浸した後、90℃で減圧乾燥した。これを空気気流中300℃で0.25時間熱処理した後、窒素気流中600℃で3時間熱処理して触媒Aを得た。
実施例1において、担体aの代わりに、上記合成例2で得られた担体b(α−アルミナ担体、BET比表面積=0.76m2/g、吸水率=43.0%、50μm以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積割合=21.9%、担体表面の非晶質シリカ量=6.5×10−3g−Si/g担体)を使用した以外は、実施例1と同様にして、触媒Bを得た。
実施例1において、担体aの代わりに、上記合成例3で得られた担体c(α−アルミナ担体、BET比表面積=0.77m2/g、吸水率=40.2%、50μm以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積割合=16.2%、担体表面の非晶質シリカ量=6.5×10−3g−Si/g担体)を使用した以外は、実施例1と同様にして、触媒Cを得た。
実施例1において、担体aの代わりに、上記合成例4で得られた担体d(α−アルミナ担体、BET比表面積=0.75m2/g、吸水率=40.9%、50μm以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積割合=8.4%、担体表面の非晶質シリカ量=6.4×10−3g−Si/g担体)を使用した以外は、実施例1と同様にして、触媒Dを得た。
実施例1において、担体aの代わりに、上記合成例5で得られた担体e(α−アルミナ担体、BET比表面積=0.81m2/g、吸水率=46.5%、50μm以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積割合=33.8%、担体表面の非晶質シリカ量=5.4×10−5g−Si/g担体)を使用した以外は、実施例1と同様にして、触媒Eを得た。
上記実施例および比較例により得られた触媒A〜Eを、それぞれ、0.60〜0.85mmに破砕した。次に、破砕した触媒1.2gを、それぞれ、内径3mm、管長300mmの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填し、この充填層にエチレン30容量%、酸素7.0容量%、二酸化炭素2.0容量%、ビニルクロライド2.3〜3.8容量ppm、残余が窒素からなるガスを導入し、1.6MPaGで、空間速度5500h−1の条件で、エチレン転化率が10モル%となるようにして反応を行った。下記数式3および数式4に従って、エチレンオキシド製造時の転化率(モル%)(数式3)および初期選択率(モル%)(数式4)を算出した。
触媒の寿命評価は、上記触媒評価(初期触媒性能)を維持し、初期選択率から3モル%の選択率低下の間の選択率の低下度合い、および反応温度の上昇度合いで比較した。下記表3に触媒1kgあたりエチレンオキシド100kgを生産する間の選択率の低下度合い、および反応温度の上昇度合を、それぞれΔSおよびΔTとして示した。
Claims (5)
- 担体と、前記担体に担持されてなる触媒成分と、を含む、アルキレンオキシド製造用触媒であって、
前記担体は、α−アルミナを主成分として含み、外表面および細孔表面が非晶質シリカで被覆され、当該非晶質シリカの被覆量(Si換算)は、1g担体当たり、2×10−4〜2×10−2g−Si/g担体であり、かつ細孔直径が50μm以上200μm以下の細孔を全細孔容積の15〜40%の割合で有する、触媒。 - 前記触媒成分は、銀、セシウム、レニウム、ならびにモリブデン、タングステン、クロムおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項1に記載の触媒。
- 銀の担体への担持量が、触媒に対して、30重量%未満である、請求項1または2に記載の触媒。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒の存在下で、炭素数2〜20の不飽和炭化水素を分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを有する、アルキレンオキシドの製造方法。
- 前記不飽和炭化水素がエチレンでありかつ前記アルキレンオキシドが酸化エチレンである、または不飽和炭化水素が1,3−ブタジエンでありかつ前記アルキレンオキシドが3,4−エポキシ−1−ブテンである、請求項4に記載の方法。
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