JP4050041B2 - 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法 - Google Patents
酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の元素を含有する担体に銀成分を担持し、この後熱処理してなる酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および該触媒を用いた酸化エチレンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化して酸化エチレンを製造する際に用いる酸化エチレン製造用触媒およびその担体について従来から数多くの文献が紹介されている。
【０００３】
例えば、特開平６−４７２７８号公報には、少なくとも８５質量％のα−アルミナ、（酸化物として定量して）０．００１〜６質量％のカルシウム酸化物またはマグネシウム酸化物、（シリカとして定量して）０．０１〜５質量％のケイ素酸化物および（酸化物として定量して）０〜１０質量％のジルコニウム酸化物を含んでなる酸化エチレン製造用触媒担体が開示されている。
【０００４】
また、同公報には、高純度のα−アルミナ粉末と、カルシウム化合物もしくはマグネシウム化合物もしくはマグネシウム酸化物と、ケイ素化合物と、ジルコニウム化合物とを、最終担体中に８５質量％以上のα−アルミナと特定量で水およびバインダーと混合し、得られた混合物を押出成形してペレット化し、該ペレットを１３００℃以上の温度で焼成し酸化エチレン製造用触媒担体を製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかして、該担体は、特に銀、アルカリ金属活性剤、レニウム活性剤および任意のレニウム共活性剤を担持させた触媒に有効であるが、このようなアルカリ土類金属は、レニウム非存在下においては、触媒塩基として作用し、過剰であると異性化活性点となり、生成する酸化エチレンが逐次酸化されるので選択率が低下するという問題点がある。
【０００６】
また、特開平５−８４４４０号公報には、触媒上有効量の銀と、促進量のアルカリ金属と、促進量のレニウムとを、少なくとも８５重量％のα−アルミナと、０．０５〜６重量％（酸化物ＭＯとして測定）の酸化物としてのアルカリ土類金属と、０．０１〜５重量％（二酸化物として測定）の酸化物としてのケイ素と、０〜１０重量％（二酸化物として測定）の酸化物としてのジルコニウムからなる担体に支持してなることを特徴とする触媒が開示されている。
【０００７】
また、本出願人は、耐火性無機粒子を核とし、該核上に耐火性無機粉粒体およびジルコニアゾルが担持されてなる触媒用担体およびその製造方法（特開平２−２９０２５７号公報）、担体の外表面上および担体の気孔の表面上が非晶質シリカで被覆されたα−アルミナ担体を用いた酸化エチレン製造用触媒（特開平２−１９４８３９号公報）および担体の外表面および担体の気孔の表面上が非晶質シリカ−アルミナで被覆されたα−アルミナ担体を用いた酸化エチレン製造用触媒（特開平５−３２９３６８号公報）を提案している。
【０００８】
しかして、現在、さらなる選択率の向上、活性の向上および長期間にわたる安定した寿命性能が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これらの触媒は、触媒性能に優れ、工業的にある程度満足し得るものである。しかしながら、例えば、酸化エチレンは１９９７年１月発行のＳＲＩによれば、全世界で年間約１２００万トン生産されている。その原料となるエチレンの使用量は、酸化エチレン製造用触媒の選択率が８０％の場合は約９５０万トン、９０％の場合は約８５０万トンと概算され、選択率１０％の向上で、全世界で年間約１００万トンのエチレンが節約できることになる。したがって、僅か０．１％の選択率向上でも、全世界で約１万トンものエチレンが節約できることになり、そのコストメリットは莫大である。
【００１０】
また、酸化エチレン製造用触媒の反応温度が高過ぎる場合には、非常に高圧の耐圧設計が必要になり、既存のプラントでは使用できないものもあり、かつ爆発限界の酸素許容濃度が減少する為、危険の度合が増すことから、実際の商業運転にあたっては、プラントの観点と安全上の観点を併せて考えると、２５０℃以下での運転が好ましい。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、触媒性能、すなわち活性、選択率および寿命に優れた酸化エチレン製造用触媒を調製することを可能とする酸化エチレン製造用触媒、その製造方法およびこの触媒を用いた酸化エチレンの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（３）により達成される。
【００１３】
（１） ９０．０〜９８．９質量％のα−アルミナ、（酸化物に換算して）０．０３〜０．８質量％のカリウムおよび鉄の金属化合物、（酸化物に換算して）０．１〜５質量％のケイ素化合物および（酸化物に換算して）１〜５質量％のジルコニウム化合物を含有してなる担体に銀を担持してなる酸化エチレン製造用触媒。
【００１４】
（２） ９０．０〜９８．９質量％のα−アルミナ、（酸化物に換算して）０．０１〜１質量％のカリウムおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物、（酸化物に換算して）０．１〜５質量％のケイ素化合物および（酸化物に換算して）１〜５質量％のジルコニウム化合物を含有してなる担体に、銀およびアルカリ金属を担持し、乾燥した後、酸素含有ガスの存在下で６０〜４５０℃の熱処理と、不活性ガス雰囲気中で４５０〜７００℃の高温加熱処理を行なうことを特徴とする前記（１）に記載の触媒の製造方法。
【００１５】
（３） 前記（１）に記載の触媒または前記（２）の方法で製造された触媒を用いてエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明による酸化エチレン製造用触媒担体は、高純度α−アルミナ粉末、カリウム酸化物および／または鉄酸化物を提供する化合物、シリカゾル、ジルコニアを提供する化合物（任意成分）および従来のバインダー／完全燃焼剤から調製できる。
【００１７】
担体調製に用いられるα−アルミナの純度は約９８質量％、好ましくは約９８．５質量％を上回り、そしてナトリウム不純物含量は０．０２〜０．０６質量％のように約０．０６質量％未満である。該アルミナは、好ましくは約０．５〜約５μｍ、より好ましくは約１〜約４μｍの平均粒度を示すα−結晶からなる。さらにこれらが凝集して平均粒径３０〜１００μｍ、より好ましくは４０〜８０μｍからなる粒子を形成しているものが好ましい。平均微結晶寸法は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からいくつかの微結晶の最大寸法および最小寸法を測定してその平均をとることによって決定した。該α−アルミナは、焼成した担体において、全担体の９０．０〜９８．９質量％、好ましくは９２〜９７質量％の量で存在する。
【００１８】
また、該α−アルミナ粉末のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は０．１〜５ｍ2／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍ2／ｇである。
【００１９】
本発明の担体組成物のカリウムおよび鉄成分は、（酸化物、Ｋ２ＯおよびＦｅ２Ｏ３に換算して）担体質量の０．０３〜約０．８質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。すなわち、該金属が０．０１質量％未満では選択率の向上が確認できず、一方、１質量％を越えると、活性および選択率が共に低下するからである。
【００２０】
本発明の担体を製造するのに使用可能なカリウム化合物は、焼成時に分解可能であるかまたは酸化物を生成する化合物である。一例を挙げると、例えば炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩等があり、またこの他に、それら自体の酸化物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ジルコン酸塩等のような混合物酸化物が含まれる。具体的には、水酸化カリウム、酸化カリウム等の化合物やカリウム長石等の天然物等があり、特に水酸化カリウム、酸化カリウム等である。
【００２１】
非晶質シリカの構造内で網目修飾イオンとして非晶質層の安定化に寄与していると考えられるカチオン種は、アルカリ金属が良く、特にカリウムが好ましい。また、鉄化合物は遷移金属元素の中でも本願担体に異例の選択性を示し、非晶質層の安定化に特異的に寄与していると考えられる。カリウムおよび鉄を含有した場合には、ＩＩａ化合物が持つ塩基作用が過度に促進されたためと考えられる性能低下を引き起こすため、排除した方が好ましい。ＩＩａ化合物は（酸化物、ＭＯに換算して）担体質量の０．１質量％を下回ることが好ましく、さらには０．０５質量％を下回ることが好ましく、最も好ましくは０．０１質量％を下回ることが望ましい。
【００２２】
本発明の担体を製造するのに使用されるケイ素化合物は、焼成時に酸化物へ分解可能な酸化物または化合物である。適当な化合物には、二酸化ケイ素自体、ならびにケイ酸カリウム、ケイ酸ジルコニウム、シリカゾル等があり、特にシリカゾルが好ましい。該化合物は、最終担体組成物において、（ＳｉＯ2換算で）約０．１〜約５質量％（好ましくは約０．０３〜約５質量％）、最も好ましくは、約０．０５〜約５質量％である。
【００２３】
ジルコニア成分は、任意ではあるが、好ましくは担体質量基準で１〜５質量％、好ましくは約１．５〜約４．５質量％、特に好ましくは約２〜約４質量％である。ジルコニアがｉｎ ｓｉｔｕに生成する場合には、これらの変数範囲内の最終比率を与えるように使用量を選択すべきである。
【００２４】
本発明の担体を製造するのに用いることができるジルコニウム化合物は、焼成時に酸化物へ分解可能であるかまたは酸化物を生成する酸化物または化合物である。例えば炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。適当な化合物には、硝酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、二酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、ジルコニウムアルミノシリケートなどのような混合酸化物が含まれる。好ましい化合物はジルコニアゾルである。
【００２５】
完全燃焼剤は、焼成時に担体から完全に除去されて、該担体中に制御された気孔が残るように混合物に添加される材料である。これらの材料は、コークス、炭素粉末、グラファイト、（ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等のような）粉末プラスチック、ロジン、セルロースおよびセルロース基材料、おが屑、ならびに粉砕堅果穀（例、ペカン（ｐｅｃａｎ）、カシュー、くるみ、むらさきはしばみの殻等）のような他の植物材料、のような炭質材料である。炭素基材バインダーもまた完全燃焼剤として役に立つことができる。該完全燃焼剤は、好ましくは約１０〜８０ｃｃ／ｇ、さらに好ましくは３０〜７０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を示す最終担体を提供するような量および寸法分布で供給される。好ましい完全燃焼剤は、粉砕堅果穀のようなセルロース由来材料である。
【００２６】
本明細書において用いられている「バインダー」とは、該担体の各種成分を焼成前に一緒に保持して押出可能なペーストを形成させる試薬、すなわちいわゆる低温バインダーを意味する。該バインダーはまた、滑性を付与することによって押出工程を容易にせしめる。典型的バインダーには、特に硝酸または酢酸のようなペプタイザーと組合せたアルミナゲルが含まれる。さらに適当なバインダーは完全燃焼剤としても働きうる炭素基材料であり、セルロース、（メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシエチルセルロースのような）置換セルロース、有機ステアレートエステル（例えば、メチルまたはエチルステアレート）、ワックス、ポリオレフィンオキシドなどが含まれる。好ましいバインダーはメチルセルロース、コンスターチ等である。
【００２７】
このようにして得られる担体成分を混合したのち、ペレット状、リング状、球状等所定の形状に成形する。その平均相当直径は、通常３〜２０ｍｍであり、好ましくは５〜１０ｍｍである。
【００２８】
該成形物を乾燥して、焼成中に水蒸気に変化し、そして該成形物の物理的集結性を破壊しかねない水分を除去する。典型的には、乾燥および焼成工程は、時間および温度を適当にプログラムすることによって一段階にまとめられる。焼成は、完全燃焼剤およびバインダーを除去し、かつα−アルミナ粒子を多孔質の硬質塊へと溶融させるのに十分な条件下で行われる。焼成は酸化雰囲気中、例えば酸素ガスまたは好ましくは空気中で、１２００℃以上の、好ましくは約１３００〜約１５００℃の最高温度において典型的には行われる。これらの最高温度における時間は約０．５〜約３００分の範囲にあることができる。
【００２９】
本発明の触媒の担体の比表面積は、通常、０．０５〜１０ｍ2／ｇであり、好ましくは０．１〜５ｍ2／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｍ2／ｇである。比表面積が低すぎると焼結が過度に進行しているため十分な吸水率が得られず、触媒成分の担持が困難になり、逆に比表面積が高すぎると細孔径が小さくなり、生成物であるエチレンオキシドの逐次酸化が促進される。吸水率は、通常、１０〜７０％であり、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは３０〜５０％である。吸水率が低すぎると触媒成分の担持が困難になり、逆に高すぎると十分な担体の強度が得られない。平均細孔径は、通常、０．１〜５μｍであり、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．３〜０．９μｍである。平均細孔径が大きすぎると活性が低下し、逆に小さすぎるとガスの滞留により生成物である酸化エチレンの逐次酸化が促進される。気孔率は、通常、４０〜８０％であり、好ましくは５０〜７０％である。気孔率が低すぎると担体比重が過度に大きくなり、逆に高すぎると十分な担体の強度が得られない。
【００３０】
本願担体において、触媒添加物として、有効なのはアルカリ金属であり、特にセシウムが最も有効であり、通常溶液を含浸担持する方法が適用される。本願担体において、特に、元素周期表のＶＩａ族、ＶＩＩａ族の添加は、活性、選択性とも低下する傾向が見られた。
【００３１】
本発明の酸化エチレン製造用触媒は、酸化エチレン製造用触媒の調製に一般に用いられている方法にしたがって調製することができる。担体に担持する触媒成分は、銀単独でも、あるいは銀とアルカリ金属、例えばセシウムなどの反応促進剤との組み合せでもよい。本発明の「銀成分を担持」するとは、銀単独のほかに、銀と反応促進剤とを担持する態様を包含する。
【００３２】
好ましくは、例えば、銀を形成させるための銀化合物単独、または銀化合物および銀錯体を形成するための錯化剤、もしくはさらに必要に応じて用いる反応促進剤を含む水溶液を調製し、これに担体を含浸し、乾燥、熱処理する。この後、さらに高温加熱処理することがより好ましい。
【００３３】
この乾燥は、６０〜１２０℃の温度で、空気などの酸素含有ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で行なうことができ、特に不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。
【００３４】
この乾燥は、６０〜１２０℃の温度で、空気などの酸素含有ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で行なうことができ、特に不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。
【００３５】
この熱処理は、空気などの酸素含有ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で６０〜４５０℃の温度で行なうのが好ましく、１段階でも良いが、２段階以上で行なうことが好ましい。特に、第１段階目は、酸素含有ガス雰囲気中、１５０〜２５０℃で０．０２〜１０時間が適当である。その後さらに第２段階目として、酸素含有ガス雰囲気中で２５０〜４５０℃で０．０２〜１０時間処理したものがより好適である。
【００３６】
この高温加熱処理は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどから選択される不活性ガス雰囲気中で４５０〜７００℃で０．１〜１０時間で処理することが好ましい。
【００３７】
上記酸素含有ガス雰囲気は、例えば、空気雰囲気、酸素濃度を調節したガス雰囲気が挙げられる。
【００３８】
上記不活性ガス雰囲気は、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどから選択される不活性ガス雰囲気、水素、一酸化炭素などから選択される還元性ガス雰囲気、あるいは、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気が挙げられる。
【００３９】
上記銀化合物の代表例としては、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などを挙げることができる。錯化剤の代表例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどを挙げることができる。反応促進剤の代表例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのアルカリ金属、タリウム、硫黄などを挙げることができるがアルカリ金属が好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
本発明の酸化エチレン製造用触媒としては、触媒成分として銀とセシウムなどの反応促進剤とを担持したものが好ましい。銀の担持量は、触媒の質量基準で、通常、１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのアルカリ金属およびタリウムよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を反応促進剤として用いる場合、合算して、触媒の質量基準で、通常０．０００１〜５質量％（酸化物Ｍ2Ｏとして換算）、好ましくは、０．００１〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。また、銀の担体に対する被覆率は、低過ぎると担体露出面の増加に伴い逐次酸化を起こす異性化活性点が増加するため、選択率に悪影響を及ぼし、一方、高過ぎると反応中の銀の凝集が甚だしく、いずれの場合も好ましくない。
【００４１】
本発明のエチレンを気相酸化して酸化エチレンを製造する方法は、触媒として上記の酸化エチレン製造用触媒を用いる点を除けば、従来から一般に用いられている方法によって行なうことができる。
【００４２】
具体的には、例えば、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５〜３０容量％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気などの不活性ガス、メタン、エタンなどの低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化エチルなどの有機ハロゲン化物を含む原料ガスを１０００〜３００００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは３０００〜８０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度、０．２〜４ＭＰａ、好ましくは１．５〜４ＭＰａの圧力、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃の温度で上記の酸化エチレン製造用触媒に接触させる。
【００４３】
なお、上記残余ガス中のエタンは３容量％以下が好ましく、さらに０．５容量％以下が好適である。
【００４４】
また、上記残余ガス中の有機ハロゲン化物は１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下が好適である。
【００４５】
また、エチレン２１容量％、酸素７容量％、二酸化炭素６容量％、メタン５０容量％、アルゴン１４容量％、窒素１．７容量％、エタン０．３容量％、エチルクロライド３ｐｐｍの組成からなる反応ガスを流通し、エチレン転化率が原料ガスに対し３％の場合の１００時間経過後の触媒の平均銀粒子径が、上記組成のガスを流通前の触媒の平均粒子数に対して、０．５〜０．９倍に減少することによって安定化された触媒が寿命性能に良く、これは担体表面、銀および反応ガス条件に適合した銀の形態をとっているものと考えられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００４７】
実施例１
α−アルミナ粉体（Ａ）（アルミナ平均結晶径：１μｍ、アルミナ平均粒子径：６５μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．９ｍ2／ｇ、１７００℃で２時間焼成による線収縮率：１５％）９４質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニアゾル（日産化学株式会社製、ＮＺＳ−３０Ｂ）を４．５質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾル（日産化学株式会社製、スノーテックス−Ｎ）を１．０質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）（和光純製薬工業株式会社製 ９９．９％試薬）０．２質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム（和光純製薬工業株式会社製 特級試薬）０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１４００℃で２時間焼成して担体（Ａ）を得た。
【００４８】
この担体（Ａ）は、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９４質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で４．５質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．２質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ2／ｇ、吸水率は４４％、平均細孔径は０．９μｍ、そして気孔率は６５％であった。
【００４９】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ａ）を得た。
【００５０】
実施例２
α−アルミナ粉体（Ａ）を９４質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニア粉末（和光純薬株式会社製、特級試薬）を４．５質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾルを１．０質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）０．２質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体（Ｂ）を得た。
【００５１】
この担体（Ｂ）は、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９４質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で４．５質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．２質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ2／ｇ、吸水率は４３％、平均細孔径は１．０μｍ、そして気孔率は６３％であった。
【００５２】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｂ）を得た。
【００５３】
実施例３
α−アルミナ粉体（Ｂ）（アルミナ平均結晶径：１μｍ、アルミナ平均粒子径：６５μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．１ｍ2／ｇ、１７００℃で２時間焼成による線収縮率：１４％）９４質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニアゾルを４質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾルを１質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）０．３質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体（Ｃ）を得た。
【００５４】
この担体（Ｃ）は、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９４質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で４質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．３質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ2／ｇ、吸水率は４０％、平均細孔径は０．８μｍ、そして気孔率は６１％であった。
【００５５】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｃ）を得た。
【００５６】
実施例４
α−アルミナ粉体（Ｂ）を９４質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニアゾルを４質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾルを２質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）０．３質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１３００℃で３時間焼成して担体（Ｄ）を得た。
【００５７】
この担体（Ｄ）は、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９４質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で４質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．３質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ2／ｇ、吸水率は４０質量％、平均細孔径は０．８μｍ、そして気孔率は６１％であった。
【００５８】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中２００℃で１０分間、４００℃で１０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下５００℃で４時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｄ）を得た。
【００５９】
実施例５
α−アルミナ粉体（Ａ）を９３質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニア粉末を３質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾルを３質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）０．３質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体（Ｅ）を得た。
【００６０】
この担体（Ｅ）は、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９３質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で３質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で３質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．３質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ2／ｇ、吸水率は４２質量％、平均細孔径は０．８μｍ、そして気孔率は６２％であった。
【００６１】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中２００℃で１０分間、４００℃で１０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下５５０℃で３時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｅ）を得た。
【００６２】
実施例６
α−アルミナ粉体（Ａ）を９７質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニア粉末を２質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾルを０．５質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）０．１質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１５００℃で４時間焼成して担体（Ｆ）を得た。
【００６３】
この担体（Ｆ）は、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９７質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で２質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で０．５質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．１質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ2／ｇ、吸水率は３９質量％、平均細孔径は０．７μｍ、そして気孔率は５９％であった。
【００６４】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中２５０℃で２０分間、４５０℃で２０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｆ）を得た。
【００６５】
実施例７
α−アルミナ粉体（Ａ）を９７質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニア粉末を１．５質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾルを１質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）０．１質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体（Ｇ）を得た。
【００６６】
この担体（Ｇ）は、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９７質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で１．５質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．１質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ2／ｇ、吸水率は４２質量％、平均細孔径は０．９μｍ、そして気孔率は６２％であった。
【００６７】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｇ）を得た。
【００６８】
実施例８
α−アルミナ粉体（Ａ）を９７質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニアゾルを１．５質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾルを１質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）０．１質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体（Ｈ）を得た。
【００６９】
この担体（Ｈ）は、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９７質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で１．５質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．１質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ2／ｇ、吸水率は４１質量％、平均細孔径は０．９μｍ、そして気孔率は６１％であった。
【００７０】
上記のようにして得られた担体を、実施例１と同様に、酸化エチレン製造用触媒（ｈ）を得た。
【００７１】
比較例１
担体（Ｉ）（アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で８２質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で１０質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で５質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で１．１質量％（担体）、カリウム含量がＫ2Ｏ換算で１．１質量％（担体）、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ2／ｇ、吸水率は４８質量％、平均細孔径は１．５μｍ、気孔率は６６％）を純水で、３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｉ）を得た。
【００７２】
比較例２
担体（Ｊ）（アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９０質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で５質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で４質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で１．３質量％（担体）、カリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ2／ｇ、吸水率は４７質量％、平均細孔径は１．５μｍ、気孔率は６６％）を純水で、３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｊ）を得た。
【００７３】
比較例３
担体（Ｋ）（アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９８質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で０．５質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で０．５質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．３質量％（担体）、カリウム含量がＫ2Ｏ換算で１．１質量％（担体）、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ2／ｇ、吸水率は３８質量％、平均細孔径は０．６μｍ、気孔率は５７％）を純水で、３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｋ）を得た。
【００７４】
実施例９
触媒（ａ）〜（ｋ）を各々粉砕し、６００〜８５０メッシュに篩分け、その１．２ｇを内径３ｍｍ、管長６００ｍｍのステンレス鋼製の反応管に充填し、これに下記条件下にてエチレンの気相酸化を行なった。エチレン転化率が原料ガスに対し３％の場合の１２０時間後の酸化エチレン選択率および触媒層の反応温度を測定し、表１に示した。
【００７５】
＜反応条件＞
空間速度：６２００ｈｒ-1
反応圧力：２．１ＭＰａ
原料ガス： エチレン２１容量％、酸素７容量％、二酸化炭素６容量％、メタン５０容量％、アルゴン１４容量％、窒素１．７容量％、エタン０．３容量％、エチルクロライド３ｐｐｍ
【００７６】
【表１】
【００７７】
【発明の効果】
以上述べたような構成を有しているので、本発明による酸化エチレン製造用触媒は、従来品よりさらに優れた酸化エチレンへの選択率の向上、活性の向上ならびに長期間にわたる寿命性能の向上をもたらすものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の元素を含有する担体に銀成分を担持し、この後熱処理してなる酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および該触媒を用いた酸化エチレンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化して酸化エチレンを製造する際に用いる酸化エチレン製造用触媒およびその担体について従来から数多くの文献が紹介されている。
【０００３】
例えば、特開平６−４７２７８号公報には、少なくとも８５質量％のα−アルミナ、（酸化物として定量して）０．００１〜６質量％のカルシウム酸化物またはマグネシウム酸化物、（シリカとして定量して）０．０１〜５質量％のケイ素酸化物および（酸化物として定量して）０〜１０質量％のジルコニウム酸化物を含んでなる酸化エチレン製造用触媒担体が開示されている。
【０００４】
また、同公報には、高純度のα−アルミナ粉末と、カルシウム化合物もしくはマグネシウム化合物もしくはマグネシウム酸化物と、ケイ素化合物と、ジルコニウム化合物とを、最終担体中に８５質量％以上のα−アルミナと特定量で水およびバインダーと混合し、得られた混合物を押出成形してペレット化し、該ペレットを１３００℃以上の温度で焼成し酸化エチレン製造用触媒担体を製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかして、該担体は、特に銀、アルカリ金属活性剤、レニウム活性剤および任意のレニウム共活性剤を担持させた触媒に有効であるが、このようなアルカリ土類金属は、レニウム非存在下においては、触媒塩基として作用し、過剰であると異性化活性点となり、生成する酸化エチレンが逐次酸化されるので選択率が低下するという問題点がある。
【０００６】
また、特開平５−８４４４０号公報には、触媒上有効量の銀と、促進量のアルカリ金属と、促進量のレニウムとを、少なくとも８５重量％のα−アルミナと、０．０５〜６重量％（酸化物ＭＯとして測定）の酸化物としてのアルカリ土類金属と、０．０１〜５重量％（二酸化物として測定）の酸化物としてのケイ素と、０〜１０重量％（二酸化物として測定）の酸化物としてのジルコニウムからなる担体に支持してなることを特徴とする触媒が開示されている。
【０００７】
また、本出願人は、耐火性無機粒子を核とし、該核上に耐火性無機粉粒体およびジルコニアゾルが担持されてなる触媒用担体およびその製造方法（特開平２−２９０２５７号公報）、担体の外表面上および担体の気孔の表面上が非晶質シリカで被覆されたα−アルミナ担体を用いた酸化エチレン製造用触媒（特開平２−１９４８３９号公報）および担体の外表面および担体の気孔の表面上が非晶質シリカ−アルミナで被覆されたα−アルミナ担体を用いた酸化エチレン製造用触媒（特開平５−３２９３６８号公報）を提案している。
【０００８】
しかして、現在、さらなる選択率の向上、活性の向上および長期間にわたる安定した寿命性能が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これらの触媒は、触媒性能に優れ、工業的にある程度満足し得るものである。しかしながら、例えば、酸化エチレンは１９９７年１月発行のＳＲＩによれば、全世界で年間約１２００万トン生産されている。その原料となるエチレンの使用量は、酸化エチレン製造用触媒の選択率が８０％の場合は約９５０万トン、９０％の場合は約８５０万トンと概算され、選択率１０％の向上で、全世界で年間約１００万トンのエチレンが節約できることになる。したがって、僅か０．１％の選択率向上でも、全世界で約１万トンものエチレンが節約できることになり、そのコストメリットは莫大である。
【００１０】
また、酸化エチレン製造用触媒の反応温度が高過ぎる場合には、非常に高圧の耐圧設計が必要になり、既存のプラントでは使用できないものもあり、かつ爆発限界の酸素許容濃度が減少する為、危険の度合が増すことから、実際の商業運転にあたっては、プラントの観点と安全上の観点を併せて考えると、２５０℃以下での運転が好ましい。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、触媒性能、すなわち活性、選択率および寿命に優れた酸化エチレン製造用触媒を調製することを可能とする酸化エチレン製造用触媒、その製造方法およびこの触媒を用いた酸化エチレンの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（３）により達成される。
【００１３】
（１） ９０．０〜９８．９質量％のα−アルミナ、（酸化物に換算して）０．０３〜０．８質量％のカリウムおよび鉄の金属化合物、（酸化物に換算して）０．１〜５質量％のケイ素化合物および（酸化物に換算して）１〜５質量％のジルコニウム化合物を含有してなる担体に銀を担持してなる酸化エチレン製造用触媒。
【００１４】
（２） ９０．０〜９８．９質量％のα−アルミナ、（酸化物に換算して）０．０１〜１質量％のカリウムおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物、（酸化物に換算して）０．１〜５質量％のケイ素化合物および（酸化物に換算して）１〜５質量％のジルコニウム化合物を含有してなる担体に、銀およびアルカリ金属を担持し、乾燥した後、酸素含有ガスの存在下で６０〜４５０℃の熱処理と、不活性ガス雰囲気中で４５０〜７００℃の高温加熱処理を行なうことを特徴とする前記（１）に記載の触媒の製造方法。
【００１５】
（３） 前記（１）に記載の触媒または前記（２）の方法で製造された触媒を用いてエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明による酸化エチレン製造用触媒担体は、高純度α−アルミナ粉末、カリウム酸化物および／または鉄酸化物を提供する化合物、シリカゾル、ジルコニアを提供する化合物（任意成分）および従来のバインダー／完全燃焼剤から調製できる。
【００１７】
担体調製に用いられるα−アルミナの純度は約９８質量％、好ましくは約９８．５質量％を上回り、そしてナトリウム不純物含量は０．０２〜０．０６質量％のように約０．０６質量％未満である。該アルミナは、好ましくは約０．５〜約５μｍ、より好ましくは約１〜約４μｍの平均粒度を示すα−結晶からなる。さらにこれらが凝集して平均粒径３０〜１００μｍ、より好ましくは４０〜８０μｍからなる粒子を形成しているものが好ましい。平均微結晶寸法は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からいくつかの微結晶の最大寸法および最小寸法を測定してその平均をとることによって決定した。該α−アルミナは、焼成した担体において、全担体の９０．０〜９８．９質量％、好ましくは９２〜９７質量％の量で存在する。
【００１８】
また、該α−アルミナ粉末のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は０．１〜５ｍ2／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍ2／ｇである。
【００１９】
本発明の担体組成物のカリウムおよび鉄成分は、（酸化物、Ｋ２ＯおよびＦｅ２Ｏ３に換算して）担体質量の０．０３〜約０．８質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。すなわち、該金属が０．０１質量％未満では選択率の向上が確認できず、一方、１質量％を越えると、活性および選択率が共に低下するからである。
【００２０】
本発明の担体を製造するのに使用可能なカリウム化合物は、焼成時に分解可能であるかまたは酸化物を生成する化合物である。一例を挙げると、例えば炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩等があり、またこの他に、それら自体の酸化物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ジルコン酸塩等のような混合物酸化物が含まれる。具体的には、水酸化カリウム、酸化カリウム等の化合物やカリウム長石等の天然物等があり、特に水酸化カリウム、酸化カリウム等である。
【００２１】
非晶質シリカの構造内で網目修飾イオンとして非晶質層の安定化に寄与していると考えられるカチオン種は、アルカリ金属が良く、特にカリウムが好ましい。また、鉄化合物は遷移金属元素の中でも本願担体に異例の選択性を示し、非晶質層の安定化に特異的に寄与していると考えられる。カリウムおよび鉄を含有した場合には、ＩＩａ化合物が持つ塩基作用が過度に促進されたためと考えられる性能低下を引き起こすため、排除した方が好ましい。ＩＩａ化合物は（酸化物、ＭＯに換算して）担体質量の０．１質量％を下回ることが好ましく、さらには０．０５質量％を下回ることが好ましく、最も好ましくは０．０１質量％を下回ることが望ましい。
【００２２】
本発明の担体を製造するのに使用されるケイ素化合物は、焼成時に酸化物へ分解可能な酸化物または化合物である。適当な化合物には、二酸化ケイ素自体、ならびにケイ酸カリウム、ケイ酸ジルコニウム、シリカゾル等があり、特にシリカゾルが好ましい。該化合物は、最終担体組成物において、（ＳｉＯ2換算で）約０．１〜約５質量％（好ましくは約０．０３〜約５質量％）、最も好ましくは、約０．０５〜約５質量％である。
【００２３】
ジルコニア成分は、任意ではあるが、好ましくは担体質量基準で１〜５質量％、好ましくは約１．５〜約４．５質量％、特に好ましくは約２〜約４質量％である。ジルコニアがｉｎ ｓｉｔｕに生成する場合には、これらの変数範囲内の最終比率を与えるように使用量を選択すべきである。
【００２４】
本発明の担体を製造するのに用いることができるジルコニウム化合物は、焼成時に酸化物へ分解可能であるかまたは酸化物を生成する酸化物または化合物である。例えば炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。適当な化合物には、硝酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、二酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、ジルコニウムアルミノシリケートなどのような混合酸化物が含まれる。好ましい化合物はジルコニアゾルである。
【００２５】
完全燃焼剤は、焼成時に担体から完全に除去されて、該担体中に制御された気孔が残るように混合物に添加される材料である。これらの材料は、コークス、炭素粉末、グラファイト、（ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等のような）粉末プラスチック、ロジン、セルロースおよびセルロース基材料、おが屑、ならびに粉砕堅果穀（例、ペカン（ｐｅｃａｎ）、カシュー、くるみ、むらさきはしばみの殻等）のような他の植物材料、のような炭質材料である。炭素基材バインダーもまた完全燃焼剤として役に立つことができる。該完全燃焼剤は、好ましくは約１０〜８０ｃｃ／ｇ、さらに好ましくは３０〜７０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を示す最終担体を提供するような量および寸法分布で供給される。好ましい完全燃焼剤は、粉砕堅果穀のようなセルロース由来材料である。
【００２６】
本明細書において用いられている「バインダー」とは、該担体の各種成分を焼成前に一緒に保持して押出可能なペーストを形成させる試薬、すなわちいわゆる低温バインダーを意味する。該バインダーはまた、滑性を付与することによって押出工程を容易にせしめる。典型的バインダーには、特に硝酸または酢酸のようなペプタイザーと組合せたアルミナゲルが含まれる。さらに適当なバインダーは完全燃焼剤としても働きうる炭素基材料であり、セルロース、（メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシエチルセルロースのような）置換セルロース、有機ステアレートエステル（例えば、メチルまたはエチルステアレート）、ワックス、ポリオレフィンオキシドなどが含まれる。好ましいバインダーはメチルセルロース、コンスターチ等である。
【００２７】
このようにして得られる担体成分を混合したのち、ペレット状、リング状、球状等所定の形状に成形する。その平均相当直径は、通常３〜２０ｍｍであり、好ましくは５〜１０ｍｍである。
【００２８】
該成形物を乾燥して、焼成中に水蒸気に変化し、そして該成形物の物理的集結性を破壊しかねない水分を除去する。典型的には、乾燥および焼成工程は、時間および温度を適当にプログラムすることによって一段階にまとめられる。焼成は、完全燃焼剤およびバインダーを除去し、かつα−アルミナ粒子を多孔質の硬質塊へと溶融させるのに十分な条件下で行われる。焼成は酸化雰囲気中、例えば酸素ガスまたは好ましくは空気中で、１２００℃以上の、好ましくは約１３００〜約１５００℃の最高温度において典型的には行われる。これらの最高温度における時間は約０．５〜約３００分の範囲にあることができる。
【００２９】
本発明の触媒の担体の比表面積は、通常、０．０５〜１０ｍ2／ｇであり、好ましくは０．１〜５ｍ2／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｍ2／ｇである。比表面積が低すぎると焼結が過度に進行しているため十分な吸水率が得られず、触媒成分の担持が困難になり、逆に比表面積が高すぎると細孔径が小さくなり、生成物であるエチレンオキシドの逐次酸化が促進される。吸水率は、通常、１０〜７０％であり、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは３０〜５０％である。吸水率が低すぎると触媒成分の担持が困難になり、逆に高すぎると十分な担体の強度が得られない。平均細孔径は、通常、０．１〜５μｍであり、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．３〜０．９μｍである。平均細孔径が大きすぎると活性が低下し、逆に小さすぎるとガスの滞留により生成物である酸化エチレンの逐次酸化が促進される。気孔率は、通常、４０〜８０％であり、好ましくは５０〜７０％である。気孔率が低すぎると担体比重が過度に大きくなり、逆に高すぎると十分な担体の強度が得られない。
【００３０】
本願担体において、触媒添加物として、有効なのはアルカリ金属であり、特にセシウムが最も有効であり、通常溶液を含浸担持する方法が適用される。本願担体において、特に、元素周期表のＶＩａ族、ＶＩＩａ族の添加は、活性、選択性とも低下する傾向が見られた。
【００３１】
本発明の酸化エチレン製造用触媒は、酸化エチレン製造用触媒の調製に一般に用いられている方法にしたがって調製することができる。担体に担持する触媒成分は、銀単独でも、あるいは銀とアルカリ金属、例えばセシウムなどの反応促進剤との組み合せでもよい。本発明の「銀成分を担持」するとは、銀単独のほかに、銀と反応促進剤とを担持する態様を包含する。
【００３２】
好ましくは、例えば、銀を形成させるための銀化合物単独、または銀化合物および銀錯体を形成するための錯化剤、もしくはさらに必要に応じて用いる反応促進剤を含む水溶液を調製し、これに担体を含浸し、乾燥、熱処理する。この後、さらに高温加熱処理することがより好ましい。
【００３３】
この乾燥は、６０〜１２０℃の温度で、空気などの酸素含有ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で行なうことができ、特に不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。
【００３４】
この乾燥は、６０〜１２０℃の温度で、空気などの酸素含有ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で行なうことができ、特に不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。
【００３５】
この熱処理は、空気などの酸素含有ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で６０〜４５０℃の温度で行なうのが好ましく、１段階でも良いが、２段階以上で行なうことが好ましい。特に、第１段階目は、酸素含有ガス雰囲気中、１５０〜２５０℃で０．０２〜１０時間が適当である。その後さらに第２段階目として、酸素含有ガス雰囲気中で２５０〜４５０℃で０．０２〜１０時間処理したものがより好適である。
【００３６】
この高温加熱処理は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどから選択される不活性ガス雰囲気中で４５０〜７００℃で０．１〜１０時間で処理することが好ましい。
【００３７】
上記酸素含有ガス雰囲気は、例えば、空気雰囲気、酸素濃度を調節したガス雰囲気が挙げられる。
【００３８】
上記不活性ガス雰囲気は、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどから選択される不活性ガス雰囲気、水素、一酸化炭素などから選択される還元性ガス雰囲気、あるいは、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気が挙げられる。
【００３９】
上記銀化合物の代表例としては、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などを挙げることができる。錯化剤の代表例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどを挙げることができる。反応促進剤の代表例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのアルカリ金属、タリウム、硫黄などを挙げることができるがアルカリ金属が好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
本発明の酸化エチレン製造用触媒としては、触媒成分として銀とセシウムなどの反応促進剤とを担持したものが好ましい。銀の担持量は、触媒の質量基準で、通常、１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのアルカリ金属およびタリウムよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を反応促進剤として用いる場合、合算して、触媒の質量基準で、通常０．０００１〜５質量％（酸化物Ｍ2Ｏとして換算）、好ましくは、０．００１〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。また、銀の担体に対する被覆率は、低過ぎると担体露出面の増加に伴い逐次酸化を起こす異性化活性点が増加するため、選択率に悪影響を及ぼし、一方、高過ぎると反応中の銀の凝集が甚だしく、いずれの場合も好ましくない。
【００４１】
本発明のエチレンを気相酸化して酸化エチレンを製造する方法は、触媒として上記の酸化エチレン製造用触媒を用いる点を除けば、従来から一般に用いられている方法によって行なうことができる。
【００４２】
具体的には、例えば、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５〜３０容量％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気などの不活性ガス、メタン、エタンなどの低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化エチルなどの有機ハロゲン化物を含む原料ガスを１０００〜３００００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは３０００〜８０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度、０．２〜４ＭＰａ、好ましくは１．５〜４ＭＰａの圧力、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃の温度で上記の酸化エチレン製造用触媒に接触させる。
【００４３】
なお、上記残余ガス中のエタンは３容量％以下が好ましく、さらに０．５容量％以下が好適である。
【００４４】
また、上記残余ガス中の有機ハロゲン化物は１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下が好適である。
【００４５】
また、エチレン２１容量％、酸素７容量％、二酸化炭素６容量％、メタン５０容量％、アルゴン１４容量％、窒素１．７容量％、エタン０．３容量％、エチルクロライド３ｐｐｍの組成からなる反応ガスを流通し、エチレン転化率が原料ガスに対し３％の場合の１００時間経過後の触媒の平均銀粒子径が、上記組成のガスを流通前の触媒の平均粒子数に対して、０．５〜０．９倍に減少することによって安定化された触媒が寿命性能に良く、これは担体表面、銀および反応ガス条件に適合した銀の形態をとっているものと考えられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００４７】
実施例１
α−アルミナ粉体（Ａ）（アルミナ平均結晶径：１μｍ、アルミナ平均粒子径：６５μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．９ｍ2／ｇ、１７００℃で２時間焼成による線収縮率：１５％）９４質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニアゾル（日産化学株式会社製、ＮＺＳ−３０Ｂ）を４．５質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾル（日産化学株式会社製、スノーテックス−Ｎ）を１．０質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）（和光純製薬工業株式会社製 ９９．９％試薬）０．２質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム（和光純製薬工業株式会社製 特級試薬）０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１４００℃で２時間焼成して担体（Ａ）を得た。
【００４８】
この担体（Ａ）は、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９４質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で４．５質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．２質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ2／ｇ、吸水率は４４％、平均細孔径は０．９μｍ、そして気孔率は６５％であった。
【００４９】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ａ）を得た。
【００５０】
実施例２
α−アルミナ粉体（Ａ）を９４質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニア粉末（和光純薬株式会社製、特級試薬）を４．５質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾルを１．０質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）０．２質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体（Ｂ）を得た。
【００５１】
この担体（Ｂ）は、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９４質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で４．５質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．２質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ2／ｇ、吸水率は４３％、平均細孔径は１．０μｍ、そして気孔率は６３％であった。
【００５２】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｂ）を得た。
【００５３】
実施例３
α−アルミナ粉体（Ｂ）（アルミナ平均結晶径：１μｍ、アルミナ平均粒子径：６５μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．１ｍ2／ｇ、１７００℃で２時間焼成による線収縮率：１４％）９４質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニアゾルを４質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾルを１質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）０．３質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体（Ｃ）を得た。
【００５４】
この担体（Ｃ）は、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９４質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で４質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．３質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ2／ｇ、吸水率は４０％、平均細孔径は０．８μｍ、そして気孔率は６１％であった。
【００５５】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｃ）を得た。
【００５６】
実施例４
α−アルミナ粉体（Ｂ）を９４質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニアゾルを４質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾルを２質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）０．３質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１３００℃で３時間焼成して担体（Ｄ）を得た。
【００５７】
この担体（Ｄ）は、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９４質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で４質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．３質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ2／ｇ、吸水率は４０質量％、平均細孔径は０．８μｍ、そして気孔率は６１％であった。
【００５８】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中２００℃で１０分間、４００℃で１０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下５００℃で４時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｄ）を得た。
【００５９】
実施例５
α−アルミナ粉体（Ａ）を９３質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニア粉末を３質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾルを３質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）０．３質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体（Ｅ）を得た。
【００６０】
この担体（Ｅ）は、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９３質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で３質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で３質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．３質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ2／ｇ、吸水率は４２質量％、平均細孔径は０．８μｍ、そして気孔率は６２％であった。
【００６１】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中２００℃で１０分間、４００℃で１０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下５５０℃で３時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｅ）を得た。
【００６２】
実施例６
α−アルミナ粉体（Ａ）を９７質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニア粉末を２質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾルを０．５質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）０．１質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１５００℃で４時間焼成して担体（Ｆ）を得た。
【００６３】
この担体（Ｆ）は、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９７質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で２質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で０．５質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．１質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ2／ｇ、吸水率は３９質量％、平均細孔径は０．７μｍ、そして気孔率は５９％であった。
【００６４】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中２５０℃で２０分間、４５０℃で２０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｆ）を得た。
【００６５】
実施例７
α−アルミナ粉体（Ａ）を９７質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニア粉末を１．５質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾルを１質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）０．１質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体（Ｇ）を得た。
【００６６】
この担体（Ｇ）は、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９７質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で１．５質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．１質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ2／ｇ、吸水率は４２質量％、平均細孔径は０．９μｍ、そして気孔率は６２％であった。
【００６７】
上記のようにして得られた担体を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｇ）を得た。
【００６８】
実施例８
α−アルミナ粉体（Ａ）を９７質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニアゾルを１．５質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾルを１質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）０．１質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体（Ｈ）を得た。
【００６９】
この担体（Ｈ）は、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９７質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で１．５質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．１質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ2／ｇ、吸水率は４１質量％、平均細孔径は０．９μｍ、そして気孔率は６１％であった。
【００７０】
上記のようにして得られた担体を、実施例１と同様に、酸化エチレン製造用触媒（ｈ）を得た。
【００７１】
比較例１
担体（Ｉ）（アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で８２質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で１０質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で５質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で１．１質量％（担体）、カリウム含量がＫ2Ｏ換算で１．１質量％（担体）、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ2／ｇ、吸水率は４８質量％、平均細孔径は１．５μｍ、気孔率は６６％）を純水で、３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｉ）を得た。
【００７２】
比較例２
担体（Ｊ）（アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９０質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で５質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で４質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で１．３質量％（担体）、カリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担体）、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ2／ｇ、吸水率は４７質量％、平均細孔径は１．５μｍ、気孔率は６６％）を純水で、３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｊ）を得た。
【００７３】
比較例３
担体（Ｋ）（アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９８質量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で０．５質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で０．５質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．３質量％（担体）、カリウム含量がＫ2Ｏ換算で１．１質量％（担体）、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ2／ｇ、吸水率は３８質量％、平均細孔径は０．６μｍ、気孔率は５７％）を純水で、３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｋ）を得た。
【００７４】
実施例９
触媒（ａ）〜（ｋ）を各々粉砕し、６００〜８５０メッシュに篩分け、その１．２ｇを内径３ｍｍ、管長６００ｍｍのステンレス鋼製の反応管に充填し、これに下記条件下にてエチレンの気相酸化を行なった。エチレン転化率が原料ガスに対し３％の場合の１２０時間後の酸化エチレン選択率および触媒層の反応温度を測定し、表１に示した。
【００７５】
＜反応条件＞
空間速度：６２００ｈｒ-1
反応圧力：２．１ＭＰａ
原料ガス： エチレン２１容量％、酸素７容量％、二酸化炭素６容量％、メタン５０容量％、アルゴン１４容量％、窒素１．７容量％、エタン０．３容量％、エチルクロライド３ｐｐｍ
【００７６】
【表１】
【発明の効果】
以上述べたような構成を有しているので、本発明による酸化エチレン製造用触媒は、従来品よりさらに優れた酸化エチレンへの選択率の向上、活性の向上ならびに長期間にわたる寿命性能の向上をもたらすものである。
Claims (10)
- ９０．０〜９８．９質量％のα−アルミナ、（酸化物に換算して）０．０３〜０．８質量％のカリウムおよび鉄の金属化合物、（酸化物に換算して）０．１〜５質量％のケイ素化合物および（酸化物に換算して）１〜５質量％のジルコニウム化合物を含有してなる担体に銀を担持してなる酸化エチレン製造用触媒。
- 該担体は、前記担体成分を混合し、得られた混合物を所定の形状に成形し、得られる成形物を乾燥し、かつ該乾燥物を焼成することにより得られたものである請求項１に記載の触媒。
- 該担体は、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜１０ｍ２／ｇ、吸水率が１０〜７０％、平均細孔径が０．１〜５μｍかつ気孔率が４０〜８０％である請求項１または２に記載の触媒。
- α−アルミナの純度が９０．０〜９８．５質量％、カリウムおよび鉄の金属化合物（酸化物に換算して）０．０５〜０．５質量％（酸化物に換算して）ジルコニウム化合物含量１．５〜４．５質量％である請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒。
- 銀担持量が１〜３０質量％である請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒。
- 助触媒としてリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素を、その含有量が触媒の質量基準で、合算して、０．０００１〜５質量％（酸化物Ｍ２Ｏとして換算）を含有してなる請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒。
- 該助触媒は、セシウムであり、その含有量が触媒の質量基準で、０．０１〜１質量％（酸化物Ｍ２Ｏとして換算）を含有してなる請求項６に記載の触媒。
- ９０．０〜９８．９質量％のα−アルミナ、（酸化物に換算して）０．０３〜０．８質量％のカリウムおよび鉄の金属化合物、（酸化物に換算して）０．１〜５質量％のケイ素化合物および（酸化物に換算して）１〜５質量％のジルコニウム化合物を含有してなる担体に、銀およびアルカリ金属元素を担持し、乾燥した後、酸素含有ガスの存在下で６０〜４５０℃の熱処理と、不活性ガス雰囲気中で４５０〜７００℃の高温加熱処理を行なうことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒の製造方法。
- 酸素含有ガスの存在下で６０〜４５０℃の熱処理を、第１段目は１５０℃〜２５０℃で、かつ第２段目は２５０℃〜４５０℃で２段階以上で行なうことを特徴とする請求項８に記載の触媒の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒または請求項８または９の方法で製造された触媒を用いてエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
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