JP3313164B2 - エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 - Google Patents
エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンを分子状酸素に
より接触気相酸化してエチレンオキシドを製造するに際
して使用される銀触媒およびその製造方法に関するもの
である。
より接触気相酸化してエチレンオキシドを製造するに際
して使用される銀触媒およびその製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】工業的にエチレンを分子状酸素により接
触気相酸化してエチレンオキシドを製造するに際し使用
される触媒には、その性能として高選択性、高活性、お
よび触媒寿命の耐久性が要求される。
触気相酸化してエチレンオキシドを製造するに際し使用
される触媒には、その性能として高選択性、高活性、お
よび触媒寿命の耐久性が要求される。
【０００３】これらの要求に対し、その性能を改善する
目的で触媒調製上、今日まで種々検討がなされており、
担体、反応促進剤、銀化合物等の改良に多くの努力が払
われてきた。担体に関する報告は多数提案されている。
たとえば、特公昭４２−１４１２号、特公昭４３−１３
１３７号、特公昭４５−２１３７３号、特公昭４５−２
２４１９号、特公昭４５−１１２１７号、特開昭５７−
１７１４３５号、米国特許第２７６６２６１号、米国特
許第３１７２８９３号、米国特許第３６６４９７０号の
各公報明細書などであるが、その多くは、担体の細孔分
布と比表面積に関するものである。
目的で触媒調製上、今日まで種々検討がなされており、
担体、反応促進剤、銀化合物等の改良に多くの努力が払
われてきた。担体に関する報告は多数提案されている。
たとえば、特公昭４２−１４１２号、特公昭４３−１３
１３７号、特公昭４５−２１３７３号、特公昭４５−２
２４１９号、特公昭４５−１１２１７号、特開昭５７−
１７１４３５号、米国特許第２７６６２６１号、米国特
許第３１７２８９３号、米国特許第３６６４９７０号の
各公報明細書などであるが、その多くは、担体の細孔分
布と比表面積に関するものである。
【０００４】米国特許第２１２５３３３号明細書には、
ナトリウムまたはカリウムはおよびその金属塩を含有す
るアルカリ金属塩はエチレンオキシド製造用銀触媒の添
加剤として使用されることが記載されている。
ナトリウムまたはカリウムはおよびその金属塩を含有す
るアルカリ金属塩はエチレンオキシド製造用銀触媒の添
加剤として使用されることが記載されている。
【０００５】米国特許第２２３８４７４号明細書には、
水酸化ナトリウムはエチレンオキシド製造用銀触媒の活
性度を向上させるが、水酸化カリウムは触媒作用に悪影
響を及ぼすことが記載されている。
水酸化ナトリウムはエチレンオキシド製造用銀触媒の活
性度を向上させるが、水酸化カリウムは触媒作用に悪影
響を及ぼすことが記載されている。
【０００６】米国特許第２７６５２８３号明細書には、
担体に銀を担持する前に触媒担体に塩化ナトウムのごと
き無機塩素化物を１〜２０００ｐｐｍ重量添加すること
により触媒が改善される旨が記載されている。
担体に銀を担持する前に触媒担体に塩化ナトウムのごと
き無機塩素化物を１〜２０００ｐｐｍ重量添加すること
により触媒が改善される旨が記載されている。
【０００７】米国特許第２７９９６８７号明細書には、
２０〜１６０００ｐｐｍ重量の塩化ナトリウム、塩化カ
リウムのごときハロゲン化物は抑制剤として作用し、触
媒の活性低下を起すことが記載されている。
２０〜１６０００ｐｐｍ重量の塩化ナトリウム、塩化カ
リウムのごときハロゲン化物は抑制剤として作用し、触
媒の活性低下を起すことが記載されている。
【０００８】特開昭５０−９０５９１号明細書には、担
体中に不純物またはセメントとして存在するよりも過剰
量であって促進作用を有する量の銅、金、亜鉛、カドミ
ウム、水銀、ニオブ、タンタル、モリリブデン、タング
ステン、バナジウム、または好ましくはクロム、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウムおよび／またはさ
らに好ましくはバリウム、ならびに好ましくはさらに、
アルカリ金属を含有するアルキレンオキシド製造用触媒
が開示されている。
体中に不純物またはセメントとして存在するよりも過剰
量であって促進作用を有する量の銅、金、亜鉛、カドミ
ウム、水銀、ニオブ、タンタル、モリリブデン、タング
ステン、バナジウム、または好ましくはクロム、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウムおよび／またはさ
らに好ましくはバリウム、ならびに好ましくはさらに、
アルカリ金属を含有するアルキレンオキシド製造用触媒
が開示されている。
【０００９】特開昭５２−１５１６９０号明細書には、
比表面積０．０５〜１０ｍ2 ／ｇを有する多孔質の耐熱
性担体に担持された銀を含有しさらに担体中の不純物も
しくは結合剤としての存在量以外に、促進量のナトリウ
ムとカリウム、ルビジウムおよびセシウムより成る群か
ら選ばれた少なくとも１種の促進量の他のアルカリ金属
とを含有するアルキレンオキシド製造用触媒が開示され
ている。
比表面積０．０５〜１０ｍ2 ／ｇを有する多孔質の耐熱
性担体に担持された銀を含有しさらに担体中の不純物も
しくは結合剤としての存在量以外に、促進量のナトリウ
ムとカリウム、ルビジウムおよびセシウムより成る群か
ら選ばれた少なくとも１種の促進量の他のアルカリ金属
とを含有するアルキレンオキシド製造用触媒が開示され
ている。
【００１０】特開昭５４−７９１９３号明細書には、担
体上に先ず銀および場合によりナトリウムまたはリチウ
ムを該当する塩の形で施し、常法により加熱し、そして
後続の処理においてカリウム、ルビジウムおよびセシウ
ムのアルカリ金属の塩をアミンおよび／またはアンモニ
アと共に施すことによりアルキレンオキシド製造用触媒
が得られることが開示されている。
体上に先ず銀および場合によりナトリウムまたはリチウ
ムを該当する塩の形で施し、常法により加熱し、そして
後続の処理においてカリウム、ルビジウムおよびセシウ
ムのアルカリ金属の塩をアミンおよび／またはアンモニ
アと共に施すことによりアルキレンオキシド製造用触媒
が得られることが開示されている。
【００１１】特開昭５５−１４５６７７号明細書には、
酸化反応触媒としてアルミナ、シリカおよびチタニアの
合計含有量が９９重量％以上であり、周期率表のＶａ、
ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ、ＩｂおよびＩＩｂの各族
の金属の含有量が金属酸化物合計量として０．１重量％
未満であり、かつｐＫａが＋４．８のメチルレッドによ
り酸性いろを呈しない非酸性担体に銀および必要に応じ
てさらにアルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を
担持してなる銀触媒が開示されている。
酸化反応触媒としてアルミナ、シリカおよびチタニアの
合計含有量が９９重量％以上であり、周期率表のＶａ、
ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ、ＩｂおよびＩＩｂの各族
の金属の含有量が金属酸化物合計量として０．１重量％
未満であり、かつｐＫａが＋４．８のメチルレッドによ
り酸性いろを呈しない非酸性担体に銀および必要に応じ
てさらにアルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を
担持してなる銀触媒が開示されている。
【００１２】特開昭５６−８９８４３号明細書には、ナ
トリウム成分が０．０７重量％以下、比表面積が０．５
〜５ｍ2 ／ｇのα―アルミナ担体に完成触媒に対し５〜
２５重量％担持された金属銀粒子と、担体中の存在量以
外に完成触媒１キログラムあたり０．００１〜０．０５
グラム当量を担持されたアルカリ金属またはアルカリ金
属の化合物の少なくとも１種とを含有するエチレンオキ
シド製造用銀触媒が開示されている。
トリウム成分が０．０７重量％以下、比表面積が０．５
〜５ｍ2 ／ｇのα―アルミナ担体に完成触媒に対し５〜
２５重量％担持された金属銀粒子と、担体中の存在量以
外に完成触媒１キログラムあたり０．００１〜０．０５
グラム当量を担持されたアルカリ金属またはアルカリ金
属の化合物の少なくとも１種とを含有するエチレンオキ
シド製造用銀触媒が開示されている。
【００１３】特開昭５６−１０５７５０号明細書には、
ナトリウム成分が０．０７重量％以下、比表面積が１〜
５ｍ2 ／ｇのα―アルミナ主成分担体を、完成触媒に対
し５〜２５重量％の担持率となる如き分解性銀溶液に、
完成触媒１キログラムあたり０．００１〜０．０５グラ
ム当量のアルカリ金属とホウ素の錯合物、アルカリ金属
とモリブデンの錯合物および／またはアルカリ金属とタ
ングステンの錯合物含む含浸液で含浸処理をおこない、
加熱し還元または熱分解して製造されたエチレンオキシ
ド製造用銀触媒が開示されている。
ナトリウム成分が０．０７重量％以下、比表面積が１〜
５ｍ2 ／ｇのα―アルミナ主成分担体を、完成触媒に対
し５〜２５重量％の担持率となる如き分解性銀溶液に、
完成触媒１キログラムあたり０．００１〜０．０５グラ
ム当量のアルカリ金属とホウ素の錯合物、アルカリ金属
とモリブデンの錯合物および／またはアルカリ金属とタ
ングステンの錯合物含む含浸液で含浸処理をおこない、
加熱し還元または熱分解して製造されたエチレンオキシ
ド製造用銀触媒が開示されている。
【００１４】特開昭５７−１０７２４１号明細書には、
銀の他にカチオン成分としてナトリウム（Ｎａ）および
アニオン成分として塩素（ＣＩ）を少なくとも含有し、
かつＣＩ／Ｎａの原子比が１未満となるよう割合で加え
られているエチレンオキシド製造用銀触媒が開示されて
いる。
銀の他にカチオン成分としてナトリウム（Ｎａ）および
アニオン成分として塩素（ＣＩ）を少なくとも含有し、
かつＣＩ／Ｎａの原子比が１未満となるよう割合で加え
られているエチレンオキシド製造用銀触媒が開示されて
いる。
【００１５】特開昭５７−１４０６５４号明細書には、
銀の他にカチオン成分としてナトリウムおよびセシウム
を、アニオン成分として塩素を少なくとも含有するエチ
レンオキシド製造用銀触媒が開示されている。
銀の他にカチオン成分としてナトリウムおよびセシウム
を、アニオン成分として塩素を少なくとも含有するエチ
レンオキシド製造用銀触媒が開示されている。
【００１６】特開昭６３−１１６７４３号明細書には、
触媒成分として銀の他にカチオン成分として少くともナ
トリウム、カリウム、ルビジウム及び／又はセシウムを
含み、かつ担体が主としてα―アルミナよりなりその表
面積が０．６〜２ｍ2 ／ｇ、吸水率が２０〜５０％、シ
リカ含量０．５〜１２重量％、かつ表面積当りのシリカ
含量（重量％／ｍ2 ／ｇ）が０．５〜１２，好ましくは
１〜８であって、ナトリウム含量が０．０８〜２重量％
であるエチレンオキシド製造用銀触媒が開示されてい
る。
触媒成分として銀の他にカチオン成分として少くともナ
トリウム、カリウム、ルビジウム及び／又はセシウムを
含み、かつ担体が主としてα―アルミナよりなりその表
面積が０．６〜２ｍ2 ／ｇ、吸水率が２０〜５０％、シ
リカ含量０．５〜１２重量％、かつ表面積当りのシリカ
含量（重量％／ｍ2 ／ｇ）が０．５〜１２，好ましくは
１〜８であって、ナトリウム含量が０．０８〜２重量％
であるエチレンオキシド製造用銀触媒が開示されてい
る。
【００１７】以上のように数多く出されているが、その
多くは限定された範囲内のアルカリ金属を銀触媒に添加
することにより触媒性能を向上させているものである。
しかしながら、これらの触媒は初期の触媒性能は良好で
あるがその後の触媒寿命の点で問題がある。
多くは限定された範囲内のアルカリ金属を銀触媒に添加
することにより触媒性能を向上させているものである。
しかしながら、これらの触媒は初期の触媒性能は良好で
あるがその後の触媒寿命の点で問題がある。
【００１８】
【発明が解決しようとする問題点】エチレンオキシド製
造用銀触媒の担体についてまだ不明な点も多く改良すべ
き問題が数多く存在する。たとえば、担体を構成する成
分、担体の比表面積、細孔径、細孔分布、細孔容積、気
孔率、粒径、形状等の物理的性質、また、α―アルミ
ナ、シリコンカ―バイド、シリカ、ジルコニア等の担体
材料の持つ化学的性質等の最適化への改良が挙げられ
る。
造用銀触媒の担体についてまだ不明な点も多く改良すべ
き問題が数多く存在する。たとえば、担体を構成する成
分、担体の比表面積、細孔径、細孔分布、細孔容積、気
孔率、粒径、形状等の物理的性質、また、α―アルミ
ナ、シリコンカ―バイド、シリカ、ジルコニア等の担体
材料の持つ化学的性質等の最適化への改良が挙げられ
る。
【００１９】したがって、本発明の目的は、高選択性、
高活性および触媒寿命の耐久性の各性能を合せもった新
規なエチレンオキシド製造用銀触媒を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、比表面積が０．７５〜５ｍ2
／ｇ、見掛気孔率４５〜７０％よりなるα―アルミナ担
体を用いて触媒寿命を向上した新規なエチレンオキシド
製造用銀触媒を提供することにある。
高活性および触媒寿命の耐久性の各性能を合せもった新
規なエチレンオキシド製造用銀触媒を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、比表面積が０．７５〜５ｍ2
／ｇ、見掛気孔率４５〜７０％よりなるα―アルミナ担
体を用いて触媒寿命を向上した新規なエチレンオキシド
製造用銀触媒を提供することにある。
【００２０】本発明者等はエチレンオキシド製造用銀触
媒に用いる好適な担体を構成する成分および担体の比表
面積に関する研究を行なっており、すでに特開平２−１
９４８３９号明細書において担体の外表面上および担体
の気孔の表面上が非晶質シリカで被覆されたα―アルミ
ナ担体を用いた銀触媒で、高選択性でしかも高選択性を
長期に渡って維持できる触媒が得られることを見出して
いる。しかしながら、さらに検討を重ねた結果、担体の
外表面上および担体の気孔の表面上を被覆する物質が非
晶質シリカである担体よりも、シリカとアルミナの混合
した非晶質シリカーアルミナで被覆されたα―アルミナ
担体を用いた銀触媒の方がエチレンオキシドを製造する
際にさらにより高選択性となり、しかもその高選択性を
長期に渡って維持することにおいても改善されることを
見出し本発明を完成した。
媒に用いる好適な担体を構成する成分および担体の比表
面積に関する研究を行なっており、すでに特開平２−１
９４８３９号明細書において担体の外表面上および担体
の気孔の表面上が非晶質シリカで被覆されたα―アルミ
ナ担体を用いた銀触媒で、高選択性でしかも高選択性を
長期に渡って維持できる触媒が得られることを見出して
いる。しかしながら、さらに検討を重ねた結果、担体の
外表面上および担体の気孔の表面上を被覆する物質が非
晶質シリカである担体よりも、シリカとアルミナの混合
した非晶質シリカーアルミナで被覆されたα―アルミナ
担体を用いた銀触媒の方がエチレンオキシドを製造する
際にさらにより高選択性となり、しかもその高選択性を
長期に渡って維持することにおいても改善されることを
見出し本発明を完成した。
【００２１】
【問題点を解決するための手段】上記諸目的は、担体の
外表面上および担体の気孔の表面上が非晶質シリカーア
ルミナで被覆されたα―アルミナ担体で、該非晶質シリ
カーアルミナ中のＳｉおよびＡｌの合計量が３×１０-4
〜２×１０-1ｇ／ｇ担体であり、かつ非晶質分のＳｉ／
Ａｌ比が０．０５〜５０．０ｇ／ｇであるα―アルミナ
担体に完成触媒当り５〜２５重量％の金属銀微粒子およ
び完成触媒１キログラム当り０．０００１〜０．０５グ
ラム当量重量のセシウムを担持したことを特徴とするエ
チレンオキシド製造用銀触媒により達成される。
外表面上および担体の気孔の表面上が非晶質シリカーア
ルミナで被覆されたα―アルミナ担体で、該非晶質シリ
カーアルミナ中のＳｉおよびＡｌの合計量が３×１０-4
〜２×１０-1ｇ／ｇ担体であり、かつ非晶質分のＳｉ／
Ａｌ比が０．０５〜５０．０ｇ／ｇであるα―アルミナ
担体に完成触媒当り５〜２５重量％の金属銀微粒子およ
び完成触媒１キログラム当り０．０００１〜０．０５グ
ラム当量重量のセシウムを担持したことを特徴とするエ
チレンオキシド製造用銀触媒により達成される。
【００２２】上記諸目的は、０．１〜１０μｍの径のα
―アルミナ一次粒子で構成された２０〜２００μｍの２
次粒子径を有し、比表面積が０．１〜１０ｍ2 ／ｇのア
ルミナ粉体を主原料とし、混合時にコロイド状であるア
ルミナおよびシリカを混合した後、成形、乾燥さらに１
０００〜１６００℃の温度で焼成し、担体の外表面上お
よび担体の気孔の表面上がＳｉおよびＡｌの合計量が３
×１０-4〜２×１０-1ｇ／ｇ担体であり、かつ非晶質分
のＳｉ／Ａｌ比が０．０５〜５０．０ｇ／ｇである非晶
質シリカーアルミナで被覆されたα―アルミナ担体を調
製し、該α―アルミナ担体に完成触媒当り５〜２５重量
％の金属銀微粒子および完成触媒１キログラム当り０．
０００１〜０．０５グラム当量重量のセシウムを担持せ
しめた後、賦活化処理して、銀とセシウムとを多孔性無
機質耐火性担体に析出した後、不活性ガス中で４００〜
９５０℃の範囲で高温加熱処理することを特徴とするエ
チレンオキシド製造用銀触媒の製造方法によっても達成
される。
―アルミナ一次粒子で構成された２０〜２００μｍの２
次粒子径を有し、比表面積が０．１〜１０ｍ2 ／ｇのア
ルミナ粉体を主原料とし、混合時にコロイド状であるア
ルミナおよびシリカを混合した後、成形、乾燥さらに１
０００〜１６００℃の温度で焼成し、担体の外表面上お
よび担体の気孔の表面上がＳｉおよびＡｌの合計量が３
×１０-4〜２×１０-1ｇ／ｇ担体であり、かつ非晶質分
のＳｉ／Ａｌ比が０．０５〜５０．０ｇ／ｇである非晶
質シリカーアルミナで被覆されたα―アルミナ担体を調
製し、該α―アルミナ担体に完成触媒当り５〜２５重量
％の金属銀微粒子および完成触媒１キログラム当り０．
０００１〜０．０５グラム当量重量のセシウムを担持せ
しめた後、賦活化処理して、銀とセシウムとを多孔性無
機質耐火性担体に析出した後、不活性ガス中で４００〜
９５０℃の範囲で高温加熱処理することを特徴とするエ
チレンオキシド製造用銀触媒の製造方法によっても達成
される。
【００２３】
【作用】エチレンオキシド製造用銀触媒に用いる好適な
担体に関する研究によれば、従来技術で一般的に工業的
規模において用いられている担体よりも比表面積が０．
７５〜５ｍ2 ／ｇ、見掛気孔率４５〜７０％よりなる担
体の外表面上および担体の気孔の表面上が非晶質シリカ
で被覆されたα―アルミナ担体を用いた場合、触媒にし
たときの選択率の低さのゆえに当該分野の工業的規模に
おいて一般的に用いられることのなかった比較的高比表
面績の担体をも有効に使用でき、これと特に反応促進剤
としてセシウムおよび／またはセシウム化合物を担持せ
しめた後、賦活化処理して、銀とセシウムおよび／また
はセシウム化合物とをα―アルミナ担体に析出した後、
不活性ガス中で４００〜９５０℃の範囲で高温加熱処理
して得られた触媒はこれまでになく高活、高選択性、耐
久性の触媒が得られることを見い出したものである。
担体に関する研究によれば、従来技術で一般的に工業的
規模において用いられている担体よりも比表面積が０．
７５〜５ｍ2 ／ｇ、見掛気孔率４５〜７０％よりなる担
体の外表面上および担体の気孔の表面上が非晶質シリカ
で被覆されたα―アルミナ担体を用いた場合、触媒にし
たときの選択率の低さのゆえに当該分野の工業的規模に
おいて一般的に用いられることのなかった比較的高比表
面績の担体をも有効に使用でき、これと特に反応促進剤
としてセシウムおよび／またはセシウム化合物を担持せ
しめた後、賦活化処理して、銀とセシウムおよび／また
はセシウム化合物とをα―アルミナ担体に析出した後、
不活性ガス中で４００〜９５０℃の範囲で高温加熱処理
して得られた触媒はこれまでになく高活、高選択性、耐
久性の触媒が得られることを見い出したものである。
【００２４】エチレンを分子状酸素により接触気相酸化
してエチレンオキシドを製造する際に用いられる触媒は
銀触媒であり、そのほとんどが担体を使用した担持触媒
であることは言うまでもないことである。また、用いら
れる担体が多孔性粒状耐火物であることも周知である。
してエチレンオキシドを製造する際に用いられる触媒は
銀触媒であり、そのほとんどが担体を使用した担持触媒
であることは言うまでもないことである。また、用いら
れる担体が多孔性粒状耐火物であることも周知である。
【００２５】しかしながら、単に多孔性粒状耐火物担体
と言っても千差万別で担体の比表面積、細孔分布、細孔
容積、粒径、形状等の物理的性質及び担体を構成する材
質、例えばα―アルミナ、シリカ、シリコンカ―バイ
ド、ジルコニア、粘土等のもつ化学的性質等、これらの
物理的および化学的性質が触媒の性能に及ぼす影響は大
きい。
と言っても千差万別で担体の比表面積、細孔分布、細孔
容積、粒径、形状等の物理的性質及び担体を構成する材
質、例えばα―アルミナ、シリカ、シリコンカ―バイ
ド、ジルコニア、粘土等のもつ化学的性質等、これらの
物理的および化学的性質が触媒の性能に及ぼす影響は大
きい。
【００２６】したがって、どのような性質の担体を選ぶ
かは、当業者にとって大きな問題である。担体の物性の
中でも比表面積は細孔径にも関係し、触媒性能に与える
影響は大きく大いに留意しなければならない。即ち、活
性、耐久性の面から考えると触媒比表面積は大きい方が
良く、そのためには担体比表面は大きい方が望ましい
が、担体比表面積を大きくするためには担体材料のアル
ミナ粒子は小さいものを選ぶ必要がある。そのことは必
然的に小さな細孔径の形成を意味する。このことはガス
の拡散滞留、反応熱の除去という点から考えると不利に
なる。また担体表面の露出面積が増大することからも不
利である。これ等のことはいずれも選択率の低下につな
がる。このような事実から、必ずしも比表面積は大きい
方が良いとばかりは言えず自ずと制限が出てくる。これ
までの工業的規模に採用されている大部分の担体の比表
面積は１ｍ2 ／ｇ以下であり、さらには０．５ｍ2 ／ｇ
以下である。例外的には１ｍ2 ／ｇ以上の担体を使った
例もあるが、低表面積のものより選択率は低い。
かは、当業者にとって大きな問題である。担体の物性の
中でも比表面積は細孔径にも関係し、触媒性能に与える
影響は大きく大いに留意しなければならない。即ち、活
性、耐久性の面から考えると触媒比表面積は大きい方が
良く、そのためには担体比表面は大きい方が望ましい
が、担体比表面積を大きくするためには担体材料のアル
ミナ粒子は小さいものを選ぶ必要がある。そのことは必
然的に小さな細孔径の形成を意味する。このことはガス
の拡散滞留、反応熱の除去という点から考えると不利に
なる。また担体表面の露出面積が増大することからも不
利である。これ等のことはいずれも選択率の低下につな
がる。このような事実から、必ずしも比表面積は大きい
方が良いとばかりは言えず自ずと制限が出てくる。これ
までの工業的規模に採用されている大部分の担体の比表
面積は１ｍ2 ／ｇ以下であり、さらには０．５ｍ2 ／ｇ
以下である。例外的には１ｍ2 ／ｇ以上の担体を使った
例もあるが、低表面積のものより選択率は低い。
【００２７】本願発明者等は、これ等の欠点を無くすべ
く検討した結果０．７５ｍ2 ／ｇ以上の大きな比表面積
の担体を用いても選択率の低下を招くことなく、さらに
向上させかつ高活性、耐久性を維持、促進させる方法を
発見した．すでに本願出願人は特開平２−１９４８３９
号明細書において開示した担体の外表面上および担体の
気孔の表面上が非晶質シリカで被覆されたα―アルミナ
担体よりも、本願発明の担体の外表面上および担体の気
孔の表面上をシリカとアルミナの混合した非晶質シリカ
ーアルミナで被覆されたα―アルミナ担体を用いた銀触
媒の方がエチレンオキシドを製造する際にさらにより高
選択性となり、しかもその高選択性を長期に渡って維持
することが可能となった。このことは、特に０．７５ｍ
2 ／ｇ以上の高比表面積担体に有効で、また増量された
セシウム化合物添加触媒に有効である。このような物性
面からの不利益を担体の化学的性質、特に担体の外表面
上および担体の気孔の表面上が非晶質シリカーアルミナ
で被覆されたα―アルミナ担体の使用によって、非晶質
シリカで被覆されたα―アルミナ担体よりも改善される
ことは驚くべきことである。なお、本明細書における比
表面積はＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅ
ｒ（以下、ＢＥＴという）法により測定される値であ
る。
く検討した結果０．７５ｍ2 ／ｇ以上の大きな比表面積
の担体を用いても選択率の低下を招くことなく、さらに
向上させかつ高活性、耐久性を維持、促進させる方法を
発見した．すでに本願出願人は特開平２−１９４８３９
号明細書において開示した担体の外表面上および担体の
気孔の表面上が非晶質シリカで被覆されたα―アルミナ
担体よりも、本願発明の担体の外表面上および担体の気
孔の表面上をシリカとアルミナの混合した非晶質シリカ
ーアルミナで被覆されたα―アルミナ担体を用いた銀触
媒の方がエチレンオキシドを製造する際にさらにより高
選択性となり、しかもその高選択性を長期に渡って維持
することが可能となった。このことは、特に０．７５ｍ
2 ／ｇ以上の高比表面積担体に有効で、また増量された
セシウム化合物添加触媒に有効である。このような物性
面からの不利益を担体の化学的性質、特に担体の外表面
上および担体の気孔の表面上が非晶質シリカーアルミナ
で被覆されたα―アルミナ担体の使用によって、非晶質
シリカで被覆されたα―アルミナ担体よりも改善される
ことは驚くべきことである。なお、本明細書における比
表面積はＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅ
ｒ（以下、ＢＥＴという）法により測定される値であ
る。
【００２８】本発明によれば担体の外表面上および担体
の気孔の表面上は触媒性能に微妙に影響し、特に従来当
分野で通常使われている比表面積０．５ｍ2 ／ｇ以下の
担体ではその悪い影響は、比表面積が小さくなる程小さ
いが、０．５ｍ2 ／ｇ以上になるとだんだん大きくなり
０．７５ｍ2 ／ｇ以上になるとその影響は顕著になる。
本願発明者等が既に見い出した担体の外表面上および
担体の気孔の表面上が非晶質シリカで被覆されたα―ア
ルミナ担体により、これまで使用されなかった比表面積
０．７５ｍ2 ／ｇ以上の担体の使用が可能となった。こ
の担体の外表面上および担体の気孔の表面上が非晶質シ
リカで被覆されたα―アルミナ担体よりも、本願発明の
担体の外表面上および担体の気孔の表面上をシリカとア
ルミナの混合した非晶質シリカーアルミナで被覆された
α―アルミナ担体を用いた銀触媒の方がエチレンオキシ
ドを製造する際にさらにより活性および選択性において
さらに優位になることを見い出した。
の気孔の表面上は触媒性能に微妙に影響し、特に従来当
分野で通常使われている比表面積０．５ｍ2 ／ｇ以下の
担体ではその悪い影響は、比表面積が小さくなる程小さ
いが、０．５ｍ2 ／ｇ以上になるとだんだん大きくなり
０．７５ｍ2 ／ｇ以上になるとその影響は顕著になる。
本願発明者等が既に見い出した担体の外表面上および
担体の気孔の表面上が非晶質シリカで被覆されたα―ア
ルミナ担体により、これまで使用されなかった比表面積
０．７５ｍ2 ／ｇ以上の担体の使用が可能となった。こ
の担体の外表面上および担体の気孔の表面上が非晶質シ
リカで被覆されたα―アルミナ担体よりも、本願発明の
担体の外表面上および担体の気孔の表面上をシリカとア
ルミナの混合した非晶質シリカーアルミナで被覆された
α―アルミナ担体を用いた銀触媒の方がエチレンオキシ
ドを製造する際にさらにより活性および選択性において
さらに優位になることを見い出した。
【００２９】このことは後述の実施例でも分るように、
担体の物性が多少関係あるにしても、セシウムを添加し
た触媒にした時の触媒の寿命に性能の差が出ることは驚
くべきことである。このことがどういう作用によるか、
我々には正確には分らない。ただ担体の外表面上および
担体の気孔の表面上を被覆する物質が非晶質シリカであ
るよりも非晶質シリカーアルミナであることが良いとい
うこと、またセシウムを担持せしめた後、賦活化処理し
て、銀とセシウムおよび／またはセシウム化合物とを多
孔性無機質耐火性担体に析出した後、不活性ガス中で４
００〜９５０℃の範囲で高温加熱処理することにより、
非晶質物質がシリカであるのものに比較して選択率の向
上が約１％であること、さらにまた文献に、アルミナや
シリカへの金属イオンの吸着がｐＨに強く依存すること
が記載されていること等を考慮に入れると、担体の外表
面上および担体の気孔の表面上の非晶質シリカであるよ
りも非晶質シリカーアルミナの方が銀およびセシウム含
有溶液を担体へ含浸する際に、担体内のｐＨ分布との違
いから、銀あるいはそれ以上にセシウムの析出分布およ
び析出したときの担体との結合力に強く影響を与えるこ
とが考えられる。そのことが触媒性能に関係してくると
思える。
担体の物性が多少関係あるにしても、セシウムを添加し
た触媒にした時の触媒の寿命に性能の差が出ることは驚
くべきことである。このことがどういう作用によるか、
我々には正確には分らない。ただ担体の外表面上および
担体の気孔の表面上を被覆する物質が非晶質シリカであ
るよりも非晶質シリカーアルミナであることが良いとい
うこと、またセシウムを担持せしめた後、賦活化処理し
て、銀とセシウムおよび／またはセシウム化合物とを多
孔性無機質耐火性担体に析出した後、不活性ガス中で４
００〜９５０℃の範囲で高温加熱処理することにより、
非晶質物質がシリカであるのものに比較して選択率の向
上が約１％であること、さらにまた文献に、アルミナや
シリカへの金属イオンの吸着がｐＨに強く依存すること
が記載されていること等を考慮に入れると、担体の外表
面上および担体の気孔の表面上の非晶質シリカであるよ
りも非晶質シリカーアルミナの方が銀およびセシウム含
有溶液を担体へ含浸する際に、担体内のｐＨ分布との違
いから、銀あるいはそれ以上にセシウムの析出分布およ
び析出したときの担体との結合力に強く影響を与えるこ
とが考えられる。そのことが触媒性能に関係してくると
思える。
【００３０】本発明の好適なセシウムおよび／またはセ
シウム化合物の添加量の範囲は、完成触媒１キログラム
当り０．０００１〜０．０５グラム当量重量、好ましく
は０．００１〜０．０３グラム当量重量であり、特に好
ましくは０．００８グラム当量重量を越えかつ０．０３
グラム当量重量以下である。
シウム化合物の添加量の範囲は、完成触媒１キログラム
当り０．０００１〜０．０５グラム当量重量、好ましく
は０．００１〜０．０３グラム当量重量であり、特に好
ましくは０．００８グラム当量重量を越えかつ０．０３
グラム当量重量以下である。
【００３１】本発明のα−アルミナ担体の比表面積とし
ては比表面積が０．７５〜５ｍ2 ／ｇの範囲、さらに好
ましくは０．８〜２ｍ2 ／ｇのものが有効である。５ｍ
2 ／ｇを越えるものは実質的に良いものは得られておら
ず実際的でない。さらにまたα−アルミナ、ナトリウム
成分（主にＮａ2 Ｏ）以外の担体成分は当分野で慣用の
担体に含まれる程度の成分および量が好ましい。
ては比表面積が０．７５〜５ｍ2 ／ｇの範囲、さらに好
ましくは０．８〜２ｍ2 ／ｇのものが有効である。５ｍ
2 ／ｇを越えるものは実質的に良いものは得られておら
ず実際的でない。さらにまたα−アルミナ、ナトリウム
成分（主にＮａ2 Ｏ）以外の担体成分は当分野で慣用の
担体に含まれる程度の成分および量が好ましい。
【００３２】本発明のα−アルミナ担体の見かけの気孔
率は４５〜７０％、特に５０〜６０％が好ましい。
率は４５〜７０％、特に５０〜６０％が好ましい。
【００３３】本発明のα−アルミナ担体の比気孔容積は
０．１〜０．８ｃｃ／ｇ、特に０．２〜０．５ｃｃ／ｇ
が好ましい。
０．１〜０．８ｃｃ／ｇ、特に０．２〜０．５ｃｃ／ｇ
が好ましい。
【００３４】本発明のα−アルミナ担体は粒径３〜２０
ｍｍのα−アルミナ主成分、好ましくは９０重量％以上
がα−アルミナ成分であり、０．１〜１０μｍの径のα
−アルミナ１次粒子で構成された２０〜２００μｍの径
のα−アルミナ２次粒子を有し、比表面積０．１〜１０
ｍ2 ／ｇのアルミナ粉体を用いたα−アルミナ担体が使
用できる。本発明で使用される担体は球、ペレット、リ
ング等の粒状の耐火性担体であり、その平均相当直径は
３〜２０ｍｍ、好ましくは５〜１０ｍｍ、特に担体を構
成する成分、担体の比表面積は触媒性能に大きく関係
し、触媒製造時、銀とセシウムおよび／またはセシウム
化合物の担持工程において均一なる担持の容易な担体の
形状を選ぶことが選択性に優れた触媒を得ることにな
る。
ｍｍのα−アルミナ主成分、好ましくは９０重量％以上
がα−アルミナ成分であり、０．１〜１０μｍの径のα
−アルミナ１次粒子で構成された２０〜２００μｍの径
のα−アルミナ２次粒子を有し、比表面積０．１〜１０
ｍ2 ／ｇのアルミナ粉体を用いたα−アルミナ担体が使
用できる。本発明で使用される担体は球、ペレット、リ
ング等の粒状の耐火性担体であり、その平均相当直径は
３〜２０ｍｍ、好ましくは５〜１０ｍｍ、特に担体を構
成する成分、担体の比表面積は触媒性能に大きく関係
し、触媒製造時、銀とセシウムおよび／またはセシウム
化合物の担持工程において均一なる担持の容易な担体の
形状を選ぶことが選択性に優れた触媒を得ることにな
る。
【００３５】またα―アルミナ担体としては、例えば好
ましくはＢＥＴ比表面積０．８〜２ｍ2 ／ｇ、見掛気孔
率５０〜６０％、細孔容積０．２〜０．５ｃｃ／ｇ、粒
径３〜２０ｍｍのα−アルミナ主成分、好ましくは９０
重量％以上がα−アルミナ成分の担体である。このα−
アルミナ担体は０．１〜１０μｍの径のα−アルミナ１
次粒子で構成された２０〜２００μｍの径のα−アルミ
ナ２次粒子を有し、比表面積０．１〜１０ｍ2 ／ｇ、好
ましくは１〜５ｍ2 ／ｇのアルミナ粉体を主原料とし、
これに１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの径を
有するアルミナおよびシリカ粒子をコロイド状にして混
合し、担体造粒時に通常用いられる有機結合剤、水をニ
ーダー等の混練機を用いて十分に混合したのち、押し出
し成形、造粒、乾燥し、１０００〜１６００℃、好まし
くは１２００〜１５００℃で１〜１０時間、好ましくは
２〜１０時間焼成し、得られた担体の外表面上および担
体の気孔の表面上が非晶質シリカーアルミナで被覆され
たα―アルミナ担体が好適である。
ましくはＢＥＴ比表面積０．８〜２ｍ2 ／ｇ、見掛気孔
率５０〜６０％、細孔容積０．２〜０．５ｃｃ／ｇ、粒
径３〜２０ｍｍのα−アルミナ主成分、好ましくは９０
重量％以上がα−アルミナ成分の担体である。このα−
アルミナ担体は０．１〜１０μｍの径のα−アルミナ１
次粒子で構成された２０〜２００μｍの径のα−アルミ
ナ２次粒子を有し、比表面積０．１〜１０ｍ2 ／ｇ、好
ましくは１〜５ｍ2 ／ｇのアルミナ粉体を主原料とし、
これに１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの径を
有するアルミナおよびシリカ粒子をコロイド状にして混
合し、担体造粒時に通常用いられる有機結合剤、水をニ
ーダー等の混練機を用いて十分に混合したのち、押し出
し成形、造粒、乾燥し、１０００〜１６００℃、好まし
くは１２００〜１５００℃で１〜１０時間、好ましくは
２〜１０時間焼成し、得られた担体の外表面上および担
体の気孔の表面上が非晶質シリカーアルミナで被覆され
たα―アルミナ担体が好適である。
【００３６】１〜３００ｎｍの径を有するアルミナおよ
びシリカ粒子としては、一般的にはアルミナゾル、コロ
イダルシリカの水溶液として用いるのが分散の容易さか
ら好ましい。アルミナゾルおよびコロイダルシリカの調
製は「超微粒子開発応用ハンドブック」１９８９年４月
５日、（株）サイエンスフォーラムに記載されている。
アルミナゾルはアルミニウム塩を加水分解して得る方
法やアルミニウム塩水溶液をアルカリで中和して一旦ゲ
ルとしてた後、解膠して得る方法がある。
びシリカ粒子としては、一般的にはアルミナゾル、コロ
イダルシリカの水溶液として用いるのが分散の容易さか
ら好ましい。アルミナゾルおよびコロイダルシリカの調
製は「超微粒子開発応用ハンドブック」１９８９年４月
５日、（株）サイエンスフォーラムに記載されている。
アルミナゾルはアルミニウム塩を加水分解して得る方
法やアルミニウム塩水溶液をアルカリで中和して一旦ゲ
ルとしてた後、解膠して得る方法がある。
【００３７】コロイダルシリカは珪酸ソーダ水溶液を酸
で中和して一旦ゲルとした後、解膠して得る方法や珪酸
ソーダ水溶液をイオン交換により脱ソーダ化して得る方
法がある。市販品としては、アルミナゾルとしては、日
産化学（株）より販売されている「アルミナゾル１０
０、アルミナゾル２００、アルミナゾル５００」が使用
できる。また、コロイダルシリカとしては、、日産化学
（株）より販売されている「スノーテックス０」が使用
できる。
で中和して一旦ゲルとした後、解膠して得る方法や珪酸
ソーダ水溶液をイオン交換により脱ソーダ化して得る方
法がある。市販品としては、アルミナゾルとしては、日
産化学（株）より販売されている「アルミナゾル１０
０、アルミナゾル２００、アルミナゾル５００」が使用
できる。また、コロイダルシリカとしては、、日産化学
（株）より販売されている「スノーテックス０」が使用
できる。
【００３８】本発明のα−アルミナ担体はα―アルミナ
担体に対して、担体１グラムあたりＳｉおよびＡｌの合
計量が３×１０-4〜２×１０-1ｇ／ｇ担体、特に５×１
０-4〜１×１０-1ｇ／ｇ担体になるように非晶質シリカ
ーアルミナを含有させることが好適である。α―アルミ
ナ担体の非晶質シリカーアルミナはＳｉとＡｌとして、
Ｓｉ／Ａｌ比が０．０５〜５０．０、特に０．５〜１
０．０であるα―アルミナ担体が好適である。
担体に対して、担体１グラムあたりＳｉおよびＡｌの合
計量が３×１０-4〜２×１０-1ｇ／ｇ担体、特に５×１
０-4〜１×１０-1ｇ／ｇ担体になるように非晶質シリカ
ーアルミナを含有させることが好適である。α―アルミ
ナ担体の非晶質シリカーアルミナはＳｉとＡｌとして、
Ｓｉ／Ａｌ比が０．０５〜５０．０、特に０．５〜１
０．０であるα―アルミナ担体が好適である。
【００３９】触媒の調製法は、分解性銀塩の水溶液域い
は有機溶媒溶液、例えば硝酸銀水溶液、無機、有機酸銀
のアンモニア錯体、域いは有機酸銀のアミン錯体、乳酸
銀水溶液等を前記のごとき担体に含浸する方法が採用さ
れる。セシウムおよび／またはセシウム化合物は担体に
先に析出させておいてもよく、また銀溶液に加えておい
て銀と同時に担体に折出させても良く、または銀の分解
還元過程とそれに続く分解除去過程の後、銀を担持した
担体に析出させても良い。ついでこの含浸担体を加熱
し、分解性銀塩を分解あるいは還元し続いて分解物を加
熱ガスにより分解除去する方法が採用できる。
は有機溶媒溶液、例えば硝酸銀水溶液、無機、有機酸銀
のアンモニア錯体、域いは有機酸銀のアミン錯体、乳酸
銀水溶液等を前記のごとき担体に含浸する方法が採用さ
れる。セシウムおよび／またはセシウム化合物は担体に
先に析出させておいてもよく、また銀溶液に加えておい
て銀と同時に担体に折出させても良く、または銀の分解
還元過程とそれに続く分解除去過程の後、銀を担持した
担体に析出させても良い。ついでこの含浸担体を加熱
し、分解性銀塩を分解あるいは還元し続いて分解物を加
熱ガスにより分解除去する方法が採用できる。
【００４０】本発明のα−アルミナ担体を用いた銀触媒
の調製方法としてはたとえばエチレンを分子状酸素によ
り気相接触酸化してエチレンオキシドを製造する際に使
用する銀触媒において、本発明のα−アルミナ担体を使
用し、これに有機酸銀のアミン錯体等の分解性銀溶液を
含浸後１００〜３００℃に加熱し、還元、あるいは熱分
解し、銀とセシウムおよび／またはセシウム化合物とを
多孔性無機質耐火性担体に担持せしめた後、最終的に、
含有酸素濃度が３容量％以下の不活性ガス中、好ましく
は不活性ガス中で、４００〜９５０℃、好ましくは５０
０〜８００℃の範囲で高温加熱処理して得られるエチレ
ンオキシド製造用銀触媒の製造方法等を採用することが
できる。
の調製方法としてはたとえばエチレンを分子状酸素によ
り気相接触酸化してエチレンオキシドを製造する際に使
用する銀触媒において、本発明のα−アルミナ担体を使
用し、これに有機酸銀のアミン錯体等の分解性銀溶液を
含浸後１００〜３００℃に加熱し、還元、あるいは熱分
解し、銀とセシウムおよび／またはセシウム化合物とを
多孔性無機質耐火性担体に担持せしめた後、最終的に、
含有酸素濃度が３容量％以下の不活性ガス中、好ましく
は不活性ガス中で、４００〜９５０℃、好ましくは５０
０〜８００℃の範囲で高温加熱処理して得られるエチレ
ンオキシド製造用銀触媒の製造方法等を採用することが
できる。
【００４１】本発明の銀触媒の銀は触媒に対し５〜２５
重量％好ましくは５〜２０重量％を微粒状に担体内外表
面に析出させることができる。セシウムまたはセシウム
化合物を水溶液あるいはアルコ―ル性溶液の形で完成触
媒１キログラムあたり０．０００１〜０．０５グラム当
量、特に０．００３グラム当量を越え、かつ、０．０３
グラム当量以下の範囲内を銀溶液に加えて銀と同時に析
出させるか、または銀の析出前の担体または銀担持後の
担体に析出させることができる。
重量％好ましくは５〜２０重量％を微粒状に担体内外表
面に析出させることができる。セシウムまたはセシウム
化合物を水溶液あるいはアルコ―ル性溶液の形で完成触
媒１キログラムあたり０．０００１〜０．０５グラム当
量、特に０．００３グラム当量を越え、かつ、０．０３
グラム当量以下の範囲内を銀溶液に加えて銀と同時に析
出させるか、または銀の析出前の担体または銀担持後の
担体に析出させることができる。
【００４２】本発明の銀触媒を使用してエチレンを分子
状酸素により酸化して酸化エチレンを製造する方法にお
いて採用できる反応条件は、これまで当分野で知られて
いる全ての条件が採用できるが、工業的製造規模におけ
る一般的な条件、すなわち原料ガス組成としてエチレン
０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５
〜３０容量％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活
性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類さらに
また反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニ
ル等のハロゲン化物、空間速度１０００〜３００００ｈ
ｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは３０００〜８０００ｈ
ｒ-1、圧力２〜４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは１５〜
４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ等が好適に採用できる。
状酸素により酸化して酸化エチレンを製造する方法にお
いて採用できる反応条件は、これまで当分野で知られて
いる全ての条件が採用できるが、工業的製造規模におけ
る一般的な条件、すなわち原料ガス組成としてエチレン
０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５
〜３０容量％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活
性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類さらに
また反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニ
ル等のハロゲン化物、空間速度１０００〜３００００ｈ
ｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは３０００〜８０００ｈ
ｒ-1、圧力２〜４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは１５〜
４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ等が好適に採用できる。
【００４３】
【実施例】以下さらに具体的にするために実施例および
比較例をあげて詳細に説明するが、本発明はその主旨に
反しない限りこれらの実施例に限定されるものではな
い。
比較例をあげて詳細に説明するが、本発明はその主旨に
反しない限りこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００４４】なお、実施例および比較例に記載する変化
率および選択率は次式により算出されたものである。
率および選択率は次式により算出されたものである。
【００４５】変化率（％）＝（反応したエチレンのモル
数／原料ガス中のエチレンのモル数）×１００ 選択率（％）＝（エチレンオキシドに変化したエチレン
のモル数／反応したエチレンのモル数）×１００ ［担体Ａの製造方法］市販のアルミナ粉体（α−アルミ
ナ１次粒子径１〜２μｍ、平均２次粒子径５０〜６０μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積２．５〜３．５ｍ2 ／ｇ）の９３重
量部と有機結合剤５重量部をニーダに投入し、十分に混
合した後、粒径２〜２０ｎｍのアルミナゾル４重量部
（Ａｌ2 Ｏ3 含有量として）と粒径２〜２０ｎｍのコロ
イド状シリカ３重量部（ＳｉＯ2 含有量として）を加
え、これに水４０重量部をニーダに投入し、十分に混合
したアルミナ混合物を押し出し成形した後、造粒、乾燥
し、１４５０℃で２時間乾燥し担体を得た。得られた担
体はＢＥＴ比表面積１．２６ｍ2 ／ｇ、見掛気孔率５
５．７％、細孔容積０．４０ｃｃ／ｇのα−アルミナ粉
体の担体の外表面上および担体の気孔の表面上の非晶質
シリカ−アルミナで被覆された外径７ｍｍ、内径３ｍ
ｍ、長さ７ｍｍのリング形状のα−アルミナ担体を担体
Ａとした。担体Ａに担持した非晶質シリカ−アルミナ量
は以下の方法による測定によれば、各々１．２×１０-2
Ｓｉ ｇ／ｇ担体および１．０×１０-2Ａｌ ｇ／ｇ
担体で、Ｓｉ／Ａｌ比１．２ｇ／ｇであった。
数／原料ガス中のエチレンのモル数）×１００ 選択率（％）＝（エチレンオキシドに変化したエチレン
のモル数／反応したエチレンのモル数）×１００ ［担体Ａの製造方法］市販のアルミナ粉体（α−アルミ
ナ１次粒子径１〜２μｍ、平均２次粒子径５０〜６０μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積２．５〜３．５ｍ2 ／ｇ）の９３重
量部と有機結合剤５重量部をニーダに投入し、十分に混
合した後、粒径２〜２０ｎｍのアルミナゾル４重量部
（Ａｌ2 Ｏ3 含有量として）と粒径２〜２０ｎｍのコロ
イド状シリカ３重量部（ＳｉＯ2 含有量として）を加
え、これに水４０重量部をニーダに投入し、十分に混合
したアルミナ混合物を押し出し成形した後、造粒、乾燥
し、１４５０℃で２時間乾燥し担体を得た。得られた担
体はＢＥＴ比表面積１．２６ｍ2 ／ｇ、見掛気孔率５
５．７％、細孔容積０．４０ｃｃ／ｇのα−アルミナ粉
体の担体の外表面上および担体の気孔の表面上の非晶質
シリカ−アルミナで被覆された外径７ｍｍ、内径３ｍ
ｍ、長さ７ｍｍのリング形状のα−アルミナ担体を担体
Ａとした。担体Ａに担持した非晶質シリカ−アルミナ量
は以下の方法による測定によれば、各々１．２×１０-2
Ｓｉ ｇ／ｇ担体および１．０×１０-2Ａｌ ｇ／ｇ
担体で、Ｓｉ／Ａｌ比１．２ｇ／ｇであった。
【００４６】「得られたα―アルミナ担体Ａの担体の外
表面上および担体の気孔の表面上の非晶質シリカ及びア
ルミナの量の測定方法］１０ｇの担体を８〜１０メッシ
ュにくだき４６重量％フッ化水素酸水溶液２０ｍｌに１
時間室温で浸した後、濾過を行ない溶液中のＳｉイオン
およびＡｌイオンを原子吸光分析器で測定して求めた。
表面上および担体の気孔の表面上の非晶質シリカ及びア
ルミナの量の測定方法］１０ｇの担体を８〜１０メッシ
ュにくだき４６重量％フッ化水素酸水溶液２０ｍｌに１
時間室温で浸した後、濾過を行ない溶液中のＳｉイオン
およびＡｌイオンを原子吸光分析器で測定して求めた。
【００４７】実施例１ 修酸銀８３０ｇを水２００ｍｌと泥状にしておき、これ
にエタノ―ルアミン７００ｍｌを加え、よく攪拌し、溶
解させ、さらに水１００ｍｌを加えよく攪拌後、これに
７．５ｇの硝酸セシウムを水２００ｍｌに溶解した液を
加えて攪拌し、含浸溶液を調製した。
にエタノ―ルアミン７００ｍｌを加え、よく攪拌し、溶
解させ、さらに水１００ｍｌを加えよく攪拌後、これに
７．５ｇの硝酸セシウムを水２００ｍｌに溶解した液を
加えて攪拌し、含浸溶液を調製した。
【００４８】この含浸溶液を予め約１００℃に加熱した
α−アルミナ担体Ａの３０００ｇに含浸後、加熱濃縮乾
燥し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時間加熱した
後、空気気流中で４８時間２８０℃で賦活化した。
α−アルミナ担体Ａの３０００ｇに含浸後、加熱濃縮乾
燥し、さらに、空気浴中で１２０℃で３時間加熱した
後、空気気流中で４８時間２８０℃で賦活化した。
【００４９】この触媒を外部から不活性ガスを導入でき
るステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り込み
がら電気炉中で触媒層の温度５３０℃で３時間の高温加
熱処理して完成触媒とした。
るステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り込み
がら電気炉中で触媒層の温度５３０℃で３時間の高温加
熱処理して完成触媒とした。
【００５０】得られた完成触媒中の全セシウムの量は１
１×１０-3グラム当量重量／ｋｇ触媒であった。
１×１０-3グラム当量重量／ｋｇ触媒であった。
【００５１】［完成触媒中の全セシウムの量の測定方
法］サンプルの約２０ｇを粉末にし、（２０ｋｇ／ｃｍ
2 で）圧縮してテストシートにした；セシウム濃度既知
の触媒を同様に処理し、標準とした；テストシートを、
螢光Ｘ線分光分析装置で標準サンプルの記録データによ
り得られた計算グラフを使って評価した。その結果０．
１５重量％のセシウムが測定された。この量は１１×１
０-3グラム当量重量／ｋｇ触媒と計算された。
法］サンプルの約２０ｇを粉末にし、（２０ｋｇ／ｃｍ
2 で）圧縮してテストシートにした；セシウム濃度既知
の触媒を同様に処理し、標準とした；テストシートを、
螢光Ｘ線分光分析装置で標準サンプルの記録データによ
り得られた計算グラフを使って評価した。その結果０．
１５重量％のセシウムが測定された。この量は１１×１
０-3グラム当量重量／ｋｇ触媒と計算された。
【００５２】得られた完成触媒を内径２５ｍｍ、管長１
１０００ｍｍの外部が加熱型の二重管式ステンレス製反
応器に充填し、該充填層に、エチレン２０容量％、酸素
７容量％、炭酸ガス７容量％、残余がメタン、窒素、ア
ルゴンおよびエタンからなり、さらに二塩化エチレン１
ｐｐｍからなる混合ガスを導入し、反応圧力２４ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ、空間速度５５００ｈｒ-1、熱媒温度２３０℃
まで昇温し反応を行った。その１０日後の結果および１
年後の結果を表１に示す。
１０００ｍｍの外部が加熱型の二重管式ステンレス製反
応器に充填し、該充填層に、エチレン２０容量％、酸素
７容量％、炭酸ガス７容量％、残余がメタン、窒素、ア
ルゴンおよびエタンからなり、さらに二塩化エチレン１
ｐｐｍからなる混合ガスを導入し、反応圧力２４ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ、空間速度５５００ｈｒ-1、熱媒温度２３０℃
まで昇温し反応を行った。その１０日後の結果および１
年後の結果を表１に示す。
【００５３】実施例２ 実施例１において高温加熱処理を表−１に示す条件にし
た以外は実施例１と同様な方法で行なった。その１０日
後の結果および１年後の結果を表１に示す。
た以外は実施例１と同様な方法で行なった。その１０日
後の結果および１年後の結果を表１に示す。
【００５４】実施例３〜４ 実施例１において担体として表−１に示す担体を用いる
以外は実施例１と同様な方法で行なった。その１０日後
の結果および１年後の結果を表１に示す。
以外は実施例１と同様な方法で行なった。その１０日後
の結果および１年後の結果を表１に示す。
【００５５】比較例１〜２ 実施例１において高温加熱処理を表−１に示す条件にし
た以外は実施例１と同様な方法で行なった。その１０日
後の結果および１年後の結果を表１に示す。
た以外は実施例１と同様な方法で行なった。その１０日
後の結果および１年後の結果を表１に示す。
【００５６】比較例３ 実施例１において担体として市販のノートン社製担体Ｓ
Ａ−５２０５をそのまま用いる以外は実施例１と同様な
方法で行なった。その１０日後の結果および１年後の結
果を表１に示す。
Ａ−５２０５をそのまま用いる以外は実施例１と同様な
方法で行なった。その１０日後の結果および１年後の結
果を表１に示す。
【００５７】比較例４ 実施例１において担体として市販のノートン社製担体Ｓ
Ａ−５１０２をそのまま用いる以外は実施例１と同様な
方法で行なった。その１０日後の結果および１年後の結
果を表１に示す。
Ａ−５１０２をそのまま用いる以外は実施例１と同様な
方法で行なった。その１０日後の結果および１年後の結
果を表１に示す。
【００５８】比較例５〜６ 実施例１において担体としてノートン社製担体ＳＡ−５
１０２にコロイダルシリカ（２〜５０ｎｍ）を含浸、加
熱濃縮乾燥後、１０００℃で時間焼成し、得られた担体
の外表面上および担体の気孔の表面上の非晶質シリカで
被覆された担体を用いる以外は実施例１と同様な方法で
行なった。その１０日後の結果および１年後の結果を表
１に示す。
１０２にコロイダルシリカ（２〜５０ｎｍ）を含浸、加
熱濃縮乾燥後、１０００℃で時間焼成し、得られた担体
の外表面上および担体の気孔の表面上の非晶質シリカで
被覆された担体を用いる以外は実施例１と同様な方法で
行なった。その１０日後の結果および１年後の結果を表
１に示す。
【００５９】比較例７ 実施例１において担体としてノートン社製担体ＳＡ−５
１０２をそのまま用い、含有セシウム量を表１に示す
量、また高温処理を行わない以外は実施例１と同様な方
法で行なった。その１０日後の結果および１年後の結果
を表１に示す。
１０２をそのまま用い、含有セシウム量を表１に示す
量、また高温処理を行わない以外は実施例１と同様な方
法で行なった。その１０日後の結果および１年後の結果
を表１に示す。
【００６０】比較例８ 実施例１において、含有セシウム量を表１に示す量、ま
た高温処理を行わない以外は実施例１と同様な方法で行
なった。その１０日後の結果および１年後の結果を表１
に示す。
た高温処理を行わない以外は実施例１と同様な方法で行
なった。その１０日後の結果および１年後の結果を表１
に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【発明の効果】本発明は、担体の外表面上および担体の
気孔の表面上が非晶質シリカ−アルミナで被覆されたα
―アルミナ担体の非晶質シリカーアルミナ中のＳｉおよ
びＡｌが特定の比率であるα―アルミナ担体を用いて完
成触媒当り５〜２５重量％の金属銀微粒子および完成触
媒１キログラム当り０．０００１〜０．０５グラム当量
重量のセシウムを担持したことにより高選択性および高
活性を長期間に渡って維持できる効果をもった新規なエ
チレンオキシド製造用銀触媒が得られるものである。
気孔の表面上が非晶質シリカ−アルミナで被覆されたα
―アルミナ担体の非晶質シリカーアルミナ中のＳｉおよ
びＡｌが特定の比率であるα―アルミナ担体を用いて完
成触媒当り５〜２５重量％の金属銀微粒子および完成触
媒１キログラム当り０．０００１〜０．０５グラム当量
重量のセシウムを担持したことにより高選択性および高
活性を長期間に渡って維持できる効果をもった新規なエ
チレンオキシド製造用銀触媒が得られるものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−194839（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07D 301/10
Claims (2)
- 【請求項１】 担体の外表面上および担体の気孔の表面
上が非晶質シリカーアルミナで被覆されたα―アルミナ
担体で、該非晶質シリカーアルミナ中のＳｉおよびＡｌ
の合計量が３×１０-4〜２×１０-1ｇ／ｇ担体であり、
かつ非晶質分のＳｉ／Ａｌ比が０．０５〜５０．０ｇ／
ｇであるα―アルミナ担体に完成触媒当り５〜２５重量
％の金属銀微粒子および完成触媒１キログラム当り０．
０００１〜０．０５グラム当量重量のセシウムを担持し
たことを特徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒。 - 【請求項２】 ０．１〜１０μｍの径のα―アルミナ一
次粒子で構成された２０〜２００μｍの２次粒子径を有
し、比表面積が０．１〜１０ｍ2 ／ｇのアルミナ粉体を
主原料とし、混合時にコロイド状であるアルミナおよび
シリカを混合した後、成形、乾燥さらに１０００〜１６
００℃の温度で焼成し、担体の外表面上および担体の気
孔の表面上がＳｉおよびＡｌの合計量が３×１０-4〜２
×１０-1ｇ／ｇ担体であり、かつ非晶質分のＳｉ／Ａｌ
比が０．０５〜５０．０ｇ／ｇである非晶質シリカーア
ルミナで被覆されたα―アルミナ担体を調製し、該α―
アルミナ担体に完成触媒当り５〜２５重量％の金属銀微
粒子および完成触媒１キログラム当り０．０００１〜
０．０５グラム当量重量のセシウムを担持せしめた後、
賦活化処理して、銀とセシウムとを多孔性無機質耐火性
担体に析出した後、不活性ガス中で４００〜９５０℃の
範囲で高温加熱処理することを特徴とするエチレンオキ
シド製造用銀触媒の製造方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33054792A JP3313164B2 (ja) | 1992-02-27 | 1992-12-10 | エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 |
| CA002089510A CA2089510C (en) | 1992-02-27 | 1993-02-15 | Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst |
| AU33125/93A AU659914B2 (en) | 1992-02-27 | 1993-02-17 | Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst |
| KR1019930002577A KR0145749B1 (ko) | 1992-02-27 | 1993-02-24 | 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매 및 그 제조방법 |
| US08/025,157 US5395812A (en) | 1992-02-27 | 1993-02-25 | Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst |
| TW082101362A TW304891B (ja) | 1992-02-27 | 1993-02-25 | |
| MX9301029A MX9301029A (es) | 1992-02-27 | 1993-02-25 | Catalizador de plata para la produccion de oxido de etileno y metodo para la obtencion del catalizador. |
| DE69300497T DE69300497T2 (de) | 1992-02-27 | 1993-02-26 | Silberkatalysator zur Herstellung von Äthylenoxid. |
| BR9300692A BR9300692A (pt) | 1992-02-27 | 1993-02-26 | Catalisador de prata para producao de oxido de etileno e processo para producao do catalisador |
| EP93301492A EP0558346B1 (en) | 1992-02-27 | 1993-02-26 | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
| CN93103580A CN1050778C (zh) | 1992-02-27 | 1993-02-27 | 生产环氧乙烷的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4130392 | 1992-02-27 | ||
| JP4-41303 | 1992-02-27 | ||
| JP33054792A JP3313164B2 (ja) | 1992-02-27 | 1992-12-10 | エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05329368A JPH05329368A (ja) | 1993-12-14 |
| JP3313164B2 true JP3313164B2 (ja) | 2002-08-12 |
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| JP33054792A Expired - Fee Related JP3313164B2 (ja) | 1992-02-27 | 1992-12-10 | エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 |
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|---|---|
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| KR (1) | KR0145749B1 (ja) |
| TW (1) | TW304891B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1901842A2 (en) | 2005-06-07 | 2008-03-26 | Saint-Gobain Ceramics and Plastics, Inc. | A catalyst carrier and a process for preparing the catalyst carrier |
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|---|---|---|---|---|
| JP4210255B2 (ja) * | 1997-12-25 | 2009-01-14 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用銀触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| JP4588183B2 (ja) * | 1999-09-06 | 2010-11-24 | 株式会社日本触媒 | セラミックス体、触媒用担体、それらの製造方法、該担体を用いてなる酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および酸化エチレンの製造方法 |
| US6908879B1 (en) | 1999-09-06 | 2005-06-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ceramic article, carrier for catalyst, methods for production thereof, catalyst for producing ethylene oxide using the carrier, and method for producing ethylene oxide |
| ZA200200049B (en) | 2001-01-25 | 2002-07-16 | Nippon Catalytic Chem Ind | Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage. |
| JP4726349B2 (ja) * | 2001-08-03 | 2011-07-20 | 株式会社日本触媒 | 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法 |
| JP4050041B2 (ja) | 2001-11-06 | 2008-02-20 | 株式会社日本触媒 | 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法 |
| JP4870561B2 (ja) * | 2003-08-22 | 2012-02-08 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | アルキレンオキサイドの製造用の改良されたアルミナ担体及び銀系触媒 |
| EP1890807B1 (en) | 2005-06-07 | 2019-04-03 | Shell International Research Maatschappij B.V. | A catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| JP5313665B2 (ja) * | 2006-05-02 | 2013-10-09 | 株式会社日本触媒 | オレフィンの部分酸化用触媒、その製造方法およびアルキレンオキサイドの製造方法 |
| JP5566881B2 (ja) * | 2008-03-26 | 2014-08-06 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法 |
| JPWO2010001732A1 (ja) | 2008-06-30 | 2011-12-15 | 株式会社日本触媒 | 固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法 |
| US9090577B2 (en) | 2009-03-31 | 2015-07-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for producing ethylene oxide and method for producing ethylene oxide |
| JP2011121048A (ja) | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Rohm & Haas Co | 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法 |
| KR102309341B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2021-10-05 | 롯데케미칼 주식회사 | 열적 안정성이 향상된 코어-쉘 구조의 촉매담체 및 이의 제조방법 |
| KR102307624B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2021-09-30 | 롯데케미칼 주식회사 | 열적 안정성이 향상된 코어-쉘 구조를 갖는 담체를 이용한 산화 탄화수소 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 산화 탄화수소의 제조방법 |
-
1992
- 1992-12-10 JP JP33054792A patent/JP3313164B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-02-24 KR KR1019930002577A patent/KR0145749B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-02-25 TW TW082101362A patent/TW304891B/zh active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1901842A2 (en) | 2005-06-07 | 2008-03-26 | Saint-Gobain Ceramics and Plastics, Inc. | A catalyst carrier and a process for preparing the catalyst carrier |
Also Published As
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|---|---|
| TW304891B (ja) | 1997-05-11 |
| KR930017618A (ko) | 1993-09-20 |
| JPH05329368A (ja) | 1993-12-14 |
| KR0145749B1 (ko) | 1998-08-17 |
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| JPS6234419B2 (ja) |
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