JPS6323743A - ニッケルおよび／またはコバルト触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、多孔性金属酸化物支持体を台にしたルーテ
ニウムで促進されたニッケルおよび／またはコバルトの
水素化触媒および／または脱水素化触媒の製造方法に関
するものである。ハロゲンは、該方法のいずれかの段階
で、非ルーテニウムハロゲン化物の形状で、触媒中に導
入される。

欧州特許出願Ｎｏ、１４６５０８は多孔性金属酸化物支
持体を台にしたルーテニウムで促進されたニッケルおよ
び／またはコバルトの水素化触媒および／または脱水素
化触媒を記述している。該触媒は、 ａ、金属あるいは酸化物として存在するニッケルおよび
／またはコバルトで被覆された支持体をルーテニウムハ
ロゲン化合物の溶液を用いて含浸し、かつ す、該触媒中間体を乾燥し、活性化温度で水素ガス気流
中ルーテニウムハロゲン化合物をルーテニウム金属に還
元し、および必要ならば、最後にニッケルおよび／また
はコバルト酸化物を水素ガス中還元し、微細に粉砕され
たニッケルおよび／またはコバルト金属にすることによ
って、得られ得るもの、としてクレームされている。

１つの脱水素段階および１つの水素化段階を含むアミノ
化工程において、前記触媒を使用することよって得られ
る有利な結果が、コバルトおよび／またはニッケルおよ
びルーテニウムが支持体上に析出している点に関連する
のか、あるいは金属および支持体が化学反応を経て、触
媒に新しい物理的特性かつ化学的特性を与えているのか
、については確信を持って述べられない、ということを
前記出願は指摘している。該特許出願は、さらに、ハロ
ゲン化物以外のルーテニウム化合物を用いること以外は
同じ方法で作られた触媒が、アミノ化工程において劣っ
た触媒性能を与える、ということを指摘している。

前記特許出願に記述されたものと同じ触媒が、その方法
のいずれかの段階で、触媒中にハロゲン化合物を導入す
ることによって得られるということが現在見出された。

このことは、用いラレるルーテニウム化合物が必ずしも
ルーテニウムハロゲン化物でなくてもよい、ということ
を意味している。触媒の有利な性質はその中に存在する
ハロゲン化物に関連するものと思われる。

この発明はルーテニウムで促進され、ハロゲンを含むニ
ッケルおよび／またはコバルト触媒の製造方法に関する
ものであり、ニッケルおよびコバルトから選ばれた少な
くとも１つの金属を、前記触媒の総重量に基づいて、４
ないし４０重量％含み、ルーテニウムを前記触媒の総重
量に基づいて、０．１ないし５重量％含み、および少な
くとも５０重量％の活性化アルミナおよび／またはシリ
カを包含する多孔性の金属酸化物支持体を含んでおリ、 支持体を、１以上の段階で、ニッケル化合物および／ま
たはコバルト化合物、ルーテニウム化合物を用いて含浸
し、かつ該ニッケルおよび／またはコバルト化合物、お
よびルーテニウム化合物を、微細に分配されたニッケル
および／またはコバルトおよびルーテニウム金属に還元
するにあたり、ハロゲン化ルーテニウム化合物以外の他
の型のハロゲン化合物を、その方法のいずれかの段階で
添加することにより、ハロゲン化物を触媒中に導入する
ことを特徴とする。

したがって、ハロゲン化合物を用いる処理は、触媒の合
成操作のいずれかの段階で、なされ得る。

たとえば、 支持体にニッケルあるいは／およびコバルト化合物を付
加する前に、ハロゲン化合物を導入するごとき、 支持体をニッケルおよび／またはコバルト化合物および
ハライド化合物を用いて含浸するごとき、支持されたニ
ッケルおよび／またはコバルト化合物を、適当なハロゲ
ン化合物を含む雰囲気中で、分解し、金属または酸化物
にするごとき、支持されたニッケルおよび／またはコバ
ルト金属あるいは酸化物を備えた触媒中間体をハロゲン
化合物を用いて処理するごとき、 触媒中間体の含浸のために用いられるルーテニウム化合
物の溶液にハロゲン化合物を添加するごとき、 最終の還元段階の前に、支持されたニッケルおよび／ま
たはコバルトの金属または酸化物およびルーテニウム金
属を含む触媒中間体を、ハロゲン化合物で処理するごと
き、 還元工程で、水素ガスに、揮発性のハロゲン化合物を添
加するごとき、 組合わされた含浸の段階で、ニッケルおよび／またはコ
バルト化合物およびルーテニウム化合物を含む含浸溶液
に、ハロゲン化合物を添加するごときである。

その製法の１つの好ましい実施例によれば、該触媒は、 最初に、いずれかの従来方法で、多孔性の金属酸化物支
持体の上に細かく分配される金属または酸化物としての
ニッケルおよび／またはコバルトからなる触媒中間体を
つくり、 それから、そのようにして作られた触媒中間体をハロゲ
ン化合物を用いて処理し、 その後、ハロゲン化物で処理された触媒中間体を可溶性
のルーテニウム化合物を用いて含浸し、および 最後に、ルーテニウム化合物、ニッケル酸化物および／
またはコバルト酸化物（もし存在するならば）を還元し
、相当する微細に分配された金属にすること、によって
作られ得る。

他の好ましい実施例は、支持体を、ニッケルおよび／ま
たはコバルト化合物、ルーテニウム化合物、およびハラ
イド化合物９単独溶液を用いて含浸することである。引
き続いて、仮焼および還元をすることによって、ニッケ
ルおよび／またはコバルト、およびルーテニウム化合物
を同時に微細に分配された金属に変える。

第１に好ましいハロゲン化合物は、フッ化水素酸、塩化
水素酸、臭化水素酸、およびヨウ化水素酸のようなハロ
ゲン化水素である。

他の好ましいハロゲン化合物は、活性化温度でハロゲン
化水素を与える、弱塩基のハロゲン化物塩を含む。その
ような化合物の例は、フッ化アンモニウム、アンモニウ
ム酸フッ化物、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、
およびヨウ化アンモニウムである。

さらに適切なハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸の中
性または酸性塩であり、それらは、触媒合成中に、存在
しているまたは遊離してくるｉ性のガスまたは液体にさ
らされるとき、ハロゲン化水素を作る。そのような化合
物の例は、アルカリ金属ハロゲン化物、およびアルカリ
土類金属ハロゲン化物である。

適切なハロゲン化合物は、また、ハロゲン化水素に分解
し得る有機ハロゲン化合物からなる。このグループの例
は、塩化アセチル、第三ブチルクロリド、およびクロロ
酢酸のような、有機酸クロリド、塩素化炭化水素、およ
びそれらの誘導体である。

最後に、酸性ハロゲン化物に分解する無機化合物も用い
られる。そのような化合物の例はスルフリルクロリドお
よびチオニルクロリドである。

ハロゲン化合物は、ガス相で、または触媒合成に用いら
れる溶液に溶かされて、水あるいはその他の適切な溶媒
中の溶液として、または液体自身として用いられ得る。

ハロゲン化合物の種類と量の選択、処理温度処理時間、
および処理方法は、支持体の材料および型に依存し、使
用できる触媒製造装置に依存し、用いられるルーテニウ
ム化合物に依存し、および異なったハロゲン化合物の有
用性に依存する。最も望ましいパラメータは、一般には
与えられないが、変数の各組合わせに応じて、個別に決
められなければならない。この条件は、触媒が用いられ
る予定の異なった応用に応じて、変えられる。

しかしながら、おびただしい試験は、約０．　１〜約５
％の間のハロゲン量（最終触媒中のハロゲン原子の重量
９６として計算されたもの）が一般に好ましい、という
ことを示した。最も好ましい量は、’０．２５〜２．５
％である。触媒中へのハロゲン化合物の添加およびハロ
ゲン化物イオンの導入は、上に述べたハロゲン化物量が
触媒中に得られるような方法で、好ましくなされるべき
である。

水、有機溶媒または揮発性の酸に溶解し、たとえば該ル
ーテニウム化合物を水素ガス中活性化温度で還元するこ
とによって金属ルーテニウムに変えることができるルー
テニウム化合物、のようなルーテニウム化合物が用いら
れる。ルーテニウム化合物を金属ルーテニウムに変換す
る温度は、用いられるべき個々のルーテニウム化合物に
適するように選ばれるべきであるが、普通は、１００〜
４００℃の温度で金属形状に変換できるそのようなルー
テニウム化合物が選ばれている。入手可能性および価格
を考慮して、最も好ましい非ハロゲン化物のルーテニウ
ム化合物は、ルーテニウムおよびルーテニウムニトロシ
ル硝酸塩である。

この発明によれば、少なくとも５０重量％のアルミナお
よび／またはシリカを含む従来の金属酸化物支持体のど
んなものをも使用し得る。最も活性が高く、かつ選択的
なアミノ化触媒を製造するために見出された金属酸化物
支持体の材料は、９５％以上の活性アルミナを含むもの
である。そのような支持体の例は、アルミナ／シリカ、
アルミナ／チタニア、アルミナ／マグネシア、アルミナ
／ジルコニア、および他の組合わせからなるものである
。触媒の支持体の内部の表面積は重大なものではなく、
支持体１グラムにつき１０〜１０００、好ましくは２０
〜４００平方メートルの範囲で変えられ得るが、支持体
上に主として単分子層の触媒金属を達成するために、そ
の面積は、金属の量に適切に適応させられている。その
ような支持体物質の多くは、技術上よく知られており、
また商業上利用されている。

支持体材料の化学構造は、大いに触媒特性に影響する。

−例として、炭素に支持され、ルーテニウムで促進され
たニッケルおよび／またはコバルト触媒は、第１級アミ
ンに対する選択性を示さないが、逆に第２級かつ第３級
アミンの生成を促進する。主に酸の種類の他の支持体は
、ルーテニウム促進を用いると、用いないものよりも、
より一層活性度を高めるが、これらの支持体から得られ
た触媒は、金属酸化物上に作られたものよりも選択性に
乏しい。

この発明に用いられる支持体材料は、ニッケルおよびま
たはコバルト塩で共沈澱させられたものである。また、
これらの金属は、金属塩の溶液を用いる含浸によって、
支持体に移される。様々の有機かつ無機のニッケルかつ
コバルト塩が、共沈澱または含浸のために用いられ得る
。適切な塩の例は、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、ギ酸
ニッケル、ニッケルアセトニルアセテート、および相当
するコバルト塩である。塩化ニッケルおよび／または塩
化コバルトは用いられ得るが、これらの塩は空気中の加
熱によって分解しない。代わりに、それらは、水素ガス
中加熱することにより、金属に移る。支持体に金属を沈
澱させる他の方法は、ニッケルまたはコバルトカルボニ
ルガスを用い、それを支持体の表面で分解し、極度に微
細に分配された金属にするごとである。この発明による
と、ニッケルおよびコバルトは単独で、または互いの混
合物で用いられ、あるいはそれらの１つは他の１つの上
部に置かれ得る。各単一のアミノ化工程において、良い
結果を与えるであろういずれの金属も、またいずれの使
用方法も、実験的に決められる以外は、予言することは
できない。水素化触媒製造の主成分として認められてい
るものが用いられる限り、最終触媒の活性または選択性
にいくららかの重大な作用を与えるための、支持体物質
にニッケルまたはコバルト金属を含浸または被覆するこ
の特別な方法は、見出されていなかった。

用いられるべきニッケルおよび／またはコバルトの量は
、触媒支持体の組成物に依存し、かつ触媒支持体の表面
積かつ孔分布のような物理的特性に依存する。はとんど
の場合、最も活性な触媒は、１グラムにつき５０−１０
０平方メートルの内部面積を有する支持体上の総触媒重
量に対して、ニッケルおよび／またはコバルトの含有量
が５〜２０％の間にあり、ルーテニウムの含有量が０．
　２〜３％の間にある、ようなものであることが見出さ
れた。支持体上のニッケルおよび／またはコバルト金属
の量は、触媒の活性に主要な効き目を表わすが、選択性
には効き目を表わ、さない。

望ましい量のニッケルおよび／またはコバルト塩を用い
て含浸させた支持体材料を乾燥し、それから仮焼し、塩
を分解し、金属酸化物にする。これは、触媒を最初ゆっ
くりと加熱し、望むならば、減圧下で含浸溶媒を蒸発し
、それから、空気気流下で、温度を、用いられる塩の分
解温度に依存する３００−６００℃まで上げ、塩が完全
に酸化物に変わるまで、その温度で保持することよって
なしとげられる。それは、用いられる塩、特に硝酸塩、
の少量が力焼後分解しないで残るという結果を得ないた
めの必須のものである。活性化温度で、水素ガスを用い
て触媒中間体を反応させることによって、生成した酸化
物を金属に変えることもまた可能である。

ニッケルおよび／またはコバルト酸化物を微細に分配さ
れた金属に変えるために、ニッケルおよび／またはコバ
ルト酸化物を、活性化温度で、水素ガス気流下で還元す
る。好ましくは、還元は、３００〜６００℃で、還元の
望ましい程度に到達する時間の間、行なわれる。通常、
高い程度の還元が好ましいが、加熱が長くなると、支持
体物質、ニッケル、およびコバルト粉末が焼結し、表面
積の減少に帰着するために、時折、低い程度の還元を許
容している。ルーテニウム化合物を用いる含浸で、コバ
ルトおよび／またはニッケルが金属形状で存在している
場合には、ルーテニウムのみの還元が必要である。

活性化触媒は、ニッケルまたはコバルトの再酸化を防止
するために、空気の存在下で操作されるのが最もよい。

触媒は、緩やかな酸化、二酸化炭素処理、または、発火
触媒の安定化のために用いられている他の従来技術によ
ってもまた安定化され、それから使用に先立ち、空気中
で操作される。

本発明の方法に従って生産された触媒は、優れた水素化
および／または脱水素化特性を呈する。

それらは、アルキレンオキサイド、ヒドロキシル含有化
合物、アルデヒドまたはケトンをアンモニア、１級アミ
ンまたは２級アミンと反応させることによる、アミノ化
反応に有利に用いられ得る。

この発明を、次の実施例によってさらに説明する。実施
例中では、エタノールアミンのエチレンアミンへのアミ
ノ化を、触媒効率の尺度として、用いている。実施例お
よび表中に用いられる省略記号は、次のとおりである。

ＥＤＡ−エチレンジアミン ＭＥＡ−モノエタノールアミン ＰＩＦ−−ピペラジン ＤＥＴＡ−ジエチレントリアミン ＡＥＰ−アミノエチルピペラジン ＡＥＥＡ−アミノエチルピペラジン ＨＥＰ−ヒドロキシエチルピペラジン 転換は、最初に詰められたＭＥＡに対する、反応中消費
されたＭＥＡの量を、百分率で、定義されている。

実施例１ 段階Ａ、ニッケル含浸。

金属として計算して、１重量部のニッケルを含む硝酸ニ
ッケルの飽和水溶液を、９重量部の９５％アルミナから
なる触媒支持体に加えた。支持体は３ｍｍの長さおよび
直径を有し、支持体１グラムにつき約１００平方メート
ルの総表面積を有するタブレット形状のものであった。

約７５℃で真空下で、過剰の水を蒸発させ、タブレット
を乾燥し、硝酸ニッケルを、５００℃で空気中加熱する
ことより分解し、酸化ニッケルとした。このアルミナ支
持体は、微細に分配された酸化ニッケルで被覆され、実
施例２〜６および比較例ＡかつＢにおいてもまた触媒中
間体として使用された。

段階Ｂ、酸処理。

触媒中間体に、その重量の２倍の１８％塩酸水溶液を加
えた。３０分後、室温で、過剰の液体を除去し、タブレ
ットを１１０℃で乾燥し、そして冷却した。

段階Ｃ、ルーテニウム含浸。

タブレットをルーテニウムニトロシル硝酸塩の２％水溶
液を用いて、金属として計算して、かつ用いたアルミナ
支持体の重量に対して、０，５％のルーテニウムを含む
ように含浸させた。

段階Ｄ２水素ガスによる還元。

タブレットを水素ガスの気流下で、最初的１８０〜２０
０℃で１時間、それから４００℃で４時間加熱し、タブ
レット中のニッケルかつルーテニウム塩の主要部分を、
微細に分散させた形状の金属に還元した。

段階Ｅ、触媒試験。

かき混ぜ機および温度調節器を備えた３００ｍ１のオー
トクレーブに、窒素ガスを接触させた。

８グラムの試験されるべき触媒、２５グラムのＭＥＡ、
３．５グラムの水、および６５グラムの液体アンモニラ
をオートクレーブに詰めた。オートクレーブを密閉し、
水素ガスを、５．５　Ｍ　Ｐ　ａの圧力まで導入した。

オートクレーブの内容物を２００℃に加熱し、試験の完
了まで、引き続きかきまぜながら、この温度に保った。

サンプルを、反応の間中、オートクレーブから引き出し
、ガス液体クロマトグラフィを用いて分析した。ＭＥＡ
の転換は、反応中生成された生産物の重量％とともに計
算された。これらの計算から、生成物中の総アミノ基に
対する１級、２級、および３級アミノ基の割合、モル％
で与えられる、が計算され、報告された。

得られた結果をテーブルに報告する。

比較例Ａ 触媒を、実施例１に記述されているように合成した。但
し、塩酸処理（実施例１２段階Ｂ）は省略した。得られ
た結果を表に与える。

比較例Ｂ （欧州特許出願Ｎｏ、１４６５０８による触媒）触媒を
実施例１に記述されたように合成した。

但し、塩酸処理を省略し、ルーテニウムニトロシル硝酸
塩を、実施例１１段階Ｃに与えられたと同じ量のルーテ
ニウム金属を含む塩化ルーテニウム水和物に置換えた。

得られた結果は表に与えられている。

実施例２〜４ これらの触媒を実施例１に記述されたように合成した。

但し、塩酸を等モル量のフッ化水素酸（実施例２）、臭
化水素酸（実施例３）、またはヨウ化水素酸（実施例４
）に置換えた。得られた結果は表に報告されている。

実施例５ 触媒を実施例１に記述されたように合成した。

但し、１８％塩酸水溶液を等体積の１５％塩化アンモニ
ウム水溶液に置換えた。得られた結果を表に与える。

実施例６ 触媒を実施例１に記述されたように合成された。

但し、１８％塩酸水溶液を等体積の１０％塩化ナトリウ
ム水溶液に置換えた。

得られた結果を表に与える。

実施例７−１１ 触媒を実施例１に従って合成した。但し、酸処理（実施
例１８段階Ｂ）を、触媒合成の異なった段階で行なった
。

実施例７ 実施例１に用いられたものと同じアルミナ支持体を実施
例１１段階Ｂに記述されたと同じ方法で、塩酸で、最初
、処理した。それから、この支持体を、最初、実施例１
１段階Ａに記述されたように、ニッケルを用いて含浸し
、それから、実施例１、段階Ｃに記述されたように、ル
ーテニウムで含浅しさ、そして還元し、実施例１２段階
りかっＥに記述されたように試験した。

実施例８ 実施例１に記述されたように、触媒を製造し、かつ試験
した。但し、酸処理（実施例１１段階Ｂ）を省略し、ニ
ッケル含浸（実施例１１段階Ａ）を、ニッケル硝酸塩の
飽和水溶液を用いる代わりに、実施例１１段階Ｂに与え
られたと同じ量の塩酸に溶解されたニッケル硝酸塩を用
いて行なった。

実施例９ 触媒を実施例１に記述されたように合成した。

但し、酸処理（実施例１２段階Ｂ）を省略し、ルーテニ
ウム含浸（実施例１１段階Ｃ）を、２％のルーテニウム
ニトロシル硝酸塩の２％水溶液の代わりに、実施例１５
段階Ｂに与えられたと同じ量の塩酸に溶解されたルーテ
ニウムニトロシル硝酸塩を用いて行なった。

実施例１０ 触媒を実施例１に記述されたように合成した。

ただし、酸処理（実施例１１段階Ｂ）を省略した。

４００℃の還元後、触媒を、実施例１１段階Ｂに記述さ
れたように塩酸を用いて処理し、それから再度還元し、
実施例１１段階りかつＥに記述されたように試験した。

実施例１１ 触媒を実施例９に記述されたように合成した。

ただし、ルーテニウムニトロシル硝酸塩を同じモル量の
塩化ルーテニウム永和物に置換えた。

実施例７から実施例１１に従って触媒を試験すると、表
に与えられた結果が得られた。

実施例１２ 触媒を実施例１に記述されたように合成し、試験した。

但し、８７％の二酸化硅素を含み、１グラムにつき６０
平方メートルの総表面積を有するシリカ触媒支持体を、
アルミナ支持体の代わりに、用いた。得られた結果を表
に与える。

実施例１３ 触媒を実施例１に記述されたように合成し、試験した。

但し、硝酸ニッケルを、同じモル量の硝酸コバルトに置
換えた。得られた結果を表に与える。

実施例１４ ３ｍｍの長さおよび直径を有し、支持体１グラムにつき
約１００平方メートルの総表面積を有するタブレット形
状の９５％ガンマアルミナからなる９０重量部の触媒支
持単体を、実施例１１段階Ｂに記述されたように、塩酸
で処理した。

金属硝酸塩として適用される以外の金属として計算され
た、１０重量部のニッケルおよび０．５重量部のルーテ
ニウムを含む飽和水溶液を、前記塩酸処理した触媒支持
体に加えた。水を約７５℃で真空下蒸発させ、タブレッ
トを乾燥した。それからこの触媒中間体を還元し、実施
例１１段階りかつＥに記述されたように試験した。得ら
れた結果を表に与える。

実施例１５ 触媒を実施例１に記述したように合成し、試験した。但
し、酸処理（段階Ｂ）は省略され、ニッケル含浸段階（
段階Ａ）は、硝酸ニッケルの分解のために用いられるも
のであり、１８％塩酸水溶液を通過してきた空気をバブ
リングすることによって、修正された。得られた結果が
表に与えられている。

実施例１６ 触媒を実施例１に記述されたように合成し、試験した。

但し、酸処理（段階Ｂ）を省略し、水素による還元（段
階Ｄ）を１８％の塩酸水溶液を通過してきた水素ガスを
バブリングすることによって行なった。得られた結果は
は表に与えられている。

実施例１７ ３ｍｍの長さおよび直径を有し、支持体１グラムにつき
約８０平方メートルの総表面積を有するタブレット状の
９９％ガンマアルミナからなる８９．５重量部の触媒支
持体を、硝酸ニッケル、硝酸ルーテニウムニトロシル、
および塩酸の水溶液を用いて含浸した。その溶液は、１
０重量部のニッケルおよび０．５重量部のルーテニウム
、共に金属塩として適用された以外の金属として計算さ
れたもの、および１．１重量部の塩化水素を含んでいた
。水を、約８０℃で、真空下で蒸発し、タブレットを乾
燥した。

この触媒中間物を、それから実施例１１段階りに記述さ
れたように水素ガスで還元し、実施例１゜段階Ｅに記述
されたように試験した。得られた結果は表に報告されて
いる。

以下余白

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ルーテニウムで促進され、ハロゲンを含むニッケ
   ルおよび／またはコバルト触媒の製造方法であって、 ニッケルおよびコバルトから選ばれた少なくとも１つの
   金属を、前記触媒の総重量に基づいて、４ないし４０重
   量％含み、ルーテニウムを、前記触媒の総重量に基づい
   て、０．１ないし５重量％含み、および少なくとも５０
   重量％の活性化アルミナおよび／またはシリカを包含す
   る多孔性の金属酸化物支持体を含んでおり、 該支持体を、１以上の段階で、ニッケル化合物および／
   またはコバルト化合物およびルーテニウム化合物を用い
   て含浸し、かつ該ニッケルおよび／またはコバルト化合
   物、およびルーテニウム化合物を、微細に分配されたニ
   ッケルおよび／またはコバルトおよびルーテニウム金属
   に還元するにあたり、 ハロゲン化ルーテニウム化合物以外の他の型のハロゲン
   化合物を、その方法のいずれかの段階で添加することに
   より、ハロゲン化物を触媒中に導入することを特徴とす
   る、ニッケルおよび／またはコバルト触媒の製造方法。
2. （２）ルーテニウム化合物がルーテニウムニトロシル硝
   酸塩のルーテニウム硝酸塩である特許請求の範囲第１項
   記載の、ニッケルおよび／またはコバルト触媒の製造方
   法。
3. （３）ハロゲン化合物が塩酸である特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の、ニッケルおよび／またはコバル
   ト触媒の製造方法。
4. （４）触媒支持体上にニッケルおよび／またはコバルト
   を塗布するに先立ち、触媒支持体をハロゲン化合物で処
   理する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載
   の、ニッケルおよび／またはコバルト触媒の製造方法。
5. （５）微細に分配されたニッケルおよび／またはコバル
   トが、金属または酸化物のままで、被覆された触媒支持
   体をハロゲン化合物で処理する、特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれか１項に記載のニッケルおよび／またはコ
   バルト触媒の製造方法。
6. （６）支持体と、ニッケルおよび／またはコバルトの金
   属または酸化物と、ルーテニウムの金属とからなる触媒
   中間体をハロゲン化合物で処理する特許請求の範囲第１
   〜４項のいずれか１項に記載の、ニッケルおよび／また
   はコバルト触媒の製造方法。
7. （７）ニッケルおよび／またはコバルトおよびルーテニ
   ウム化合物を微細に分配された金属に変換するに先立ち
   、触媒支持体をニッケルおよび／またはコバルト化合物
   、ルーテニウム化合物、およびハロゲン化合物の混合物
   を用いて含浸する、特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   か１項に記載のニッケルおよび／またはコバルト触媒の
   製造方法。
8. （８）製造された触媒を水素化反応および／または脱水
   素化反応に使用する特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
   か１項に記載の、ニッケルおよび／またはコバルト触媒
   の製造方法。
9. （９）水素化反応および／または脱水素化反応がアミノ
   化反応である特許請求の範囲第８項記載の、ニッケルお
   よび／またはコバルト触媒の製造方法。