CN112718017B - 一种壳核催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种壳核催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂具有核壳结构，核为含锌氧化硅，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，含锌氧化硅与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为10:1‑2:1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为5wt%‑15wt%，以含锌氧化硅重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%‑30wt%。该催化剂能够同时提高甲烷的转化率及目标产物卤代甲烷的选择性，抑制了卤代甲烷的深度氧化，进而明显提高了卤代甲烷的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳核催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种低温高活性、选择性甲烷卤氧化转化壳核催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
早期的甲烷卤氧化反应主要以HCl为卤源，而催化剂主要以CuCl2为活性组分，Bromhead等（Bromhead J, Font-Freide J J, Westlake D J. Process for theproduction of methyl or ethyl mono-chloride or bromide. EP. Patent, 0117731.1984-09-05）在氧化铝上负载CuCl2制得氧氯化催化剂。Conner 等（Conner W C Jr,Pieters W J M, Gates W, et al. The oxyhydrochlorination of methane on fumedsilica-based Cu, K, La catalysts: II. Gas phase stoichiometry. Appl Catal,1984, 11(1): 49-58；Conner W C Jr, Pieters W J M, Signorelli A J. Theoxyhydrochlorination of methane on fumed silica-based Cu, K, La catalysts:III. Bulk&surface analysis. Appl. Catal., 1984, 11(1): 59-71）在CuCl2催化剂基础上添加了高熔点的碱金属氯化物KCl或稀土金属氯化物LaCl3做助剂，用其来稳定催化剂的活性，从而减少了因CuCl2低沸点导致的催化剂流失，得到较高的甲烷转化率，催化效果也相对稳定，但也导致了多氯代甲烷选择性的升高。
王野等（Transformation of methane to propylene:a two step reactionroute catalyzed by modified CeO2 nanocrystals and zeolites [J]. AngewendteChemie Internation Edition, 2012, 51: 2438-2442；二氧化铈纳米棒负载氧化钯及氧化锰催化剂上甲烷氯氧化反应[D]. 厦门大学, 2013.）采用以稀土元素Ce为主要组分的催化剂，对氧氯化反应有着突出的活性。催化剂活性组分为CeO2并且可经第二组分修饰制得的铈基双组分复合氧化物，负载于不同的载体上(SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2等)。在温度为480℃、CH4：HCl：O2：N2：He = 4:2:1:1.5:1.5、空速40 mL/min的条件下，CH3Cl选择性和收率达66%和8%，优于Lercher的LaOCl的55%选择性，6.6%的收率。双组份催化剂中与铁混合效果最好，15%wtFeOx-CeO2纳米棒，反应100 h CH4转化率23%，CH3Cl选择性74%。铈基催化剂中Ce3 +和Ce4+之间价态的循环转化对氧氯化反应中活化HCl起着重要作用，HCl经O2活化生成的活性Cl，活性Cl与甲烷反应生成一氯甲烷，被还原的Ce3+又被O2氧化成Ce4+完成催化循环。研究还发现，催化剂的形态即暴露的晶面对催化剂的活性有着显著影响，活性最高的是{100}面，次高的是{110}面，而{111}面的活性最低（铜基催化剂上以氧气为氧化剂的丙烯环氧化和铈基催化剂上甲烷氯氧化反应[D]. 厦门大学, 2012.）。
CN201110198638.7公开了一种甲烷氯氧化制氯甲烷和甲烷溴氧化制溴甲烷。所述铈基催化剂适用于甲烷卤氧化反应，所述铈基催化剂可以是CeO2、铈基双组分复合氧化物或负载型铈基氧化物催化剂等。所述铈基催化剂可高效、稳定地催化甲烷卤氧化反应，包括氯氧化反应和溴氧化反应，生成氯甲烷和溴甲烷。所述铈基催化剂可高效催化转化反应物CH4，HCl，O2进行氯氧化反应生成产物CH3Cl和CH2Cl2；所述铈基催化剂还可高效转化CH4，HBr(H2O)，O2进行溴氧化反应生成CH3Br，CH2Br2。CN108067261A公开了一种甲烷卤氧化转化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的活性及选择性需要进一步提高。
现有技术中甲烷卤氧化反应存在如下技术问题，高温有利于提高甲烷的转化率，但是会使生成的卤代甲烷特别是一卤代甲烷深度氧化生成CO或CO2，显著降低卤代甲烷的选择性，导致卤代甲烷的收率均偏低，因此开发出同时具有较高甲烷转化率及卤代甲烷选择性的甲烷卤氧化反应催化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种壳核催化剂及其制备方法和应用。该催化剂能够同时提高甲烷的转化率及目标产物卤代甲烷的选择性，抑制了卤代甲烷的深度氧化，进而明显提高了卤代甲烷的收率。
一种壳核催化剂，该催化剂具有核壳结构，核为含锌氧化硅，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，含锌氧化硅与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为10:1-2:1，优选为8:1-5:1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为5wt%-15wt%，优选为8wt%-10wt%，以含锌氧化硅重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%-30wt%，优选10wt%-25wt%。
上述催化剂中，所述壳的厚度为5μm-200μm，优选为10μm-150μm，更进一步优选为15μm-100μm。
上述催化剂中，所述含锌氧化硅可以为球形或条形，优选球形；含锌氧化硅当量直径为1mm-5mm，优选2mm-5mm，最好为2mm-3mm。
本发明的催化剂可以采用透射电镜观察、电子衍射分析及元素组成分析等手段来确认其核-壳结构，并测定其中核和壳的组成。催化剂核壳结构的确定具体采用如下方法：使用日本JEOL 公司JEM 2100 LaB6高分辨透射电镜，分辨率0.23 nm，配有EDAX 公司的X射线能量色散谱仪（EDX），将样品置于玛瑙研钵中充分研磨，然后于无水乙醇中超声波分散20 min。取2-3滴悬浊液滴在铜网支撑的微栅碳膜上，待样品干燥后对样品进行TEM 观察、电子衍射分析及元素组成分析。实施例及比较例中涉及的硫酸酰铈通过硫酸铈在350℃下焙烧3h制备。
一种甲烷卤氧化转化催化剂的制备方法，包括如下内容：将硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸含锌氧化硅，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂。
上述方法中，所述硫酸酰铈采用市售商品或者按照现有技术进行制备均可。一种硫酸酰铈的具体制备方法如硫酸铈在300-500℃焙烧1-10h制备。所述氢氧化铝浆液一般采用拟薄水铝石浆液。拟薄水铝石又名一水合氧化铝或假一水软铝石，分子式为AlOOH·nH2O（n=0.08-0.62）。对于氢氧化铝浆液的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以为醇铝水解法、铝盐或铝酸盐的酸法或碱法、NaA1O2溶液通入CO2的碳化法等。具体的操作方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
上述方法中，含锌氧化硅的制备可采用常规技术，包括将锌负载在氧化硅上的任一方法。具体可采用将含锌化合物浸渍负载在成型氧化硅或者将含锌化合物同氧化硅粉体混捏成型，然后经干燥焙烧制得含锌氧化硅。所述氧化硅可以采用市售商品或按照现有技术进行制备，所述含锌化合物可以为硝酸锌、硫酸锌、溴化锌、氯化锌中的一种或几种。所述干燥时间为1-5h，优选2-4h，干燥温度为90-150℃，优选100-130℃；所述焙烧时间为3-8h，优选4-6h，温度为300-700℃，优选400-500℃。
上述方法中，用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸含锌氧化硅之前，优选采用氨气体积含量为1%-15%，优选1%-5%的氨气氮气混合气对含锌氧化硅进行处理，处理温度为150-300℃，优选180-200℃，处理时间为5-30min，优选5-15 min，进一步优选5-10 min。
上述催化剂在甲烷卤氧化转化中的应用，采用固定床工艺，以甲烷、氧气、氢卤酸为反应物或者以甲烷、氧气、氢卤酸水溶液为反应物在催化剂的作用下进行甲烷卤氧化转化，反应温度为250-600℃，优选300-450℃，甲烷、氢卤酸、氧气的进料体积比为(3-5):(1-3):1，甲烷的流量为10-50ml/min，优选20-40ml/min。所述的卤化酸为氯化氢或溴化氢或其水溶液，优选溴化氢水溶液。
研究结果表明，甲烷卤氧化转化反应涉及到甲烷重整反应、甲烷氧化反应、卤代甲烷深度氧化诸多反应，导致卤代甲烷的选择性无法有效的提高。本发明制备的具有核壳结构的催化剂，运用壳核结构的不同组分对不同反应的灵敏度的差别能够实现对上述反应的相对控制。具体地说催化剂的内核含锌氧化硅更有利于进行氢卤酸转化为卤素自由基的反应而发生少量的甲烷卤化反应，壳为含硫酸酰铈的氧化铝主要进行甲烷的卤化反应，内核生成的卤素自由基能够快速扩散到外壳中进行甲烷卤代反应，生成卤代烃后迅速扩散到催化剂的外部，防止了其进一步氧化，显著提高了卤代烃的选择性和甲烷的转化率。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明一种甲烷卤氧化转化催化剂及其制备方法和应用作用及效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。
制备含锌氧化硅：采用等体积浸渍法在氧化硅（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为130℃；所述焙烧时间4h，温度为400℃，所述含锌氧化硅为球形，含锌氧化硅当量直径为2mm；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸含锌氧化硅，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为含锌氧化硅，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，含锌氧化硅与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为8：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为8wt%，以含锌氧化硅重量为基准，锌以氧化物计的含量为25wt%；所述壳的厚度为15μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件如下：甲烷氧溴化反应在常压固定床微型反应器中进行。取10ml 20-40目催化剂装入石英反应管中，使催化剂床层位于加热炉中部，床层上下填充石英砂。反应气体用质量流量计调节流量，氢溴酸的流量用蠕动泵控制。在氮气保护下程序升温至350℃，待温度恒定后，将甲烷、氢卤酸、氧气、氮气按体积比4：2：1：1通入反应器中，甲烷的流量为35ml/min。 反应2h后尾气经水洗、干燥后用北分SP-3420A型气相色谱在线分析。评价结果见表1
实施例2
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。
制备含锌氧化硅：采用等体积浸渍法在氧化硅（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硫酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃，所述含锌氧化硅为球形，含锌氧化硅当量直径为2mm；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸含锌氧化硅，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为含锌氧化硅，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，含锌氧化硅与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为7：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为11wt%，以含锌氧化硅重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%；所述壳的厚度为30μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例3
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。
制备含锌氧化硅：采用等体积浸渍法在氧化硅（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍溴化锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为500℃，所述含锌氧化硅为球形，含锌氧化硅当量直径为3mm；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸含锌氧化硅，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为含锌氧化硅，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，含锌氧化硅与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为5：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为15wt%，以含锌氧化硅重量为基准，锌以氧化物计的含量为10wt%；所述壳的厚度为60μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例4
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。
制备含锌氧化硅：采用等体积浸渍法在氧化硅（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硫酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃，所述含锌氧化硅为球形，含锌氧化硅当量直径为2mm；采用体积含量为1%的氨气氮气混合气对含锌氧化硅进行水热处理，处理温度为200℃，处理时间10min。
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸含锌氧化硅，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为含锌氧化硅，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，含锌氧化硅与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为7：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为11wt%，以含锌氧化硅重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%；所述壳的厚度为30μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例5
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液；
制备含锌氧化硅：采用等体积浸渍法在氧化硅（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为130℃；所述焙烧时间4h，温度为400℃，所述含锌氧化硅为球形，含锌氧化硅当量直径为2mm；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸含锌氧化硅，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为含锌氧化硅，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，含锌氧化硅与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为8：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为8wt%，以含锌氧化硅重量为基准，锌以氧化物计的含量为25wt%；所述壳的厚度为15μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例6
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液；
制备含锌氧化硅：采用等体积浸渍法在氧化硅（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硫酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃，所述含锌氧化硅为球形，含锌氧化硅当量直径为2mm；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸含锌氧化硅，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为含锌氧化硅，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，含锌氧化硅与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为7：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为11wt%，以含锌氧化硅重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%；所述壳的厚度为30μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例7
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液；
制备含锌氧化硅：采用等体积浸渍法在氧化硅（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍溴化锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为500℃，所述含锌氧化硅为球形，含锌氧化硅当量直径为3mm；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸含锌氧化硅，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为含锌氧化硅，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，含锌氧化硅与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为5：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为15wt%，以含锌氧化硅重量为基准，锌以氧化物计的含量为10wt%；所述壳的厚度为60μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例8
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液；
制备含锌氧化硅：采用等体积浸渍法在氧化硅（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硫酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃，所述含锌氧化硅为球形，含锌氧化硅当量直径为2mm；采用体积含量为5%的氨气氮气混合气对含锌氧化硅进行水热处理，处理温度为200℃，处理时间10min。
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸含锌氧化硅，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为含锌氧化硅，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，含锌氧化硅与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为7：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为11wt%，以含锌氧化硅重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%；所述壳的厚度为30μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
比较例1
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。
制备含锌氧化硅：采用等体积浸渍法在氧化硅（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为130℃；所述焙烧时间4h，温度为400℃，所述含锌氧化硅为球形，含锌氧化硅当量直径为2mm；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸含锌氧化硅，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为含锌氧化硅，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，含锌氧化硅与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为8：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为8wt%，以含锌氧化硅重量为基准，锌以氧化物计的含量为25wt%；所述壳的厚度为15μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
Claims (9)
1.一种用作以氢卤酸为卤源的甲烷卤氧化转化催化剂的壳核催化剂，其特征在于：所述催化剂具有核壳结构，核为含锌氧化硅，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，含锌氧化硅与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为10:1-2:1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为5wt%-15wt%，以含锌氧化硅重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%-30wt%；所述硫酸酰铈的制备方法为：硫酸铈在300-500℃焙烧1-10h制备。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述含锌氧化硅为球形或条形；含锌氧化硅当量直径为1mm-5mm。
3.权利要求1至2任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸含锌氧化硅，经干燥、焙烧后制得核壳催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：氢氧化铝浆液通过醇铝水解法、铝盐或铝酸盐的酸法或碱法、NaA1O2溶液通入CO2的碳化法制备。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：将含锌化合物浸渍负载在成型氧化硅或者将含锌化合物同氧化硅粉体混捏成型，然后经干燥焙烧制得含锌氧化硅。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述含锌化合物为硝酸锌、硫酸锌、溴化锌、氯化锌中的一种或几种，所述干燥时间为1-5h，干燥温度为90-150℃；所述焙烧时间为3-8h，温度为300-700℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述干燥时间为2-4h，干燥温度100-130℃；所述焙烧时间为4-6h，温度为400-500℃。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸含锌氧化硅之前，采用氨气体积含量为1%-15%的氨气氮气混合气对含锌氧化硅进行处理。
9.权利要求1至2任一催化剂在甲烷卤氧化转化中的应用。
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