JP2002511017A - エチルベンゼンの脱水素化によるスチレンの製造のためのＣｅ／Ｚｒ混合酸化物相の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、アルキル芳香族をアルケニル芳香族に、例えばエチルベンゼンをスチレンに転化するために有益な改良された脱水素化触媒のための、改良された活性支持体であるセリウム／ジルコニウム混合酸化物又はセリウム／ジルコニウム固溶体に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 エチルベンゼンの脱水素化によるスチレンの製造のためのＣｅ／Ｚｒ混合酸化物 相の使用 発明の属する技術分野 本発明は、アルキル芳香族をアルケニル芳香族に、例えばエチルベンゼンをス チレンに転化するのに有益な改良された脱水素化触媒のための、改良された活性 支持体のセリウム／ジルコニウム混合酸化物又はセリウム／ジルコニウム固溶体 に関する。 発明の背景 エチルベンゼンの脱水素化によってスチレンを製造するために産業的に使用さ れる最も一般的な触媒は、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）及びセリウム（Ｃｅ）に 基づいている。これらの触媒の調製は、塩基性のカリウム塩、例えば炭酸カリウ ムを、有機鉄塩、例えはＥＤＴＡと反応させることからなる。エチルベンゼンの 脱水素化触媒のための可能な活性相は、Ｋ₂ＦｅＯ₅でよい。酸化セリウムは、Ｆ ｅ／Ｋに基づく触媒系の収率及び選択率を改良する効果を有することが発見され ている。いわゆるバルク触媒では、セリウムの量は一般に約５〜約１０重量％で ある。１９９１年８月３０日に発行されたＳｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏ．の米国特 許第５１７１９１４号明細書、１９８９年７月２１日に発行されたＵｎｉｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｉｎｃ．の米国特許第５０２３２２５号明細書、及び１ ９８５年２月２１日に発行されたＢＡＳＦ Ａ．Ｇ．のドイツ国特許第３５０６ ０２２号明細書を参照されたい。 触媒を製造するのに使用するセリウムの供給源は炭酸セリウムで よく、これを鉄及びカリウムの塩のスラリーと混合する。その後、このスラリー を約８００℃までの高温でか焼する。この温度は、活性な鉄／カリウムの相を調 製し、且つ酸化セリウム（ＣｅＯ₂）を得るのに必要である。全ての触媒と同様 に、より高い活性を得るためには、大きい表面積と高い熱安定性が必要である。 しかしながら、塩のか焼は必ずしも高表面積物質をもたらさない。 加えて、バルク触媒よりもセリウムの含有率が高いことは、反応の選択率と収 率を改良できることが比較的最近発見された。１９８５年６月１９日に発行され たＢＡＳＦ Ａ．Ｇ．のドイツ国特許第３５２１７６６号明細書、及び１９８８ 年７月１９日に発行されたＤｏｗ Ｃｈｅｍ． Ｃｏ．の米国特許第４７５８５ ４３号明細書を参照されたい。これらの研究の結果として、酸化セリウムはＦｅ ／Ｋ活性相のための支持体として使用できた。しかしながら、標準的な酸化セリ ウム物質は、高温、特に８００℃よりも高い温度で熱安定性が非常に低いことを 示していた。 セリウムに基づくいくつかの追加の化合物も使用された。例えば、リン酸セリ ウム及びリン酸Ｃｅ‐Ｚｒは、アルキル芳香族とアルキルピリジンの酸化脱水素 化(Oxyde Rydrogenation)のための良い触媒であることが見出された。１９７１ 年６月２８日に発行されたＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の米国特許第３７ ３３３２７号明細書を参照されたい。 更に、セリアの酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）は、酸化セリウムの活性の原因である と推測されている。従って、ＯＳＣが比較的大きい物質を、スチレンの触媒のた めに考慮することができる。セリアの影響の１つは、還元条件の期間の後で汚染 されていることがある触媒のデコッキング（ｄｅｃｏｃｋｉｎｇ）である。 本発明の目的は、エチルベンゼンの脱水素化によるスチレンの製 造のために、Ｆｅ／Ｋに基づく触媒の活性支持体として、安定化したＣｅ／Ｚｒ 混合酸化物相又は固溶体を使用することである。（Ｃｅ、Ｚｒ）Ｏ₂混合酸化物 及び好ましくは固溶体は、純粋なＣｅＯ₂とは対照的に、高温において非常に高 い熱的安定性を示す。それらは、セリアと比較して改良されたＯＳＣも示す。こ れらの物質は、共沈及び共熱加水分解によって得ることができる。 発明の概略 本発明は、アルキル芳香族をアルケニル芳香族に、例えばエチルベンゼンをス チレンに転化するために有益な改良された脱水素化触媒のための、改良された活 性支持体であるセリウム／ジルコニウム混合酸化物又はセリウム／ジルコニウム 固溶体に関する。 特に示さなければ、全ての割合、比、又は百分率は重量によるものである。 本発明の説明で使用する場合、「含む」とは様々な成分を一緒に使用できるこ とを意味する。従って、「から本質的になる」及び「からなる」という用語は、 「含む」という用語に包含される。 発明の詳細な説明 無機化合物の熱的安定性は、物質を高温でエージングさせたときの表面積の安 定性として定義することができる。多くの用途、特に触媒の用途では、最終使用 者は、大きい表面積と高い安定性の物質を求めている。本発明では、セリウム及 びジルコニウムの混合酸化物及び固溶体を、それらが良い熱的安定性を持つよう にして製造する。 本発明は、アルキル芳香族をアルケニル芳香族に、好ましくはエチルベンゼン をスチレンに転化するために有益な改良された脱水素 化触媒のための、改良された活性支持体、セリウム／ジルコニウム混合酸化物又 はセリウム／ジルコニウム固溶体に関する。安定化したＣｅ／Ｚｒの混合酸化物 相又は固溶体は、好ましくはエチルベンゼンの脱水素化によるスチレンの製造の ためのＦｅ／Ｋに基づく触媒の活性支持体として使用する。（Ｃｅ、Ｚｒ）Ｏ₂ の混合酸化物及び好ましくは固溶体は、ＣｅＯ₂とは対照的に、高温において非 常に高い熱的安定性を示す。またそれらは、セリアと比べて改良されたＯＳＣを 示す。これらの物質は、共沈及び共熱加水分解によって得ることができる。 （Ｃｅ、Ｚｒ）Ｏ₂の混合酸化物及び固溶体は、従来の方法、例えば共熱加水 分解又は共沈によって製造する。これらの方法のそれぞれを以下で別々に、一般 的に説明している。 共熱加水分解 共熱加水分解法の第１段階は、少なくとも１種の可溶性セリウム化合物、好ま しくは塩と、少なくとも１種の可溶性ジルコニウム化合物、好ましくは塩との混 合物を、水性媒体中で調製することを含む。この混合物は、水に溶解させる固体 化合物から又は直接にこれらの化合物の水溶液から得ることができ、その後、こ の定義された溶液を任意の程度で混合する。 水溶性セリウム化合物の一例としては、Ｃｅ（ＩＶ）塩、例えば硝酸アンモニ ウムセリウム（ＩＶ）を包含する硝酸塩類があり、これらは本発明にとって適当 である。好ましくは、硝酸セリウムを使用する。Ｃｅ（ＩＶ）塩溶液はいくらか のＣｅ（ＩＩＩ）を含んでることがある。しかしながら、塩が少なくとも約８５ ％のＣｅ（ＩＶ）を含んでいることが好ましい。硝酸を水和酸化セリウム（ＩＶ ）に作用させて得られる硝酸セリウムの水溶液を使用することがで き、この水和酸化セリウムは、従来の様式で調製したセリウム（ＩＩＩ）塩、例 えば炭酸塩の溶液の標準反応によって調製される。例えば、酸化剤、好ましくは 過酸化水素の存在下で、硝酸を炭酸セリウム（ＩＩＩ）に作用させ、そしてアン モニア溶液を添加することによる。硝酸セリウム（ＩＩＩ）の電解酸化によって 得られた硝酸セリウム（ＩＶ）溶液も使用できる。 Ｃｅ（ＩＶ）塩の水溶液はいくらかの遊離酸、例えば通常では約０．１〜約４ Ｎの遊離酸を含んでいてもよい。本発明では、いくらかの遊離酸を含む溶液、又 は塩基の添加によってあらかじめ中和した溶液のいずれかを使用することが可能 である。ここで、前記塩基は、例えばアンモニア、又はナトリウム、カリウムな どのようなアルカリの水酸化物の水溶液である。好ましくは、アンモニア溶液を 使用して遊離酸性度を減少させる。この場合、以下の式によって初期の溶液の中 和比率（ｒ）を定義することが可能である。 ｒ＝（ｎ₃−ｎ₂）／ｎ₁ ここで、ｎ₁は中和の後で溶液中に存在するＣｅ（ＩＶ）の全モル数を示して おり、ｎ₂はＣｅ（ＩＶ）水溶液から初期遊離酸性度を中和するために効果的に 利用されたＯＨ^-イオンの数を示しており、そしてｎ₃は添加された塩基に起因す るＯＨ^-イオンの全モル数を示している。中和段階を行う場合、Ｃｅ（ＯＨ）₄種 の完全な沈殿を確実にするために、過剰な塩基を使用することができる。好まし くは、ｒは約１よりも小さく、より好ましくは約０．５である。 本発明で使用する可溶性ジルコニウム塩は、例えば、硫酸ジルコニウム、硝酸 ジルコニル、又は塩化ジルコニルでよい。 混合物中に含有されるセリウムとジルコニウムの量は、最終的に所望される組 成を得るのに必要な化学量論比に実質的に対応する。 混合物が得られたら、それを加熱する。熱加水分解と呼ばれるこの熱処理は、 約８０℃〜反応媒体の臨界温度までの好ましい温度、典型的に約８０〜約３５０ ℃、より好ましくは約９０〜約２００℃までの温度で行う。 加熱は、空気又は窒素の様な不活性ガスの存在下で行うことができる。任意の 適当な反応時間を採用することができ、通常は約２〜約２４時間である。熱処理 は大気圧条件又はそれよりも高圧な任意の圧力条件、例えば飽和蒸気圧下で行う ことができる。温度が反応媒体の還流温度（通常は約１００℃よりも高温）より も高い場合、例えば約１５０〜約５０℃の場合、反応は閉鎖反応器又はオートク レーブで行う。圧力は自己発生的な圧力に等しいものでよく、また選択された温 度と相関させることができる。反応容器内の圧力を増加させることも可能である 。必要ならば、反応の収率を改良するために、加熱段階の直後に、いくらかの追 加の塩基を反応媒体に添加してもよい。 加熱段階の後で、固体沈殿物を反応容器から回収し、任意の既知の方法、例え ばろ過、沈降、又は遠心分離によって母液から分離する。 得られた沈殿物を洗浄することができ、又は１つの態様では、沈殿物をその後 、例えば空気条件下で、約８０〜約３００℃、好ましくは約１００〜約１５０℃ の温度において乾燥する。好ましくは、実質的に重量の減少がもはや観察されな くなるまで乾燥段階を行う。 随意の乾燥段階の後で、回収された沈殿物をか焼する。このことは結晶相の形 成を可能にする。通常、か焼は約２００〜約１０００℃の温度で行う。か焼温度 は典型的に約３００℃よりも高く、好ましくは約４００〜８００℃である。 共沈 共沈法の第１の段階は、少なくとも１種の可溶性セリウム化合物、好ましくは 塩と、少なくとも１種の可溶性ジルコニウム化合物、好ましくは塩、又は両方の 混合物を水性媒体中で調製することである。この混合物は、水に溶解させる固体 化合物から又は直接にこれらの化合物の水溶液から得ることができ、その後、こ の規定された溶液を任意の程度で混合する。 使用するセリウム塩溶液は、セリウム（ＩＩＩ）及び／又はセリウム（ＩＶ） の状態の任意の水性セリウム塩の溶液でよく、この塩は調製条件で可溶であり、 特に塩化セリウム（ＩＩＩ）又はセリウム（ＩＩＩ）若しくはセリウム（ＩＶ） 状態の硝酸セリウム、又はそれらの混合物である。使用するジルコニウム塩溶液 は、調製条件で可溶な任意の水性ジルコニウム塩溶液でよい。 適当な水溶性セリウム化合物は、Ｃｅ（ＩＩＩ）塩、例えば硝酸塩、又は塩化 物のようなハロゲン化物を含む。本発明で使用する可溶性ジルコニウム塩は、硝 酸塩、硫酸塩、又はハロゲン化物、例えば硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル若 しくは塩化ジルコニルでよい。Ｚｒ（ＩＶ）塩を使用できる。 混合物中に含まれるセリウムとジルコニウムの量は、所望の最終組成物を得る のに必要な化学量論比に相応する。高純度のセリウム塩又はジルコニウム塩を使 用することが好ましく、最も好ましくは純度が約９９％を超えるものを使用する 。 随意に酸化剤を使用できる。適当な酸化剤は、ナトリウム、カリウム又はアン モニウムの過塩素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩又は過硫酸塩の溶液、過酸化水 素又は空気、酸素若しくはオゾンである。酸化剤、好ましくは過酸化水素をセリ ウム／ジルコニウム混合物、又は混合する前のセリウム塩若しくはジルコニウム 塩に添加する ことができる。酸化される塩に関係する酸化剤の量は、かなり変化せることがで きる。それは一般に化学量論量よりも多く、好ましくは過剰量に相当する。 沈殿は、１又は複数の塩溶液と塩基溶液との反応によって行うことができる。 塩基溶液をセリウム及び／又はジルコニウムの塩の溶液に添加して水酸化物を沈 殿させること、又は塩溶液を塩基溶液に加えることができる。塩基は、アンモニ ア溶液又は、アルカリ、例えばナトリウム、カリウム等の水酸化物の溶液でよい 。使用する塩基溶液は特に、アンモニア水溶液又は水酸化ナトリウム若しくは水 酸化カリウムの水溶液でよい。アンモニア溶液を使用することは好ましい。塩基 溶液の規定度は、本発明では重要な要素ではなく、幅広い範囲で変化させること ができる。 沈殿は、バッチ又は連続様式で行う。連続沈殿の場合、反応のｐＨは典型的に 約７〜約１１、好ましくは約７．５〜約９．５に維持する。反応器中での物質の 滞留時間は、典型的に少なくとも約１５分、好ましくは少なくとも３０分である 。反応は任意の適当な温度、例えば室温で行うことができる。バッチ様式の沈殿 の場合、添加する塩基の量は好ましくは、少なくともＣｅ（ＯＨ）₄及びＺｒ（ ＯＨ）₄を沈殿させるのに必要とされる量である。 反応段階の後で、固体沈殿物を反応器から回収し、そして任意の既知の方法、 例えばろ過、沈降、又は遠心分離によって母液から分離する。沈殿物を従来の固 体／液体分離技術、例えばデカント、乾燥、ろ過、及び／又は遠心分離によって 分離することができる。得られた沈殿物はその後、随意に洗浄することができる 。 この方法の次の段階は、中間の乾燥段階を伴う又は伴わない物質のか焼である 。これは結晶固溶体相の形成を可能にする。通常、か焼は約２００〜約１０００ ℃の温度で行う。約３００℃よりも高い か焼温度が適当であり、好ましくは約３５０〜約８００℃である。 通常、Ｃｅ／Ｚｒの混合酸化物及び固溶体は微細粉末であり、その粒度は約１ ０μｍ未満である。それらは任意の既知の方法で粒状化又は押し出し成形して、 活性支持体を調製することができる。 本発明の脱水素化触媒組成物は、活性支持体としてのセリウム／ジルコニウム の混合酸化物又は固溶体、鉄触媒成分、及びカリウム助触媒を含んでいる。一般 に、本発明の触媒組成物は、約５重量％〜約３０重量％の鉄触媒成分、約４０重 量％〜約６０重量％のカリウム助触媒、及び約１０重量％〜約６０重量％の活性 支持体を含んでいる。 本発明の改良された触媒は一般に、活性支持体成分、鉄触媒成分、及び助触媒 （カリウム化合物）並びに任意の随意成分を混合し、その後、得られた混合物を 、好ましくは約７５０℃以上の温度で乾燥及びか焼することによって調製する。 一般に、か焼温度範囲は約５００℃〜約８００℃である。本発明の触媒組成物は 、当該技術分野で既知の様々な方法で調製することができる。 １つの方法は、所望の化合物の混合物を共にボールミルにかけ、少量の水を加 え、そして複合材料を押し出し成形して、後に乾燥及びか焼する小さいペレット を製造することを含む。もう１つの方法は、成分を水と混合し、それらを乾燥し て粉末を成形し、そしてタブレット化する。もう１つの手法は、成分を過剰の水 と混合し、部分的に乾燥し、そしてその後、押し出し成形して、得られたペレッ トを乾燥及びか焼する。 本発明の脱水素化触媒組成物は、必須の触媒成分として鉄を含有する。クエン 酸鉄のような鉄塩は、適当な鉄触媒成分である。脱水素化触媒の調製では多くの 形の酸化鉄が使用され、これらは鉄触媒成分として適当である。様々な形の酸化 鉄が本発明の組成物で使用 できるが、本発明の触媒組成物で使用される好ましい形は、赤酸化鉄、又は赤酸 化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）と黄酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）との混合物である。 本発明の脱水素化触媒組成物は、助触媒として１又は複数のカリウム化合物も 含有することができる。カリウム助触媒物質は、様々な形で触媒に添加すること ができる。例えば、それは酸化物として、又はか焼条件において少なくとも部分 的に酸化物に転化することができる他の化合物として添加することができる。水 酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が適当である。好ましくはカリウム化合物は、触 媒中において、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）として、又はそれらと酸化カリウムと の混合物として存在する。 鉄及びカリウム助触媒は、触媒的に活性なＦｅ／Ｋ混合酸化物を形成する。 他の既知の触媒添加物を本発明の触媒が含有するようにできるが、それらは必 須要素ではない。例えば、本発明の触媒組成物の随意の成分は、活性触媒成分の 安定化剤として機能するクロム化合物である。実際には、典型的にアルカリが助 触媒として作用する酸化鉄触媒にクロム化合物を添加して、寿命を長くする。本 発明の組成物中において使用する場合、クロムは酸化クロムの形で、又はか焼に おいて酸化クロムに分解するクロム化合物、例えば硝酸クロム、水酸化クロム、 酢酸クロム等の形で、触媒に添加することができる。クロム酸カリウムを使用す る場合、当然にそのような物質は、既に説明したように脱水素化触媒組成物中に 本質的に存在するカリウムの、必須の濃度にも貢献することができる。 触媒の選択率を改良するために使用する第２の随意の成分は、酸化物として又 はモリブデン酸として添加することができるモリブデンである。 本発明の触媒組成物の物理的な強度、活性及び選択率は、ある種の結合剤を添 加することによって改良することができる。結合剤は、例えばアルミン酸カルシ ウム又はポルトランドセメントを包含することができる。これらのセメントは、 個々に又は組み合わせて添加することができる。 ここでは同様に、様々な充填剤材料、例えばグラファイト及びメチルセルロー スのような燃焼可能物質の添加によって、触媒組成物の密度を変えることができ る。そのような物質は、調製の間に組成物に加えて、触媒ペレットを成形した後 でか焼段階の間に燃え尽きさせることができるものである。これらの気孔促進剤 は触媒ペレットの押し出し成形を促進することもできる。 本発明の触媒は、エチルベンゼンを脱水素化してスチレンを製造することを触 媒するのに特に効果的である。そのような脱水素化反応は、約５００℃〜約７０ ０℃の温度で通常行う。しかしながら、当業者に知られているように、より高い 又はより低い温度を使用できる。大気圧よりも低い圧力、大気圧、又は大気圧を 超える圧力の使用が適当である。しかしながら、できる限り低い圧力で操作する ことが好ましいので、大気圧又は大気圧よりも低い圧力が好ましい。好ましくは 、処理は連続操作として実施する。１又は複数の反応器中において、１段又は同 じ触媒の一連の段からなることがある固定床を使用することが好ましい。スチー ム／水を炭化水素反応体供給物に加えて、触媒に起因する炭素質残留物の除去を 補助することができる。反応体を含むガスと触媒の接触時間は、液体炭化水素反 応体の体積／触媒体積／時間（ｈ）、で表すことができる。問題となる特定の供 給物のための所望の添加率に影響を与えるＬＨＳＶの範囲の決定は、当業者の行 う範囲である。 スチレンを製造するための任意の既知の方法を使用することがで きる。１９７３年５月１５日に発行されたＶｒｉｅｌａｎｄらの米国特許第３７ ３３３２７号明細書、１９８８年７月１９日に発行されたＳｈｅｒｒｏｄらの米 国特許第４７５８５４３号明細書、及び１９９１年６月１１日に発行されたＷｉ ｌｌｉａｍｓらの米国特許第５０２３２２５号明細書は、スチレンの製造方法の 説明を含んでおり、これはここで参照して本明細書の記載に含める。 本発明の活性支持体、又はＦｅ及びＫの塩と混合し若しくは反応させた後で及 び／又はこれらの物質を高温で処理した後で及び／又はこれらの物質を粒状化若 しくは押し出し成形した後で、これらの物質から得られる触媒を、エチルベンゼ ンをスチレンに脱水素化するために使用することは、かなりの利益を達成し、こ れは以下の例で示されている。 以下の例を提供して、本発明を更に説明する。それらは説明のためのものであ って、以下に示されていないこれらの組成に関する変更及び変化を行えることが 理解される。そのような実質的に組成、調合、処理、又は機能を変えない変更又 は変化は、請求の範囲に示されるように、本発明の本質及び範囲にまだ属するも のであると考えられる。 例 セリア（ＣｅＯ₂）と、炭酸カリウム及び酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）を混合して触媒 を調製し、以下の組成を得る。 Ｆｅ₂Ｏ₃ ２．５％ Ｋ₂Ｏ ２．５％ ＣｅＯ₂ ９５％ もう１つの触媒を上述のように調製するが、セリアの代わりに、共熱加水分解 で得られ、ＣｅＯ₂を８０％とＺｒＯ₂を２０％含む （Ｃｅ、Ｚｒ）Ｏ₂固溶体を使用する。最終的な組成は、以下のようなものであ る。 Ｆｅ₂Ｏ₃ ２．５％ Ｋ₂Ｏ ２．５％ ＣｅＯ₂ ７６％ ＺｒＯ₂ １９％ ボールミル粉砕の後で、混合された粉末を約２時間にわたって約７５０℃でか 焼する。エチルベンゼンの脱水素化は、長さ２４０ｍｍの３１６Ｌステンレス鋼 チューブで行った。このステンレス鋼チューブは、脱水素化される化合物及びガ スのための入り口と、反応した化合物のための出口を有する。この触媒試験装置 は２つのクロマトグラフを具備している。このクロマトグラフの第１のものは、 ＦＩＤ検出器（カラムはｓｉｌｉｃｏｃｅｌ＋１０％ＦＦＡＰで充填してある） を有するものであり、第２のものはカタロメーター（Ｈａｙｅｓｅｐ Ａで充填 したカラム）を有するものである。反応器は、流動砂浴で加熱する。触媒は、反 応器中においてガラスビーズで希釈する。 例１ 約２７．２ｇのセリアに基づく触媒（２０ｃｍ³）を反応器に装填する。温度 は約５５０℃に調節して、１分間あたり、約２７．２ｍｌの水と約１５．６３ｍ ｌのエチルベンゼンの混合物を反応器に噴霧する。キャリアーガスは、約３．２ ８ｌ／ｈの流量の窒素である。圧力は大気圧よりもわずかに高い圧力である。２ 時間の試験運転の後で、転化率と選択率を測定する。 試験結果は以下のようなものである。 転化率 ６０％ スチレン選択率 ８５．１％ 例２ （Ｃｅ、Ｚｒ）Ｏ₂に基づく触媒で例１の実験を繰り返す。 結果は以下のようなものである。 転化率 ７７．５％ スチレン選択率 ９０．０％ これらの結果は（Ｃｅ、Ｚｒ）Ｏ₂による改良を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 ル ゴビック，アンヌ−マリー フランス国，エフ―75010 パリ，ケ ド ゥ ジェマップ，122

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セリウム／ジルコニウム混合酸化物、セリウム／ジルコニウム固溶体、及 びそれらの混合物からなる群より選択される活性支持体を含む脱水素化触媒。 ２．（ａ）（ｉ）セリウム／ジルコニウム混合酸化物、セリウム／ジルコニウ ム固溶体、及びそれらの混合物からなる群より選択される活性支持体、 （ｉｉ）鉄触媒成分、及び （ｉｉｉ）カリウム助触媒、 を混合する工程を含む方法によって調製された脱水素化触媒。 ３．前記混合物を約７５０℃で約２時間にわたってか焼する工程を更に含む請 求項２に記載の方法。 ４．前記混合物を押し出し成形する工程を更に含む請求項３に記載の方法。 ５．前記混合物を粒状化する工程を更に含む請求項３に記載の方法。 ６．セリウム／ジルコニウム混合酸化物、セリウム／ジルコニウム固溶体、及 びそれらの混合物からなる群より選択される活性支持体を含む脱水素化触媒を使 用して、エチルベンゼンをスチレンに転化する工程を含むスチレンの調製方法。 ７．反応温度が、約５００℃〜約７００℃の温度である請求項６に記載の方法 。 ８．セリウム／ジルコニウム混合酸化物、セリウム／ジルコニウム固溶体、及 びそれらの混合物からなる群より選択される活性支持体を含む脱水素化触媒に、 約５００℃〜約７００℃の温度でスチーム及びエチルベンゼンを接触させる工程 を含むエチルベンゼンの非 酸化脱水素によるスチレンの調製方法。 ９．前記脱水素化触媒が、鉄触媒成分とカリウム助触媒を更に含んでいる請求 項８に記載の方法。 １０．前記鉄触媒成分が鉄塩又は酸化鉄であり、且つカリウム助触媒がＫ₂Ｃ Ｏ₃である請求項９に記載の方法。 １１．活性支持体、鉄触媒成分及びカリウム助触媒を混合し、そしてこの混合 物をか焼する工程を含む方法によって、前記脱水素化触媒を調製する請求項９に 記載の方法。 １２．前記混合物を約７５０℃で約２時間にわたってか焼する請求項１１に記 載の方法。