JP2685130B2 - エタノールの製造方法 - Google Patents
エタノールの製造方法Info
- Publication number
- JP2685130B2 JP2685130B2 JP7267974A JP26797495A JP2685130B2 JP 2685130 B2 JP2685130 B2 JP 2685130B2 JP 7267974 A JP7267974 A JP 7267974A JP 26797495 A JP26797495 A JP 26797495A JP 2685130 B2 JP2685130 B2 JP 2685130B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- iron
- copper
- zinc
- potassium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は二酸化炭素を接触水
素化してエタノールを製造する方法に関する。エタノー
ルは、各種化学品、医薬や農薬などの重要な基礎原料と
なる。
素化してエタノールを製造する方法に関する。エタノー
ルは、各種化学品、医薬や農薬などの重要な基礎原料と
なる。
【０００２】
【従来の技術】エタノールは、現在、澱粉や廃糖蜜等の
酵母による発酵法や酸性触媒等の存在下においてエチレ
ンを水和する方法によって製造されている。近年、地球
温暖化などの環境問題が取り沙汰されており、特にその
主因物質であると考えられる二酸化炭素の排出抑制が検
討されているが、最も望ましい解決策は、これを回収し
再資源化することである。その一つの方策として二酸化
炭素を炭素資源としたエタノールへの工業的な変換技術
の開発が求められている。
酵母による発酵法や酸性触媒等の存在下においてエチレ
ンを水和する方法によって製造されている。近年、地球
温暖化などの環境問題が取り沙汰されており、特にその
主因物質であると考えられる二酸化炭素の排出抑制が検
討されているが、最も望ましい解決策は、これを回収し
再資源化することである。その一つの方策として二酸化
炭素を炭素資源としたエタノールへの工業的な変換技術
の開発が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の様な観点から二酸化炭素を炭素源として有効に利用し
て工業的に有用なエタノールを製造する方法を提供する
ことにある。
の様な観点から二酸化炭素を炭素源として有効に利用し
て工業的に有用なエタノールを製造する方法を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは二酸化炭素
の接触水素化によりエタノールを合成すべく鋭意研究を
重ねた結果、 (1)鉄、銅、亜鉛およびカリウムが一定比
率で構成される触媒、または (2)該触媒に、更にコバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金より選ばれた周期律表第VI
II族元素（以下VIII族元素と称す）を含む触媒存在下に
おいて、二酸化炭素の水素化反応を行うことによって高
収率でエタノールが生成することを見い出し、本発明を
完成させるに至った。
の接触水素化によりエタノールを合成すべく鋭意研究を
重ねた結果、 (1)鉄、銅、亜鉛およびカリウムが一定比
率で構成される触媒、または (2)該触媒に、更にコバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金より選ばれた周期律表第VI
II族元素（以下VIII族元素と称す）を含む触媒存在下に
おいて、二酸化炭素の水素化反応を行うことによって高
収率でエタノールが生成することを見い出し、本発明を
完成させるに至った。
【０００５】即ち本発明は、 (1)鉄、銅、亜鉛、及びカ
リウムを含み、銅／鉄、亜鉛／鉄、カリウム／鉄の原子
比でそれぞれ、０．２〜３．０、０．２〜３．０、０．
０１〜０．５で構成される触媒を用いて二酸化炭素を接
触水素化することを特徴とするエタノールの製造方法、
および (2)鉄、銅、亜鉛、及びカリウムと、更にコバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金から選ばれた周期律表第VI
II族元素を含む触媒を用いる該エタノールの製造方法で
ある。
リウムを含み、銅／鉄、亜鉛／鉄、カリウム／鉄の原子
比でそれぞれ、０．２〜３．０、０．２〜３．０、０．
０１〜０．５で構成される触媒を用いて二酸化炭素を接
触水素化することを特徴とするエタノールの製造方法、
および (2)鉄、銅、亜鉛、及びカリウムと、更にコバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金から選ばれた周期律表第VI
II族元素を含む触媒を用いる該エタノールの製造方法で
ある。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のエタノール合成反応は、
次式で表される。 ２ＣＯ2 ＋６Ｈ2 → Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＋３Ｈ2 Ｏ 本発明の触媒を調製するにあたっては鉄、銅、亜鉛、カ
リウム、又は鉄、銅、亜鉛、カリウム、VIII族元素の各
成分が最終的に組み合わされていればよく、各元素の出
発物質としての化合物形態には特に制限はなく、例えば
各当該元素の酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、硝酸
塩、酢酸塩、または各種錯体などが用いられる。調製さ
れた触媒は一般的には還元して反応に使用することを考
慮すれば、鉄及び銅についての出発物質については易還
元性化合物もしくは易還元性化合物に変換できる化合物
が好ましい。本発明の触媒における各成分の構成比は、
銅／鉄、亜鉛／鉄、カリウム／鉄の原子比でそれぞれ、
０．２〜３．０、０．２〜３．０、０．０１〜０．５で
あり、これらの範囲を越えると、エタノールの生成量が
低下する。本発明の触媒調製に用いるVIII族元素は、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金であり、それぞれの
水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの形態
で用いることができる。本発明のVIII族元素を含む触媒
におけるVIII族元素の構成比は、鉄に対する原子比で
０．００００１〜２の範囲である。VIII族元素の構成比
がこの範囲を越えると、エタノールの生成量が低下す
る。
次式で表される。 ２ＣＯ2 ＋６Ｈ2 → Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＋３Ｈ2 Ｏ 本発明の触媒を調製するにあたっては鉄、銅、亜鉛、カ
リウム、又は鉄、銅、亜鉛、カリウム、VIII族元素の各
成分が最終的に組み合わされていればよく、各元素の出
発物質としての化合物形態には特に制限はなく、例えば
各当該元素の酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、硝酸
塩、酢酸塩、または各種錯体などが用いられる。調製さ
れた触媒は一般的には還元して反応に使用することを考
慮すれば、鉄及び銅についての出発物質については易還
元性化合物もしくは易還元性化合物に変換できる化合物
が好ましい。本発明の触媒における各成分の構成比は、
銅／鉄、亜鉛／鉄、カリウム／鉄の原子比でそれぞれ、
０．２〜３．０、０．２〜３．０、０．０１〜０．５で
あり、これらの範囲を越えると、エタノールの生成量が
低下する。本発明の触媒調製に用いるVIII族元素は、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金であり、それぞれの
水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの形態
で用いることができる。本発明のVIII族元素を含む触媒
におけるVIII族元素の構成比は、鉄に対する原子比で
０．００００１〜２の範囲である。VIII族元素の構成比
がこの範囲を越えると、エタノールの生成量が低下す
る。
【０００７】本発明における触媒の調製方法としては、
特に制限はないが、次に示す如き方法を採用することが
できる。例えば、鉄、銅、亜鉛、カリウムを含む触媒の
調製方法の例としては、1)鉄、銅、亜鉛、カリウムの化
合物を混練して調製する方法、2)鉄、銅、亜鉛の化合物
の混合溶液と沈澱剤とを混合して得られる共沈澱にカリ
ウム化合物を含浸または混合して調製する方法、3)鉄、
銅、カリウムの化合物の混合溶液を適当な亜鉛化合物上
に担持して調製する方法、4)銅、亜鉛、カリウムの化合
物の混合溶液を適当な鉄化合物上に担持して調製する方
法等が挙げられる。更にVIII族元素を含有する触媒の調
製方法の例としては、1)鉄、銅、亜鉛、カリウム、VIII
族元素の化合物を混練して調製する方法、2)鉄、銅、亜
鉛の化合物の混合溶液と沈澱剤とを混合して得られる共
沈殿にカリウム化合物とVIII族元素化合物とを含浸また
は混合して調製する方法、3)鉄、銅、亜鉛、VIII族元素
の化合物の混合溶液と沈澱剤とを混合して得られる共沈
澱にカリウム化合物を含浸または混合して調製する方
法、4)鉄、銅、カリウム、VIII族元素の化合物の混合溶
液を適当な亜鉛化合物上に担持して調製する方法。5)
銅、亜鉛、カリウム、VIII族元素の化合物の混合溶液を
適当な鉄化合物上に担持して調製する方法等が挙げられ
る。また本発明の触媒調製においては、必須構成成分の
均一分散または担持のために反応に悪影響を及ぼさない
物質を更に使用することができる。このような物質とし
て、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、珪藻
土、炭素などが挙げられる。
特に制限はないが、次に示す如き方法を採用することが
できる。例えば、鉄、銅、亜鉛、カリウムを含む触媒の
調製方法の例としては、1)鉄、銅、亜鉛、カリウムの化
合物を混練して調製する方法、2)鉄、銅、亜鉛の化合物
の混合溶液と沈澱剤とを混合して得られる共沈澱にカリ
ウム化合物を含浸または混合して調製する方法、3)鉄、
銅、カリウムの化合物の混合溶液を適当な亜鉛化合物上
に担持して調製する方法、4)銅、亜鉛、カリウムの化合
物の混合溶液を適当な鉄化合物上に担持して調製する方
法等が挙げられる。更にVIII族元素を含有する触媒の調
製方法の例としては、1)鉄、銅、亜鉛、カリウム、VIII
族元素の化合物を混練して調製する方法、2)鉄、銅、亜
鉛の化合物の混合溶液と沈澱剤とを混合して得られる共
沈殿にカリウム化合物とVIII族元素化合物とを含浸また
は混合して調製する方法、3)鉄、銅、亜鉛、VIII族元素
の化合物の混合溶液と沈澱剤とを混合して得られる共沈
澱にカリウム化合物を含浸または混合して調製する方
法、4)鉄、銅、カリウム、VIII族元素の化合物の混合溶
液を適当な亜鉛化合物上に担持して調製する方法。5)
銅、亜鉛、カリウム、VIII族元素の化合物の混合溶液を
適当な鉄化合物上に担持して調製する方法等が挙げられ
る。また本発明の触媒調製においては、必須構成成分の
均一分散または担持のために反応に悪影響を及ぼさない
物質を更に使用することができる。このような物質とし
て、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、珪藻
土、炭素などが挙げられる。
【０００８】このようにして調製された触媒前駆体は、
焼成した後、水素にて還元し、触媒として反応に使用す
ることができる。触媒前駆体の焼成処理は、その方法に
特に制限はないが、炉内に静置して焼成する方法やガス
気流中で行う方法等で行われ、空気または不活性ガスの
任意の割合に混合された雰囲ガス等にて焼成する方法が
採られる。焼成温度としては、一般に２００〜６００℃
の範囲が好ましく、焼成時間としては０．５〜１０ｈｒ
程度である。触媒の水素還元処理は、純水素または不活
性ガスにより任意の割合に希釈された水素中で行われ、
処理方法に特に制限はないが、生成する水等の除去を考
慮すると上記のガスを流通しながら行うのが好ましい。
還元温度としては２５０〜５００℃の範囲が好ましく、
還元時間は０．５〜２０ｈｒ程度である。水素還元後の
触媒は、極めて酸化され易いため反応に使用する直前に
反応器内で水素還元処理を行うのが望ましい。なお触媒
の還元は、水素のみならず、水素と一酸化炭素の混合ガ
スや一酸化炭素にてもおこなうことができる。
焼成した後、水素にて還元し、触媒として反応に使用す
ることができる。触媒前駆体の焼成処理は、その方法に
特に制限はないが、炉内に静置して焼成する方法やガス
気流中で行う方法等で行われ、空気または不活性ガスの
任意の割合に混合された雰囲ガス等にて焼成する方法が
採られる。焼成温度としては、一般に２００〜６００℃
の範囲が好ましく、焼成時間としては０．５〜１０ｈｒ
程度である。触媒の水素還元処理は、純水素または不活
性ガスにより任意の割合に希釈された水素中で行われ、
処理方法に特に制限はないが、生成する水等の除去を考
慮すると上記のガスを流通しながら行うのが好ましい。
還元温度としては２５０〜５００℃の範囲が好ましく、
還元時間は０．５〜２０ｈｒ程度である。水素還元後の
触媒は、極めて酸化され易いため反応に使用する直前に
反応器内で水素還元処理を行うのが望ましい。なお触媒
の還元は、水素のみならず、水素と一酸化炭素の混合ガ
スや一酸化炭素にてもおこなうことができる。
【０００９】本発明の触媒において、反応に使用する場
合の形状については特に制限はないが、粉末、打錠成型
品、押し出し成型品等の形状で使用することができる。
本発明における反応方法としては、固体触媒を用いる通
常の反応方式であれば特に制限はないが、気相固定床、
気相流動床、液相懸濁床等の方式を用いることができ
る。
合の形状については特に制限はないが、粉末、打錠成型
品、押し出し成型品等の形状で使用することができる。
本発明における反応方法としては、固体触媒を用いる通
常の反応方式であれば特に制限はないが、気相固定床、
気相流動床、液相懸濁床等の方式を用いることができ
る。
【００１０】本発明の反応に用いられる原料は、二酸化
炭素と水素、またはそれに不活性ガスから成る混合ガス
が用いられる。これらの混合比率には特に制限はない
が、ＣＯ2 ／Ｈ2 モル比で０．１〜１０の範囲であるこ
とが望ましい。反応温度は１００〜６００℃、好ましく
は２００〜４００℃の範囲である。反応圧力としては２
〜３００気圧、好ましくは１０〜８０気圧の範囲であ
る。ガス空間速度は、１００〜５００００ｈｒー1、好ま
しくは１０００〜３００００ｈｒー1の範囲である。反応
生成物としては、主生成物のエタノールの他に、メタノ
ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ア
セトアルデヒド、酢酸エステル等、炭化水素類、一酸化
炭素等が生成する。エタノールを始めとした液状生成物
は、蒸留等により分離回収することができる。
炭素と水素、またはそれに不活性ガスから成る混合ガス
が用いられる。これらの混合比率には特に制限はない
が、ＣＯ2 ／Ｈ2 モル比で０．１〜１０の範囲であるこ
とが望ましい。反応温度は１００〜６００℃、好ましく
は２００〜４００℃の範囲である。反応圧力としては２
〜３００気圧、好ましくは１０〜８０気圧の範囲であ
る。ガス空間速度は、１００〜５００００ｈｒー1、好ま
しくは１０００〜３００００ｈｒー1の範囲である。反応
生成物としては、主生成物のエタノールの他に、メタノ
ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ア
セトアルデヒド、酢酸エステル等、炭化水素類、一酸化
炭素等が生成する。エタノールを始めとした液状生成物
は、蒸留等により分離回収することができる。
【００１１】
【実施例】以下に本発明について実施例及び比較例を以
て具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例に制
限されるものではない。なお各実施例及び比較例におけ
る触媒活性試験は、触媒量を１．０ｇとし、ガス空間速
度 ５０００ｈｒ-1で行った。
て具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例に制
限されるものではない。なお各実施例及び比較例におけ
る触媒活性試験は、触媒量を１．０ｇとし、ガス空間速
度 ５０００ｈｒ-1で行った。
【００１２】実施例１ 硝酸銅三水和物６．０４ｇ、硝酸亜鉛六水和物７．４４
ｇ、硝酸鉄九水和物３０．３０ｇをビーカーに採り１０
０ｍｌのイオン交換水に溶解した。イオン交換水２００
ｍｌに水酸化ナトリウム２６．００ｇを溶解し６０℃に
保った水溶液をよく攪拌しながら、上記金属塩溶液を滴
下して沈澱物を得た。この沈澱物をイオン交換水約３リ
ットルで洗浄した後６０℃の乾燥器内で一晩乾燥した。
この乾燥沈澱５．００ｇを精秤し、炭酸カリウム０．０
６０ｇを溶解したイオン交換水３ｍｌをを加え混練し、
スラリー化した。触媒の仕込み原子比は、鉄：銅：亜
鉛：カリウム＝１：０．３３：０．３３：０．０２６で
あった。これを６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した。そ
の後坩堝に移して４００℃、３時間焼成し、得られた粉
末を成型し、１６／３２メッシュに整粒した。整粒物の
うち２．５ｇを精秤して還元管に充填し、常圧下、水素
流速１５０ｍｌ／ｍｉｎ、３００℃にて水素還元処理を
１時間行った。還元処理後、触媒層が冷却したところで
還元管を封管し一晩放置した。還元管から触媒を回収す
る際、発熱及び重量増加が落ち着いてから１．０ｇを精
秤して反応管に充填し、常圧下、水素流速１００ｍｌ／
ｍｉｎ、３５０℃にて反応前水素還元処理を３０分間行
った。反応前水素還元処理後、触媒層が冷却したところ
でＣＯ2 ／Ｈ2 ＝１／３モル組成の原料ガスに切り換え
て昇圧し、系内が７０ｋｇ／ｃｍ2 となったところで原
料ガス流速を９０ｍｌ／ｍｉｎに調整し昇温を開始し
た。所定の反応温度に達し定常状態となったところで反
応生成物をオンラインでガスクロマトグラフにより分析
した。触媒活性試験の結果を表１に示す。
ｇ、硝酸鉄九水和物３０．３０ｇをビーカーに採り１０
０ｍｌのイオン交換水に溶解した。イオン交換水２００
ｍｌに水酸化ナトリウム２６．００ｇを溶解し６０℃に
保った水溶液をよく攪拌しながら、上記金属塩溶液を滴
下して沈澱物を得た。この沈澱物をイオン交換水約３リ
ットルで洗浄した後６０℃の乾燥器内で一晩乾燥した。
この乾燥沈澱５．００ｇを精秤し、炭酸カリウム０．０
６０ｇを溶解したイオン交換水３ｍｌをを加え混練し、
スラリー化した。触媒の仕込み原子比は、鉄：銅：亜
鉛：カリウム＝１：０．３３：０．３３：０．０２６で
あった。これを６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した。そ
の後坩堝に移して４００℃、３時間焼成し、得られた粉
末を成型し、１６／３２メッシュに整粒した。整粒物の
うち２．５ｇを精秤して還元管に充填し、常圧下、水素
流速１５０ｍｌ／ｍｉｎ、３００℃にて水素還元処理を
１時間行った。還元処理後、触媒層が冷却したところで
還元管を封管し一晩放置した。還元管から触媒を回収す
る際、発熱及び重量増加が落ち着いてから１．０ｇを精
秤して反応管に充填し、常圧下、水素流速１００ｍｌ／
ｍｉｎ、３５０℃にて反応前水素還元処理を３０分間行
った。反応前水素還元処理後、触媒層が冷却したところ
でＣＯ2 ／Ｈ2 ＝１／３モル組成の原料ガスに切り換え
て昇圧し、系内が７０ｋｇ／ｃｍ2 となったところで原
料ガス流速を９０ｍｌ／ｍｉｎに調整し昇温を開始し
た。所定の反応温度に達し定常状態となったところで反
応生成物をオンラインでガスクロマトグラフにより分析
した。触媒活性試験の結果を表１に示す。
【００１３】実施例２ 実施例１の乾燥沈澱５．００ｇを精秤して乳鉢にとり、
酢酸パラジウム０．１６ｇを精秤して加え、混練した。
混練後、炭酸カリウム０．０６０ｇを溶解したイオン交
換水３ｍｌをを加え混練し、スラリー化した。触媒の仕
込み原子比は、鉄：銅：亜鉛：カリウム：パラジウム＝
１：０．３３：０．３３：０．０２６：０．０２１であ
った。以後、実施例１と同様の調製法にて触媒を調製
し、触媒活性試験を実施した。試験結果を表１に示す。
酢酸パラジウム０．１６ｇを精秤して加え、混練した。
混練後、炭酸カリウム０．０６０ｇを溶解したイオン交
換水３ｍｌをを加え混練し、スラリー化した。触媒の仕
込み原子比は、鉄：銅：亜鉛：カリウム：パラジウム＝
１：０．３３：０．３３：０．０２６：０．０２１であ
った。以後、実施例１と同様の調製法にて触媒を調製
し、触媒活性試験を実施した。試験結果を表１に示す。
【００１４】実施例３ 実施例１の乾燥沈澱５．００ｇを精秤して乳鉢にとり、
テトラアンミン水酸化白金（II）二水和物０．１９ｇを
精秤して加え混練した。混練後、炭酸カリウム０．０６
０ｇを溶解したイオン交換水３ｍｌをを加え混練し、ス
ラリー化した。触媒の仕込み原子比は、鉄：銅：亜鉛：
カリウム：白金＝１：０．３３：０．３３：０．０２
６：０．０１６であった。以後、実施例１と同様の調製
法にて触媒を調製し、触媒活性試験を実施した。試験結
果を表１に示す。
テトラアンミン水酸化白金（II）二水和物０．１９ｇを
精秤して加え混練した。混練後、炭酸カリウム０．０６
０ｇを溶解したイオン交換水３ｍｌをを加え混練し、ス
ラリー化した。触媒の仕込み原子比は、鉄：銅：亜鉛：
カリウム：白金＝１：０．３３：０．３３：０．０２
６：０．０１６であった。以後、実施例１と同様の調製
法にて触媒を調製し、触媒活性試験を実施した。試験結
果を表１に示す。
【００１５】実施例４ 硝酸銅三水和物６．０４ｇ、硝酸亜鉛六水和物７．４４
ｇ、硝酸鉄九水和物３０．３０ｇ、硝酸ニッケル六水和
物０．０８ｇをビーカーに採り１００ｍｌのイオン交換
水に溶解した。イオン交換水２００ｍｌに水酸化ナトリ
ウム１４．３０ｇを溶解し６０℃に保った水溶液をよく
攪拌しながら、上記金属塩溶液を滴下して沈澱物を得
た。触媒の仕込み原子比は、鉄：銅：亜鉛：カリウム：
ニッケル＝１：０．３３：０．３３：０．０２６：０．
００３８であった。以降、実施例１と同様の調製法にて
触媒を調製し、触媒活性試験を実施した。試験結果を表
１に示す。
ｇ、硝酸鉄九水和物３０．３０ｇ、硝酸ニッケル六水和
物０．０８ｇをビーカーに採り１００ｍｌのイオン交換
水に溶解した。イオン交換水２００ｍｌに水酸化ナトリ
ウム１４．３０ｇを溶解し６０℃に保った水溶液をよく
攪拌しながら、上記金属塩溶液を滴下して沈澱物を得
た。触媒の仕込み原子比は、鉄：銅：亜鉛：カリウム：
ニッケル＝１：０．３３：０．３３：０．０２６：０．
００３８であった。以降、実施例１と同様の調製法にて
触媒を調製し、触媒活性試験を実施した。試験結果を表
１に示す。
【００１６】比較例１ 水酸化鉄１０．０１ｇを２００ｍｌナス型フラスコに取
り、硝酸銅三水和物２．６７ｇ、硝酸亜鉛六水和物３．
２９ｇ、硝酸カリウム１．１１ｇを溶解したイオン交換
水１００ｍｌを加え、６０℃の湯浴で加熱しながら減圧
し水を蒸発させた。こうして得られた粉末を空気中で４
００℃、 ３時間焼成した。触媒の仕込み原子比は、鉄：
銅：亜鉛：カリウム＝１：０．１：０．１：０．１であ
った。以後、実施例１と同様の調製法にて触媒を調製
し、触媒活性試験を実施した。試験結果を表２に示す。
り、硝酸銅三水和物２．６７ｇ、硝酸亜鉛六水和物３．
２９ｇ、硝酸カリウム１．１１ｇを溶解したイオン交換
水１００ｍｌを加え、６０℃の湯浴で加熱しながら減圧
し水を蒸発させた。こうして得られた粉末を空気中で４
００℃、 ３時間焼成した。触媒の仕込み原子比は、鉄：
銅：亜鉛：カリウム＝１：０．１：０．１：０．１であ
った。以後、実施例１と同様の調製法にて触媒を調製
し、触媒活性試験を実施した。試験結果を表２に示す。
【００１７】比較例２ 硝酸銅三水和物１４．４８ｇ、硝酸亜鉛六水和物４．４
６ｇ、硝酸第二鉄九水和物６．０６ｇをビーカーにとり
１００ｍｌのイオン交換水に溶解した。よく攪拌しなが
ら水酸化ナトリウム１８．６５ｇを溶解したイオン交換
水２００ｍｌを滴下し沈澱物を得た。この沈澱物をイオ
ン交換水約３リットルで洗浄した後、６０℃の乾燥器内
で一晩乾燥した。この乾燥沈澱５．００ｇを精秤し、炭
酸カリウム０．８３ｇを溶解したイオン交換水１０ｍｌ
を加え混練し、スラリー化した。触媒の仕込み原子比は
鉄：銅：亜鉛：カリウム＝１：２：４：０．８であっ
た。以後、実施例１と同様の調製法にて触媒を調製し、
触媒活性試験を実施した。試験結果を表２に示す。
６ｇ、硝酸第二鉄九水和物６．０６ｇをビーカーにとり
１００ｍｌのイオン交換水に溶解した。よく攪拌しなが
ら水酸化ナトリウム１８．６５ｇを溶解したイオン交換
水２００ｍｌを滴下し沈澱物を得た。この沈澱物をイオ
ン交換水約３リットルで洗浄した後、６０℃の乾燥器内
で一晩乾燥した。この乾燥沈澱５．００ｇを精秤し、炭
酸カリウム０．８３ｇを溶解したイオン交換水１０ｍｌ
を加え混練し、スラリー化した。触媒の仕込み原子比は
鉄：銅：亜鉛：カリウム＝１：２：４：０．８であっ
た。以後、実施例１と同様の調製法にて触媒を調製し、
触媒活性試験を実施した。試験結果を表２に示す。
【００１８】比較例３ 硝酸銅三水和物７．２４ｇ、硝酸亜鉛六水和物１７．８
５ｇ、硝酸第二鉄九水和物６．０６ｇをビーカーにとり
１００ｍｌのイオン交換水に溶解した。よく攪拌しなが
ら水酸化ナトリウム２１．７６ｇを溶解したイオン交換
水２００ｍｌを滴下し沈澱物を得た。この沈澱物をイオ
ン交換水約３リットルで洗浄した後、６０℃の乾燥機内
で一晩乾燥した。得られた乾燥沈澱に炭酸カリウム０．
８３ｇを溶解したイオン交換水１０ｍｌを加え混練し、
スラリー化した。触媒の仕込み原子比は、鉄：銅：亜
鉛：カリウム＝１：４：１：０．８であった。以後、実
施例１と同様の調製法にて触媒を調製し、触媒活性試験
を実施した。試験結果を表２に示す。
５ｇ、硝酸第二鉄九水和物６．０６ｇをビーカーにとり
１００ｍｌのイオン交換水に溶解した。よく攪拌しなが
ら水酸化ナトリウム２１．７６ｇを溶解したイオン交換
水２００ｍｌを滴下し沈澱物を得た。この沈澱物をイオ
ン交換水約３リットルで洗浄した後、６０℃の乾燥機内
で一晩乾燥した。得られた乾燥沈澱に炭酸カリウム０．
８３ｇを溶解したイオン交換水１０ｍｌを加え混練し、
スラリー化した。触媒の仕込み原子比は、鉄：銅：亜
鉛：カリウム＝１：４：１：０．８であった。以後、実
施例１と同様の調製法にて触媒を調製し、触媒活性試験
を実施した。試験結果を表２に示す。
【００１９】比較例４ 硝酸銅三水和物１４．５１ｇ、硝酸亜鉛六水和物３５．
６９ｇ、硝酸第二鉄九水和物２４．３１ｇをビーカーに
とり２００ｍｌのイオン交換水に溶解した。よく攪拌し
ながら水酸化ナトリウム４３．４２ｇを溶解したイオン
交換水４００ｍｌを滴下し沈澱物を得た。この沈澱物を
イオン交換水約３リットルで洗浄したのち、６０℃の乾
燥機内で一晩乾燥した。得られた乾燥沈澱３．９６ｇを
精秤し、炭酸カリウム０．００３３ｇを溶解したイオン
交換水５ｍｌを加え混練し、スラリー化した。触媒の仕
込み原子比は、鉄：銅：亜鉛：カリウム＝１：１：２：
０．００４であった。以後、実施例１と同様の調製法に
て触媒を調製し、触媒活性試験を実施した。試験結果を
表２に示す。
６９ｇ、硝酸第二鉄九水和物２４．３１ｇをビーカーに
とり２００ｍｌのイオン交換水に溶解した。よく攪拌し
ながら水酸化ナトリウム４３．４２ｇを溶解したイオン
交換水４００ｍｌを滴下し沈澱物を得た。この沈澱物を
イオン交換水約３リットルで洗浄したのち、６０℃の乾
燥機内で一晩乾燥した。得られた乾燥沈澱３．９６ｇを
精秤し、炭酸カリウム０．００３３ｇを溶解したイオン
交換水５ｍｌを加え混練し、スラリー化した。触媒の仕
込み原子比は、鉄：銅：亜鉛：カリウム＝１：１：２：
０．００４であった。以後、実施例１と同様の調製法に
て触媒を調製し、触媒活性試験を実施した。試験結果を
表２に示す。
【００２０】
【表１】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 反応温度 ℃ ３００ ３００ ３００ ３００反応圧力 kg/cm2 ７０ ７０ ７０ ７０ ＣＯ2 転化率 ％ ４４．４ ４４．７ ４５．６ ４３．４ （選択率） ％*1 一酸化炭素 ５．９ ５．７ ５．５ ６．３ エタノール １９．５ ２１．２ ２２．４ ２１．０ 他のアルコール類*2 ７．５ ８．１ １０．０ ８．０ 炭化水素類*3 ４６．１ ４８．５ ４９．９ ５３．５ *1 炭素基準 *2 メタノール、プロパノール、ブタノールの合計 *3 炭素数１〜５の飽和及び不飽和炭化水素化合物
【００２１】
【表２】 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 反応温度 ℃ ３００ ３００ ３００ ３００反応圧力 kg/cm2 ７０ ７０ ７０ ７０ ＣＯ2 転化率 ％ ２１．３ ３７．７ ３５．０ ３３．８ （選択率） ％*1 一酸化炭素 ２５．１ ９．８ １２．０ １０．９ エタノール ６．２ １０．２ １１．１ ９．４ 他のアルコール類*2 ３．８ ７．６ ７．６ ８．１炭化水素類*3 ３５．０ ３７．３ ３４．０ ７１．０ *1 炭素基準 *2 メタノール、プロパノール、ブタノールの合計 *3 炭素数１〜５の飽和及び不飽和炭化水素化合物
【００２２】
【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、本発
明の触媒を用いて二酸化炭素の接触水素化反応を行うこ
とにより高いＣＯ2 転化率で高いエタノールの選択率が
得られる。従って本発明の方法によれば有用なエタノー
ルが高い収率で得られることになり、本発明の工業的意
義は大きい。
明の触媒を用いて二酸化炭素の接触水素化反応を行うこ
とにより高いＣＯ2 転化率で高いエタノールの選択率が
得られる。従って本発明の方法によれば有用なエタノー
ルが高い収率で得られることになり、本発明の工業的意
義は大きい。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】鉄、銅、亜鉛、及びカリウムを含み、銅／
鉄、亜鉛／鉄、カリウム／鉄の原子比でそれぞれ、０．
２〜３．０、０．２〜３．０、０．０１〜０．５で構成
される触媒を用いて二酸化炭素を接触水素化することを
特徴とするエタノールの製造方法。 - 【請求項２】鉄、銅、亜鉛、及びカリウムと、更にコバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、白金から選ばれた周期律表第
VIII族元素を含む触媒を用いる請求項１記載のエタノー
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7267974A JP2685130B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | エタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7267974A JP2685130B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | エタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987217A JPH0987217A (ja) | 1997-03-31 |
| JP2685130B2 true JP2685130B2 (ja) | 1997-12-03 |
Family
ID=17452175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7267974A Expired - Lifetime JP2685130B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | エタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2685130B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100351625B1 (ko) * | 1999-11-11 | 2002-09-11 | 한국화학연구원 | 탄화수소 제조용 촉매 |
| US7858667B2 (en) * | 2005-12-16 | 2010-12-28 | Battelle Memorial Institute | Alcohol synthesis from CO or CO2 |
| JP4845530B2 (ja) * | 2006-02-17 | 2011-12-28 | 新日本製鐵株式会社 | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
| JP5127145B2 (ja) * | 2006-02-17 | 2013-01-23 | 新日鐵住金株式会社 | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
| JP5264084B2 (ja) * | 2006-02-17 | 2013-08-14 | 新日鐵住金株式会社 | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
| JP5264083B2 (ja) * | 2006-02-17 | 2013-08-14 | 新日鐵住金株式会社 | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
| JP7174407B2 (ja) * | 2018-12-28 | 2022-11-17 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | メトキシプロパノールの製造方法 |
| CN111659432B (zh) * | 2020-05-22 | 2021-12-07 | 北京化工大学 | Co2加氢制乙醇的铁基催化剂、制备方法与应用 |
| WO2024095872A1 (ja) * | 2022-11-01 | 2024-05-10 | 住友化学株式会社 | 炭素原子数２～３のアルコールの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2523957A1 (fr) * | 1982-03-26 | 1983-09-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs, a partir de gaz de synthese |
| FR2581988B1 (fr) * | 1985-05-17 | 1987-07-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de mise en oeuvre d'un catalyseur de synthese d'alcools aliphatiques primaires satures |
| US4794099A (en) * | 1987-01-28 | 1988-12-27 | Exxon Research And Engineering Company | SiO2 -promoted cobalt catalyst on a support of TiO2 for converting synthesis gas to heavy hydrocarbons |
-
1995
- 1995-09-22 JP JP7267974A patent/JP2685130B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0987217A (ja) | 1997-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100922998B1 (ko) | 모노카르복실산 또는 그의 유도체로부터 일가 알콜의 제조방법 | |
| JP3345783B2 (ja) | 合成ガスの製造方法 | |
| JP3118565B2 (ja) | メタノール合成用触媒及びメタノールの合成方法 | |
| JP2685130B2 (ja) | エタノールの製造方法 | |
| JP3046865B2 (ja) | 四塩化炭素からのクロロホルムの製造方法及びそれに使用する触媒組成物 | |
| JP2813770B2 (ja) | エタノールの製造方法 | |
| JPS647974B2 (ja) | ||
| JPH05221602A (ja) | 合成ガスの製造方法 | |
| JPH0436140B2 (ja) | ||
| JPS6362525B2 (ja) | ||
| JP3143744B1 (ja) | 酢酸メチルおよび酢酸合成用触媒、その製造方法並びに該触媒による酢酸メチルおよび酢酸の合成法 | |
| JPH07133242A (ja) | エタノールの製造方法 | |
| JP3159010B2 (ja) | α−フェニルエチルアルコールの製造方法 | |
| JP2000080053A (ja) | シクロアルキルジメタノ―ルの製造方法 | |
| JP3346820B2 (ja) | 塩化メチルの製法 | |
| JP3143745B1 (ja) | 酢酸メチルおよび酢酸合成用触媒並びに該触媒による酢酸メチルおよび酢酸の合成法 | |
| JPH06279352A (ja) | タルトロン酸塩の製造方法 | |
| JPH0456015B2 (ja) | ||
| JPH09249608A (ja) | ビニルエーテルの製造法 | |
| JPH08151346A (ja) | ケトマロン酸の製造方法 | |
| JPH06277510A (ja) | 塩化メチル合成触媒 | |
| JPH10109949A (ja) | α−フェニルエチルアルコールの製造方法 | |
| JP3413235B2 (ja) | 合成ガスの製造方法 | |
| JP3323543B2 (ja) | 低級アルコールの接触分解用リン酸系触媒組成物 | |
| JPH0585965A (ja) | 塩化メチルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |