JP3159010B2 - α−フェニルエチルアルコールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−フェニルエチ
ルアルコールの製造方法に関するものである。更に詳し
くは、本発明は、アセトフェノンを水添してα−フェニ
ルエチルアルコールを製造する方法であって、多量の酸
化クロムを含有しない、より安全で活性の高い触媒を用
い、原料であるアセトフェノンの水素化分解を起こしに
くく、副生物のエチルベンゼン生成が少なく、よって目
的物であるα−フェニルエチルアルコールへの選択率が
高いという特徴を有するα−フェニルエチルアルコール
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】α−フェニルエチルアルコールはスチレ
ンの原料として有用であり、アセトフェノンの水添によ
って得られることもよく知られている。例えば、特公昭
５９−２７２１６号公報には、バリウム、亜鉛、マグネ
シウムを含有する銅−クロマイト触媒を用いてアセトフ
ェノンを水添する方法が記載されている。しかしなが
ら、従来知られている方法では、水添触媒に多量の酸化
クロムが含まれており、取扱い時の安全衛生上の問題が
あり、また触媒の活性も低く、更に副生するエチルベン
ゼンの量が多く、α−フェニルエチルアルコールの収率
が低下するという問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、アセトフェノンを水添し
てα−フェニルエチルアルコールを製造する方法であっ
て、多量の酸化クロムを含有しない、より安全で活性の
高い触媒を用い、原料であるアセトフェノンの水素化分
解を起こしにくく、副生物のエチルベンゼン生成が少な
く、よって目的物であるα−フェニルエチルアルコール
への選択率が高いという特徴を有するα−フェニルエチ
ルアルコールの製造方法を提供する点に存するものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アセ
トフェノンを水添してα−フェニルエチルアルコールを
製造するにあたり、触媒として、アルカリ金属化合物及
び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩を含有する銅系触媒
を使用することを特徴とするα−フェニルエチルアルコ
ールの製造方法に係るものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる触媒
は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属の
炭酸塩を含有する銅系触媒である。

【０００６】アルカリ金属化合物としてはアルカリ金属
の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、炭酸水素塩などがあげら
れる。ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどがあげられ
る。好ましくは、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩、
硝酸塩、炭酸水素塩である。さらに好ましくは、ナトリ
ウムまたはカリウムの炭酸塩又は硝酸塩である。本発明
においては、アルカリ金属化合物のうちの一種を単独で
用いてもよく、その二種以上を併用してもよい。

【０００７】アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例え
ばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムなどの炭酸塩があげられる。好ましくは、ストロンチ
ウム、カルシウム、バリウムである。さらに好ましくは
ストロンチウムである。本発明においては、アルカリ土
類金属の炭酸塩のうちの一種を単独で用いてもよく、そ
の二種以上を併用してもよい。

【０００８】本発明の銅系触媒とは、少なくとも銅を含
有する触媒の意味であり、銅の他にクロム、マンガン、
アルミニウム、コバルト、亜鉛、ルテニウム、鉄、ジル
コニウムなどの化合物を、銅に対して１０重量％以下の
範囲で含有することができる。

【０００９】本発明の触媒に含有されるアルカリ金属化
合物の含有比率は、還元前の触媒重量に対してアルカリ
金属換算で０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１
〜５重量％である。この範囲でアルカリ金属化合物を含
有させることにより、触媒の活性を増加させ、水素化分
解を抑制することができる。

【００１０】また、本発明の触媒に含有されるアルカリ
土類金属の炭酸塩と銅金属の比率は、重量比で０．１／
９９．９〜５０／５０、好ましくは０．１／９９．９〜
２５／７５である。アルカリ土類金属の炭酸塩の量が過
小であると触媒の活性が低く、かつ水素化分解を抑制す
る効果が低くなる場合があり、一方該量が過多な場合は
触媒の水添活性が低くなる場合がある。

【００１１】本発明の触媒は、担体に担持させた形態で
使用してもよく、あるいは担体を用いない形態で使用し
てもよい。

【００１２】担体を用いる場合の担体成分としては、シ
リカ、アルミナ、チタニア、ケイソウ土などの金属酸化
物、金属複合酸化物などがあげられる。中でもシリカ、
ケイソウ土が好ましく用いられる。担体を用いる場合、
銅金属と担体との重量比は、通常２０／８０〜９０／１
０である。

【００１３】本発明の触媒は、たとえば共沈法、沈澱
法、混合法などにより製造し得るが、好ましくは共沈法
である。以下、触媒の代表例として、アルカリ金属化合
物及びアルカリ土類金属の炭酸塩を含有する銅系シリカ
担持触媒の製造法について説明する。

【００１４】共沈法としては、たとえば銅塩とアルカリ
土類金属の塩の混合溶液にアルカリ金属の炭酸塩、炭酸
アンモニウムなどのアルカリの溶液を加えて、共沈物を
生成せしめ、これを濾過、洗浄した後、シリカ担体と混
合し、乾燥、焼成、水素還元することにより製造する方
法があげられる。アルカリ金属化合物は、たとえば焼成
後の触媒にアルカリ金属化合物の水溶液を混合した後、
乾燥することなどで加えることができる。ここでアルカ
リの溶液がアルカリ金属化合物の溶液である場合は、濾
過後の洗浄などを調節することによりアルカリ金属化合
物を残存せしめ、これを乾燥、焼成、水素還元すること
により製造することもできる。上記の銅塩としては、た
とえば硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩などが
あげられる。アルカリ土類金属の塩としては、アルカリ
土類金属の硝酸塩、塩化物などがあげられる。またアル
カリとしては、たとえばアルカリ金属の炭酸塩、水酸化
物、炭酸水素塩、炭酸アンモニウムなどがあげられる。
アルカリ金属化合物としてはアルカリ金属の炭酸塩、硝
酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、有機酸塩などがあげられ
る。ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどがあげられ
る。これらのアルカリ、アルカリ金属化合物は、水溶
液、メタノールなどの有機溶媒の溶液またはこれらの混
合溶液として通常使用される。沈澱を生成せしめる温度
は通常室温〜１００℃の範囲である。また焼成は、空気
中、３００〜５００℃下、３０分〜１０時間程度が通常
であり、水素還元は、１００〜５００℃下、３０分〜２
０時間程度が通常である。

【００１５】沈澱法としては、たとえば、銅塩を溶解せ
しめた溶液に、アルカリ土類金属の炭酸塩とシリカ担体
とを懸濁させ、次いでアルカリの溶液を加えて、銅をア
ルカリ土類金属の炭酸塩及びシリカ担体に沈澱担持せし
めた後、濾過、洗浄、乾燥、焼成、水素還元することに
より製造する方法があげられる。アルカリ金属化合物
は、たとえば焼成後の触媒にアルカリ金属化合物の水溶
液を混合した後、乾燥することなどで加えることができ
る。ここでアルカリの溶液がアルカリ金属化合物の溶液
である場合は、濾過後の洗浄などを調節することにより
アルカリ金属化合物を残存せしめ、これを乾燥、焼成、
水素還元することにより製造することもできる。銅塩と
しては、前記と同様の塩、錯化合物があげられる。また
アルカリ、アルカリ金属化合物などは前記と同様のもの
があげられる。沈澱を生成せしめる条件、焼成、水素還
元などの条件は、通常前記方法と同じである。

【００１６】混合法としてはたとえば銅塩の溶液にアル
カリの溶液を加えて沈澱を生成せしめ、次いでこれにア
ルカリ土類金属の炭酸塩及びシリカ担体を加えて混合し
た後、濾過、洗浄、乾燥、焼成、水素還元することによ
り製造する方法があげられる。アルカリ金属化合物は、
たとえば焼成後の触媒にアルカリ金属化合物の水溶液を
混合した後、乾燥することなどで加えることができる。
ここでアルカリの溶液がアルカリ金属化合物の溶液であ
る場合は、濾過後の洗浄などを調節することによりアル
カリ金属化合物を残存せしめ、これを乾燥、焼成、水素
還元することにより製造することもできる。銅塩として
は、前記と同様の塩、錯化合物があげられる。またアル
カリ、アルカリ金属化合物などは前記と同様のものがあ
げられる。沈澱を生成せしめる条件、焼成、水素還元な
どの条件は、通常前記方法と同じである。

【００１７】また、本発明に使用される触媒は、触媒成
形時に使用するグラファイトなどの滑剤も使用し得る。

【００１８】また、バインダーを使用することもでき
る。バインダーとしては有機バインダー、無機バインダ
ーがあげられるが、無機バインダーとしてはシリカゾル
などがあげられる。

【００１９】本発明は、上記のとおりの特定の銅系触媒
を用いて、アセトフェノンを水添して、α−フェニルエ
チルアルコールを製造するものである。アセトフェノン
は、他の化合物を含んでいる場合でも、また他の化合物
に含まれている場合でもよく、その含有されている状態
に制限されるものではない。

【００２０】アセトフェノンを水添するにあたり、反応
方式は、バッチ方式、流通方式いずれも採用し得る。流
通方式を採用する場合は、通常、固定床液相流通方式が
採用され、アップフロー式、ダウンフロー式いずれでも
実施し得る。

【００２１】反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは
５０〜２００℃である。反応圧力は、通常、５〜１００
気圧程度である。

【００２２】また触媒の使用量は、バッチ式の場合は、
被還元物に対して、通常０．００１〜０．５重量倍であ
り、反応時間は通常３０分〜１０時間程度である。また
流通式の場合の被還元物溶液の供給速度は、ＬＨＳＶで
通常０．０５〜１０ｈ^-1程度、好ましくは０．１〜５ｈ
^-1程度である。反応は、溶媒の共存下でも実施し得る。
かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、α−フェニルエチルアルコール、など
のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル
などのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、エ
チルベンゼンなどの炭化水素類、これらの混合溶媒など
があげられる。溶媒を使用する場合の使用量は、被還元
物に対して通常０．５〜１０重量倍である。

【００２３】使用する水素量は、バッチ方式の場合は、
反応圧に規制され通常１００気圧以下であり、流通方式
の場合は、被還元物に対して、理論量の１〜３０モル倍
供給するのが通常である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。

【００２５】触媒調製例１ 水４００ｍｌに硝酸銅３水和物４８．３２ｇ、硝酸スト
ロンチウム０．９１ｇを溶解した後、これを５０℃まで
昇温した。次いで、撹拌下、これに炭酸ナトリウム３
６．８１ｇと水２００ｍｌからなる溶液を１時間かけて
滴下した後、同温度で２時間撹拌を続けた。生成した沈
澱を濾別した後、５０℃の温水１０００ｍｌで８回洗浄
した。次いで、５０℃の温水１０００ｍｌにアエロジル
シリカ１６．８０ｇを懸濁させた液を加え、２０分間撹
拌した後、混合物を濾過した。６０℃で乾燥、粉砕する
ことにより茶褐色固体３６．６９ｇを得た。これを空気
中、３５０℃で５時間加熱後、室温まで冷却して３４．
５６ｇの黒色固体を得た。次いで、これを水素気流下、
１８０℃で５時間加熱することにより、銅系触媒Ａを得
た。分析の結果、該触媒の銅金属と炭酸ストロンチウム
の重量比は９９．１／０．９であり、アルカリ金属の含
量は水素還元前の触媒重量に対して０．０３ｗｔ％であ
った。

【００２６】触媒調製例２ 触媒調製例１において、空気中で加熱後得られた黒色固
体５．０ｇに炭酸ナトリウム０．０２５０ｇと水４０ｍ
ｌからなる溶液を加えた後、ロータリーエバポレーター
で水を留去して、炭酸ナトリウムを含浸担持した以外は
触媒調製例１に準拠して実施することにより銅系触媒Ｂ
を得た。分析の結果、該触媒の銅金属と炭酸ストロンチ
ウムの重量比は９９．１／０．９であり、アルカリ金属
の含量は水素還元前の触媒重量に対して０．２４ｗｔ％
であった。

【００２７】触媒調製例３ 触媒調製例１において、使用した硝酸銅３水和物を４
３．４９ｇ、硝酸ストロンチウムを１．８２ｇ、炭酸ナ
トリウムを３４．００ｇとした以外は触媒調製例１に準
拠して実施することにより、銅系触媒Ｃを得た。分析の
結果、該触媒の銅金属と炭酸ストロンチウムの重量比は
９４．４／５．６であり、アルカリ金属の含量は水素還
元前の触媒重量に対して０．０２ｗｔ％であった。

【００２８】触媒調製例４ 触媒調製例３において、空気中で加熱後得られた黒色固
体５．０ｇに炭酸ナトリウム０．０２５３ｇと水４０ｍ
ｌからなる溶液を加えた後、ロータリーエバポレーター
で水を留去して、炭酸ナトリウムを含浸担持した以外は
触媒調製例３に準拠して実施することにより銅系触媒Ｄ
を得た。分析の結果、該触媒の銅金属と炭酸ストロンチ
ウムの重量比は９４．０／６．０であり、アルカリ金属
の含量は水素還元前の触媒重量に対して０．２４ｗｔ％
であった。

【００２９】触媒調製例５ 触媒調製例１において、使用した硝酸銅３水和物を３
８．６６ｇ、硝酸ストロンチウムを３．６４ｇ、炭酸ナ
トリウムを３１．９０ｇとした以外は触媒調製例１に準
拠して実施することにより、銅系触媒Ｅを得た。分析の
結果、該触媒の銅金属と炭酸ストロンチウムの重量比は
８６．８／１３．２であり、アルカリ金属の含量は水素
還元前の触媒重量に対して０．０２ｗｔ％であった。

【００３０】触媒調製例６ 触媒調製例５において、空気中で加熱後得られた黒色固
体５．０ｇに炭酸ナトリウム０．０２４５ｇと水４０ｍ
ｌからなる溶液を加えた後、ロータリーエバポレーター
で水を留去して、炭酸ナトリウムを含浸担持した以外は
触媒調製例５に準拠して実施することにより銅系触媒Ｆ
を得た。分析の結果、該触媒の銅金属と炭酸ストロンチ
ウムの重量比は８６．８／１３．２であり、アルカリ金
属の含量は水素還元前の触媒重量に対して０．２３ｗｔ
％であった。

【００３１】触媒調製例７ 水４００ｍｌに硝酸銅３水和物４８．３２ｇを溶解した
後、これを５０℃まで昇温した。次いで、撹拌下、これ
に炭酸ナトリウム３６．０４ｇと水２００ｍｌからなる
溶液を１時間かけて滴下した後、同温度で２時間撹拌を
続けた。生成した沈澱を濾別した後、５０℃の温水１０
００ｍｌで８回洗浄した。次いで、５０℃の温水１００
０ｍｌにアエロジルシリカ１６．００ｇを懸濁させた液
を加え、２０分間撹拌した後、混合物を濾過した。６０
℃で乾燥、粉砕することにより茶褐色固体３５．９７ｇ
を得た。これを空気中、３５０℃で５時間加熱後、室温
まで冷却して３３．８３ｇの黒色固体を得た。次いで、
これを水素気流下、１８０℃で５時間加熱することによ
り、銅系触媒Ｇを得た。分析の結果、該触媒のアルカリ
金属の含量は水素還元前の触媒重量に対して０．０２ｗ
ｔ％であった。

【００３２】触媒調製例８ 触媒調製例７において、空気中で加熱後得られた黒色固
体５．０ｇに炭酸ナトリウム０．０１３０ｇと水４０ｍ
ｌからなる溶液を加えた後、ロータリーエバポレーター
で水を留去して、炭酸ナトリウムを含浸担持した以外は
触媒調製例７に準拠して実施することにより銅系触媒Ｈ
を得た。分析の結果、該触媒のアルカリ金属の含量は水
素還元前の触媒重量に対して０．１４ｗｔ％であった。

【００３３】触媒調製例９ 触媒調製例８において、含浸担持に使用する炭酸ナトリ
ウムを０．０２６５ｇとした以外は、触媒調製例８に準
拠して実施することにより、銅系触媒Ｉを得た。分析の
結果、該触媒のアルカリ金属の含量は水素還元前の触媒
重量に対して０．２４ｗｔ％であった。

【００３４】触媒調製例１０ 触媒調製例８において、含浸担持に使用する炭酸ナトリ
ウムを０．０５１０ｇとした以外は、触媒調製例８に準
拠して実施することにより、銅系触媒Ｊを得た。分析の
結果、該触媒のアルカリ金属の含量は水素還元前の触媒
重量に対して０．４５ｗｔ％であった。

【００３５】触媒調製例１１ 触媒調製例８において、含浸担持に使用する炭酸ナトリ
ウムを０．１０３１ｇとした以外は、触媒調製例８に準
拠して実施することにより、銅系触媒Ｋを得た。分析の
結果、該触媒のアルカリ金属の含量は水素還元前の触媒
重量に対して０．９６ｗｔ％であった。

【００３６】触媒調製例１２ 触媒調製例８において、炭酸ナトリウムの代わりに炭酸
カリウム０．０１２８ｇを含浸担持した以外は、触媒調
製例８に準拠して実施することにより、銅系触媒Ｌを得
た。分析の結果、該触媒のアルカリ金属の含量の和は水
素還元前の触媒重量に対して０．１５ｗｔ％であった。

【００３７】触媒調製例１３ 水４００ｍｌに硝酸銅３水和物４８．３２ｇ、硝酸バリ
ウム０．８９ｇを溶解した後、これを５０℃まで昇温し
た。次いで、撹拌下、これに炭酸ナトリウム３６．６５
ｇと水２００ｍｌからなる溶液を１時間かけて滴下した
後、同温度で２時間撹拌を続けた。生成した沈澱を濾別
した後、５０℃の温水１０００ｍｌで８回洗浄した。次
いで、５０℃の温水１０００ｍｌにアエロジルシリカ１
６．８０ｇを懸濁させた液を加え、２０分間撹拌した
後、混合物を濾過した。６０℃で乾燥、粉砕することに
より茶褐色固体３５．６９ｇを得た。これを空気中、３
５０℃で５時間加熱後、室温まで冷却して３２．１０ｇ
の黒色固体を得た。このもの５．０ｇに炭酸ナトリウム
０．０２４９ｇと水４０ｍｌからなる溶液を加えた後、
ロータリーエバポレーターで水を留去して、炭酸ナトリ
ウムを含浸担持した。次いで、これを水素気流下、１８
０℃で５時間加熱することにより、銅系触媒Ｍを得た。
分析の結果、該触媒の銅金属と炭酸バリウムの重量比は
９９．７／０．３であり、アルカリ金属の含量は水素還
元前の触媒重量に対して０．２０ｗｔ％であった。

【００３８】触媒調製例１４ 触媒調製例１３において、硝酸バリウムの代わりに硝酸
カルシウム４水和物１．５８ｇを用い、含浸担持する炭
酸ナトリウムを０．０２５２ｇとした以外は触媒調製例
１２に準拠して実施する事により銅系触媒Ｎを得た。分
析の結果、該触媒の銅金属と炭酸カルシウムの重量比は
９９．２／０．８であり、アルカリ金属の含量は水素還
元前の触媒重量に対して０．２０ｗｔ％であった。

【００３９】触媒調製例１５ 水２００ｍｌにケイソウ土１２．８ｇを懸濁させた後、
これに水２００ｍｌに硝酸銅３水和物４８．３ｇを溶解
した液を加え５０℃まで昇温した。次いで、撹拌下、こ
れに炭酸ナトリウム２２．８ｇと水２００ｍｌからなる
溶液を２時間かけて滴下した後、同温度で１時間撹拌を
続けた。生成した沈澱を濾別した後、５００ｍｌの４５
℃の温水で３回洗浄した。これに、炭酸ナトリウム１．
２７ｇと水２００ｍｌからなる溶液を加え、撹拌後、ロ
ータリーエバポレーターで水を留去した後、６０℃で乾
燥、粉砕することにより暗灰色固体を得た。このもの３
５．１ｇを空気中、３５０℃で５時間加熱後、室温まで
冷却して２９．９ｇの黒色固体を得た。次いで、これを
水素気流下、１９０℃で１．５時間、１９５℃で１時間
加熱することにより、銅系触媒Ｏを得た。

【００４０】触媒調製例１６ 水３５０ｍｌに硝酸銅３水和物４３．５ｇ、硝酸マグネ
シウム６水和物５．１ｇを溶解した後、これにアロジル
シリカ１５．９ｇを懸濁させて５０℃まで昇温した。次
いで、撹拌下、これに炭酸ナトリウム２１．５ｇと水２
００ｍｌからなる溶液を２時間かけて滴下した後、同温
度で１時間撹拌を続けた。生成した沈澱を濾別した後、
５００ｍｌの５０℃の温水で３回洗浄した。６０℃で乾
燥、粉砕することにより淡青色固体を得た。このもの４
７ｇを空気中、３５０℃で１時間加熱後、室温まで冷却
して４０．０ｇの黒色固体を得た。次いで、これを水素
気流下、２００℃で３時間加熱することにより、銅系触
媒Ｐを得た。該触媒の銅金属と炭酸マグネシウムとの重
量比は８７．２／１２．８であった。

【００４１】触媒調製例１７ 水２１０ｍｌに硝酸銅３水和物１０．９ｇ、硝酸ストロ
ンチウム１．０６ｇを溶解した後、これにアロジルシリ
カ４．１ｇを２５℃で懸濁させた。次いで、撹拌下、こ
れに炭酸ナトリウム５．６ｇと水６０ｍｌからなる溶液
を１時間かけて滴下した後、同温度で１．５時間撹拌を
続けた。生成した沈澱を濾別した後、４００ｍｌの２５
℃の温水で４回洗浄した。６０℃で乾燥、粉砕すること
により淡青色固体を得た。このものを空気中、３５０℃
で５時間加熱後、室温まで冷却して黒色固体を得た。次
いで、これを水素気流下、２００℃で３時間加熱するこ
とにより、銅系触媒Ｑを得た。該触媒の銅金属と炭酸ス
トロンチウムの重量比は７９．５／２０．５であった。

【００４２】触媒調製例１８ 水４００ｍｌに硝酸銅３水和物４８．３２ｇを溶解した
後、これを５０℃まで昇温した。次いで、撹拌下、これ
に２５ｗｔ％アンモニア水溶液４６．３ｍｌを４５分か
けて滴下した後、同温度で４時間撹拌を続けた。アエロ
ジルシリカ１６．０ｇを加え２０分間撹拌を続けた後、
ロータリーエバポレーターでアンモニア水溶液を留去し
た。乾燥後、粉砕して茶褐色固体６５．５２ｇを得た。
これを空気中、３５０℃で５時間加熱後、室温まで冷却
して２９．２５ｇの黒色固体を得た。次いで、これを水
素気流下、１８０℃で５時間加熱することにより、アル
カリ金属、アルカリ土類金属を含有しない銅系触媒Ｒを
得た。

【００４３】触媒調製例１９ 触媒調製例１６において、硝酸銅３水和物４８．２ｇを
使用し、硝酸マグネシウム６水和物を使用しない以外は
触媒調製例１６に準拠して実施することにより、アルカ
リ土類金属を含有しない銅系触媒Ｓを得た。

【００４４】触媒調製例２０ 水２００ｍｌにケイソウ土１２．７ｇを懸濁させた後、
これに水２００ｍｌに硝酸銅３水和物４８．４ｇを溶解
した液を加えて撹拌し、５０℃まで昇温した。次いで、
撹拌下、これに炭酸アンモニウム１３．６ｇと水２００
ｍｌからなる溶液を２時間かけて滴下した後、同温度で
１時間撹拌を続けた。生成した沈澱をロータリーエバポ
レーターで６０℃で乾燥、粉砕することにより淡青色固
体を得た。このもの６１．７ｇを空気中、３５０℃で１
時間加熱後、室温まで冷却して２８．９ｇの黒色固体を
得た。次いで、これを水素気流下、１８０℃で１時間加
熱することにより、銅系触媒Ｔを得た。

【００４５】触媒調製例２１ 触媒調製例８において、炭酸ナトリウムの代わりに硝酸
ナトリウム０．０１２７ｇを含浸担持した以外は、触媒
調製例８に準拠して実施することにより、銅系触媒Ｕを
得た。分析の結果、該触媒のアルカリ金属の含量は水素
還元前の触媒重量に対して０．０９ｗｔ％であった。

【００４６】実施例１ 銅系触媒Ａ０．３ｇを磁気撹拌器付ステンレスオートク
レーブ１５０ｍｌに窒素中でいれ、ふたをした。次い
で、アセトフェノン５０．０ｇを入れ、水素を１０ｋｇ
／ｃｍ² で供給した。アセトフェノンには０．３３％の
不純物が含まれていた。オートクレーブをオイルバスに
つけ、１１５０ｒ．ｐ．ｍで撹拌しながら加熱し反応を
行った。オイルバスの温度は１８０℃であった。（水素
供給開始４６．８分後、反応を終了し、室温まで冷却し
た。）。反応終了後、オートクレーブを開け、サンプリ
ングを行いガスクロマトグラフィーで分析した。反応液
中のアセトフェノンは２２．８７ｗｔ％であり、α−フ
ェニルエチルアルコールは７５．３６ｗｔ％であり、エ
チルベンゼンは１．１５ｗｔ％であった。また、アセト
フェノンの転化率は７７．０５％であり、α−フェニル
エチルアルコールの選択率は９６．５２％であり、エチ
ルベンゼンの選択率は１．７０％であった。触媒１．０
ｇの単位時間当たりのアセトフェノン水添活性は、１．
３７ｍｏｌ／ｇ・時であった。

【００４７】実施例２ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｂを
用い、水素供給開始後５５．８分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２３．１０ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７５．６２ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．６０８ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの
転化率は７６．８２％であり、α−フェニルエチルアル
コールの選択率は９７．１４％であり、エチルベンゼン
の選択率は０．９０％であった。触媒１．０ｇの単位時
間当たりのアセトフェノン水添活性は、１．１４ｍｏｌ
／ｇ・時であった。

【００４８】実施例３ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｃを
用い、水素供給開始後５４．１分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２３．４２ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７４．７１ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は１．１８ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７６．５０％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９６．３８％であり、エチルベンゼンの
選択率は１．７５％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、１．１７ｍｏｌ／
ｇ・時であった。

【００４９】実施例４ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｄを
用い、水素供給開始後６２．０分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２３．３３ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７５．５０ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．７５ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７６．６０％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９７．２８％であり、エチルベンゼンの
選択率は０．７５％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、１．０５ｍｏｌ／
ｇ・時であった。

【００５０】実施例５ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｅを
用い、水素供給開始後６１．５分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２４．３２ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７３．９４ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は１．０６ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７５．６０％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９６．５２％であり、エチルベンゼンの
選択率は１．５９％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、１．０２ｍｏｌ／
ｇ・時であった。

【００５１】実施例６ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｆを
用い、水素供給開始後７２．０分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２３．０８ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７５．７４ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．５４ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７６．８５％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９７．２７％であり、エチルベンゼンの
選択率は０．８０％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、０．８７ｍｏｌ／
ｇ・時であった。

【００５２】実施例７ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｇを
用い、水素供給開始後５２．５分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２５．７５ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７２．４６ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は１．１０ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７４．１７％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９６．４１％であり、エチルベンゼンの
選択率は１．６８％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、１．１７ｍｏｌ／
ｇ・時であった。

【００５３】実施例８ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｈを
用い、水素供給開始後５８．９分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２３．０４ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７５．６３ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．６１ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７６．８８％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９７．０８％であり、エチルベンゼンの
選択率は０．９０％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、１．０８ｍｏｌ／
ｇ・時であった。

【００５４】実施例９ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｉを
用い、水素供給開始後６１．５分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２５．９６ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７２．９０ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．４９ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７３．９６％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９７．２８％であり、エチルベンゼンの
選択率は０．７４％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、０．９９ｍｏｌ／
ｇ・時であった。

【００５５】実施例１０ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｊを
用い、水素供給開始後８０．５分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２０．２０ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７８．８０ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．６４ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７９．７４％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９７．５３％であり、エチルベンゼンの
選択率は０．６６％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、０．８２ｍｏｌ／
ｇ・時であった。

【００５６】実施例１１ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｋを
用い、水素供給開始後９７．５分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２４．６２ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７４．５３ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．２５ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７５．３０％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９７．６８％であり、エチルベンゼンの
選択率は０．３７％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、０．６４ｍｏｌ／
ｇ・時であった。

【００５７】実施例１２ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｌを
用い、水素供給開始後５４．１分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２３．２６ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７５．０４ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．９２ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７６．６７％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９６．６０％であり、エチルベンゼンの
選択率は１．３７％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、１．１８ｍｏｌ／
ｇ・時であった。

【００５８】実施例１３ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｍを
用い、水素供給開始後７０．４分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２２．６９ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７６．１４ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．５７ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７７．２４％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９７．２９％であり、エチルベンゼンの
選択率は０．８４％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、０．９１ｍｏｌ／
ｇ・時であった。

【００５９】実施例１４ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｎを
用い、水素供給開始後６０．３分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２３．７３ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７４．９１ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．６２ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７６．１９％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９７．０３％であり、エチルベンゼンの
選択率は０．９４％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、１．０５ｍｏｌ／
ｇ・時であった。

【００６０】実施例１５ 銅系触媒Ｏ０．３ｇを磁気撹拌器付ステンレスオートク
レーブ５０ｍｌに窒素中でいれ、ふたをした。次いで、
アセトフェノン１５．０ｇを入れ、水素を１０ｋｇ／ｃ
ｍ² で供給した。アセトフェノンには１．５９％の不純
物が含まれていた。オートクレーブをオイルバスにつ
け、１０００ｒ．ｐ．ｍで撹拌しながら加熱し反応を行
った。オイルバスの温度は１８０℃であった。（水素供
給開始１７０分後、反応を終了し、室温まで冷却し
た。）。反応終了後、オートクレーブを開け、サンプリ
ングを行いガスクロマトグラフィーで分析した。反応液
中のアセトフェノンは９．９９ｗｔ％であり、α−フェ
ニルエチルアルコールは８７．８７ｗｔ％であり、エチ
ルベンゼンは０．５４ｗｔ％であった。また、アセトフ
ェノンの転化率は８９．７％であり、α−フェニルエチ
ルアルコールの選択率は９９．３％であり、エチルベン
ゼンの選択率は０．７％であった。触媒１．０ｇの単位
時間当たりのアセトフェノン水添活性は０．２３ｍｏｌ
／ｇ・時であった。

【００６１】実施例１６ 銅系触媒Ｐ０．３ｇを磁気撹拌器付ステンレスオートク
レーブ５０ｍｌに窒素中でいれ、ふたをした。次いで、
アセトフェノン１５．０ｇを入れ、水素を２０ｋｇ／ｃ
ｍ² で封じ込めた。アセトフェノンには０．３３％の不
純物が含まれていた。オートクレーブをオイルバスにつ
け、１１５０ｒ．ｐ．ｍで撹拌しながら加熱し反応を行
った。オイルバスの温度は１８０℃であった。（水素供
給開始５３分後、反応を終了し、室温まで冷却し
た。）。反応終了後、水素ガスホルダーの圧力は、８．
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。オートクレーブを開け、サ
ンプリングを行いガスクロマトグラフィーで分析した。
反応液中のアセトフェノンは３２．６ｗｔ％であり、α
−フェニルエチルアルコールは６６．８ｗｔ％であり、
エチルベンゼンは０．６ｗｔ％であった。また、アセト
フェノンの転化率は６７．１％であり、α−フェニルエ
チルアルコールの選択率は９９．０％であり、エチルベ
ンゼンの選択率は１．０％であった。触媒１．０ｇの単
位時間当たりのアセトフェノン水添活性は０．３２ｍｏ
ｌ／ｇ・時であった。

【００６２】実施例１７ 実施例１６において、銅系触媒Ｐの代わりに銅系触媒Ｑ
を用い、水素供給開始後２０分後に反応を停止した以外
は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフェ
ノンは３３．６ｗｔ％であり、α−フェニルエチルアル
コールは６５．２ｗｔ％であり、エチルベンゼンは１．
２ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転化率は６
６．４％であり、α−フェニルエチルアルコールの選択
率は９７．９％であり、エチルベンゼンの選択率は２．
１％であった。

【００６３】実施例１８ 実施例１６において、銅系触媒Ｐの代わりに銅系触媒Ｓ
を用い、水素供給開始後２４分後に反応を停止した以外
は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフェ
ノンは３１．３ｗｔ％であり、α−フェニルエチルアル
コールは６７．０ｗｔ％であり、エチルベンゼンは１．
７ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転化率は６
８．４％であり、α−フェニルエチルアルコールの選択
率は９７．２％であり、エチルベンゼンの選択率は２．
８％であった。

【００６４】実施例１９ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに銅系触媒Ｕを
用い、水素供給開始後５５．３分後に反応を停止した以
外は実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフ
ェノンは２３．２６ｗｔ％であり、α−フェニルエチル
アルコールは７５．１９ｗｔ％であり、エチルベンゼン
は０．９０ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転
化率は７６．６７％であり、α−フェニルエチルアルコ
ールの選択率は９６．７９％であり、エチルベンゼンの
選択率は１．３３％であった。触媒１．０ｇの単位時間
当たりのアセトフェノン水添活性は、１．１５ｍｏｌ／
ｇ・時であった。

【００６５】比較例１ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりに市販の銅−ク
ロマイト系触媒（堺化学（株）Ｃ−１００）を水素気流
下、１８０℃で５時間加熱したものを用い、水素供給開
始後７２．２分後に反応を停止した以外は実施例１に準
拠して実施した。反応液中のアセトフェノンは２６．６
１ｗｔ％であり、α−フェニルエチルアルコールは７
０．２４ｗｔ％であり、エチルベンゼンは２．３７ｗｔ
％であった。また、アセトフェノンの転化率は７３．３
０％であり、α−フェニルエチルアルコールの選択率は
９４．５６％であり、エチルベンゼンの選択率は３．６
８％であった。触媒１．０ｇの単位時間当たりのアセト
フェノン水添活性は、０．８４ｍｏｌ／ｇ・時であっ
た。

【００６６】比較例２ 実施例１において、銅系触媒Ａの代わりにアルカリ金
属、アルカリ土類金属を含有しない銅系触媒Ｒを用い、
水素供給開始後１３２．９分後に反応を停止した以外は
実施例１に準拠して実施した。反応液中のアセトフェノ
ンは２８．９６ｗｔ％であり、α−フェニルエチルアル
コールは６６．９７ｗｔ％であり、エチルベンゼンは
３．３５ｗｔ％であった。また、アセトフェノンの転化
率は７０．９４％であり、α−フェニルエチルアルコー
ルの選択率は９３．１５％であり、エチルベンゼンの選
択率は５．３６％であった。触媒１．０ｇの単位時間当
たりのアセトフェノン水添活性は、０．４４ｍｏｌ／ｇ
・時であった。

【００６７】比較例３ 実施例１５において、銅系触媒Ｏの代わりに銅系触媒Ｔ
を用いた以外は実施例１５に準拠して実施した。反応液
中のアセトフェノンは７２．１１ｗｔ％であり、α−フ
ェニルエチルアルコールは２６．２２ｗｔ％であり、エ
チルベンゼンは０．０８ｗｔ％であった。また、アセト
フェノンの転化率は２６．４％であり、α−フェニルエ
チルアルコールの選択率は９９．６％であり、エチルベ
ンゼンの選択率は０．４％であった。触媒１．０ｇの単
位時間当たりのアセトフェノン水添活性は、０．０７ｍ
ｏｌ／ｇ・時であった。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ア
セトフェノンを水添してα−フェニルエチルアルコール
を製造する方法であって、多量の酸化クロムを含有しな
い、より安全で活性の高い触媒を用い、原料であるアセ
トフェノンの水素化分解を起こしにくく、副生物のエチ
ルベンゼン生成が少なく、よって目的物であるα−フェ
ニルエチルアルコールへの選択率が高いという特徴を有
するα−フェニルエチルアルコールの製造方法を提供す
ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 33/22 C07C 29/145

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセトフェノンを水添してα−フェニル
   エチルアルコールを製造するにあたり、触媒として、ア
   ルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩
   を含有する銅系触媒を使用することを特徴とするα−フ
   ェニルエチルアルコールの製造方法。