KR19980703190A - 푸란으로부터 1,4-부탄디올 및 테트라히드로푸란을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 아족 I, V, VI, VII 또는 VIII 중 1종 이상의 원소를 화합물 형태 또는 원소 형태로 포함하나, 단 니켈을 단독으로 포함하지는 않는 수소화 촉매 상에서 수소의 존재하에 및 수용성산의 부재하에 물과의 반응 혼합물 형태이 푸란을 1 단계로 전환시킴으로써 푸란으로부터 1,4-부탄디올 및 THF를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

푸란으로부터 1,4-부탄디올 및 테트라히드로푸란을 제조하는 방법
본 발명은 푸란으로부터 1,4-부탄디올/테트라히드로푸란 (THF)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
러시아 특허 제 114,928호에는, 중성 또는 약산성 수용액 (포름산의 첨가) 중의 푸란이 니켈 촉매 상에서 수소화되어 테트라히드로푸란, 1,4-부탄디올 및 소량의 n-부탄올의 혼합물이 얻어지는 것으로 기재되어 있다. 부탄디올/THF의 수율은 별로 높지 않고, 전환율이 낮다. 문헌 [J.M. Watson, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 12 (4) (1973), 310 -311]에는 아세트산의 존재하에서 수행되는 것을 제외하고는 동일한 니켈 상에서의 반응이 기재되어 있다. 미국 특허 제 4 146 741호에는 유사하게 디카르복실산 수용액의 존재하에서 수행되는 것을 제외하고는 마찬가지로 구리를 포함할 수도 있는 니켈 촉매 상에서 푸란을 부탄디올로 수소화하는 반응이 기재되어 있다. 또한, 반응계의 산도가 너무 낮은 경우에는, 거의 대부분의 THF 및 소량의 디올 만이 형성되는 것으로 기재되어 있다. 미국 특허 제 4 475 004호에서는, 니켈 촉매 이외에 할로겐화 카르복실산이 사용된다. 이와 같은 할로겐화 카르복실산이 존재하지 않을 때에는, 부탄디올이 단지 소량으로만 형성된다. 동종의 할로겐화 카르복실산은 루테늄 촉매와 함께 미국 특허 제 4 476 332호에서도 사용된다. 이들 산 촉진제가 없으면, 부탄디올이 형성되지 않는다.
푸란으로부터 1,4-부탄디올 및 THF를 제조하는 상기 방법들은 일반적으로 부탄디올이 단지 낮은 수율로만 생성되고, 요구되는 생성물로부터 분리시키기 어려운 부산물 (예를 들면, 부탄디올 디아세테이트)이 형성된다는 단점이 있다. 일반적으로, 한 촉매 성분 (카르복실산)이 상기의 반응을 공업적 규모로 연속적으로 수행하는 것을 더욱 어렵게 하고 있는 것이 사실이다. 왜냐하면, 한편으로는 공장의 부식을 막기 위하여 예방 조치가 취해져야 하고 (할로카르복실산의 사용이 실질적으로 제외된다), 다른 한편으로는, 산이 생성물 스트림과 함께 배출되고 고가의 단리 과정을 거친 후 연속적으로 재순환되어야 하기 때문이다. 산 및 알코올 (부탄디올)의 존재하에서는 항상 어느 정도의 에스테르화가 일어나므로, 카르복실산의 일부가 연속적으로 보충되어야 한다. 또한, 반응중 산이 수소화되어, 마찬가지로 카르복실산이 연속적으로 유실될 것으로 예상된다.
본 발명의 목적은, 한편으로는 부탄디올/THF에 대하여 높은 선택성을 가지면, 다른 한편으로는 상술한 카르복실산과 같은 촉진제 없이 수행될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 물 및 수소의 존재하에 및 수용성 산 또는 카르복실산의 부재하에, 20 - 300 ℃ 및 100 kPa - 30 MPa (1-300 bar)에서 수소화 촉매상에서 푸란을 전환시킴으로써, 푸란으로부터 1,4-부탄디올/THF를 제조하는 방법에 의해 그와 같은 목적이 달성될 수 있음을 알게 되었다. 상기 수소화 촉매는 원소 주기율표의 아족 I, V, VI, VII 또는 VIII 중 1종 이상의 원소를 화합물 형태로, 바람직하게는 산화물로, 또는 원소 형태로 포함하며, 이에 적용되는 추가의 제한 사항은 수소화 촉매가 니켈을 단독으로 포함하지 않는다는 점이다.
본 발명의 신규한 방법을 수행함에 있어서, 일반적으로 푸란과 물은 푸란:물의 몰비가 1 : 0.1 내지 1 : 100, 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1 : 50, 특히 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 10이 되도록 반응하여 1,4-부탄디올/THF를 생성한다. 이 방법은 수소 및 수소화 촉매의 존재하에서 일반적으로 100 kPa - 30 MPA (1-300 bar), 바람직하게는 500 kPa - 20 MPa (5 - 200 bar), 특히 바람직하게는 1 - 15 MPa (10-150 bar)에서, 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 40 내지 230 ℃, 특히 바람직하게는 80 내지 200 ℃에서 수행된다.
본 발명의 신규한 방법에서, THF의 수율에 대한 부탄디올의 수율의 비는 질량을 기준으로 일반적으로 0.1 - 40, 바람직하게는 0.2 - 35, 특히 바람직하게는 0.5 - 25이다.
일반적으로, 카르보닐기의 수소화에 적합하고 주기율표의 아족 I, V, VI, VII 또는 VIII 중 1종 이상의 원소를 포함하는 모든 촉매 (Ni 단독으로 사용되는 것은 제외됨)가 본 발명의 신규한 방법의 수소화 촉매로 사용될 수 있다. 촉매는 고정층 촉매, 현탁 촉매 또는 균일한 용해성 촉매의 형태일 수 있다.
아족 I 및(또는) V 및(또는) VI 및(또는) VII 및(또는) VIII의 촉매 활성을 갖는 금속 (Ni 단독으로 사용되는 것은 제외됨) 또는 이들의 화합물은, 아족 I 및(또는) V 및(또는) VI 및(또는) VII 및(또는) VIII 및(또는) 주족 III 및(또는) IV의 다른 금속/원소와의 혼합물 또는 합금으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 큰 표면적을 갖도록 미세하게 분리되고 활성화된 형태의 금속으로 존재하는 불균일 촉매가 바람직하다. 바람직한 예로는 Ru 스펀지, 또는 예를 들면, 상응하는 금속염 및(또는) 다른 금속 화합물을 함께 환원시켜 형성되는 2종 이상의 금속 혼합물, 특히 Re2O7/RuCl3수용액을 환원시켜 생성되는 Re/Ru 스펀지가 있다.
또한, 침전형 촉매가 본 발명의 신규한 방법에 유리하게 사용될 수 있다. 이들 촉매는, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 수산화물 및(또는) 탄산염 용액을 첨가함으로써, 촉매 활성 성분의 염용액, 특히 그의 질산염 및(또는) 아세트산염의 용액으로부터 촉매 활성 성분을, 예를 들면 난용성 수산화물, 수화 산화물, 염기성 염 또는 탄산염의 형태로 침전시켜 제조될 수 있다. 이어서, 수득된 침전물은 건조된 후 일반적으로 300 내지 700 ℃에서 하소되어 상응하는 산화물, 혼성 산화물 및(또는) 혼성 원자가 산화물로 전환되고, 이들은 일반적으로 100 내지 400 ℃에서 수소 또는 수소 함유 가스로 처리되어 해당 금속 및(또는) 보다 낮은 산화 상태의 산화물 화합물로 환원되고 실질적인 촉매 활성형으로 전환된다. 일반적으로 추가의 물이 형성되지 않을 때까지 환원이 계속된다. 담체를 포함하는 침전형 촉매를 제조할 때에는, 해당하는 담체의 촉매하에 촉매 활성 성분을 침전시킬 수 있다. 그러나, 또한 촉매 활성 성분을 해당하는 염 용액으로부터 담체와 동시에 침전시키는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 신규한 방법에 있어서, 담체 상의 침전물로서 수소화를 촉진하는 금속 또는 금속 화합물을 함유하는 수소화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 활성 성분 이외에 담체를 포함하는 상기 침전형 촉매 이외에도, 수소화를 촉진하는 성분이 예를 들면, 함침에 의해 담체에 적용된 지지형 촉매가 본 발명의 신규한 방법에 적합하다.
촉매 활성을 갖는 금속 또는 금속 화합물을 담체에 적용하는 방법은 일반적으로 중요하지 않으며, 다양한 범위의 방법으로 수행될 수 있다. 촉매 활성을 갖는 금속 또는 금속 화합물은, 예를 들면, 담체를 해당 원소의 염 또는 산화물의 용액 또는 현탁액으로 함침시키고, 건조시킨 후, 이어서 환원제, 바람직하게는 수소 또는 수소화 착물을 사용하여 금속 화합물을 해당 금속 또는 산화 상태가 보다 낮은 화합물로 환원시킴으로써 담체에 적용될 수 있다. 촉매 활성을 갖는 금속 또는 금속 화합물을 담체에 적용하는 또 다른 방법은, 예를 들면, 촉매 활성 금속의 카르보닐 또는 히드리도 착물과 같은 열에 의해 쉽게 분해되는 착물의 용액으로 담체를 함침시키고, 이와 같이 함침된 담체를 예를 들면 300 내지 600 ℃로 가열하여 흡수된 금속 화합물을 열분해시키는 것이다. 또한, 촉매 활성을 갖는 금속 또는 금속 화합물은 증착 또는 열분무에 의해 촉매 담체 상에 침착될 수도 있다.
이들 지지형 촉매 내의 촉매 활성 금속/금속 화합물의 함량은 원칙적으로는 본 발명의 신규한 방법의 성공 여부에 결정적이지 않다. 이들 지지형 촉매 중의 촉매 활성 금속/금속 화합물의 함량이 많아질수록 함량이 낮은 경우에 비해 시공간 수득률이 보다 높아지는 것은 당업계 숙련자에게 명백하다. 그러나, 일반적으로 촉매 활성 금속/금속 화합물의 함량이 총 촉매량을 기준으로 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%인 지지형 촉매가 사용된다. 상술한 함량은 담체를 포함하는 총 촉매를 기준으로 한 것이고, 서로 다른 담체는 서로 다른 밀도 및 비표면적을 가지므로, 본 발명의 신규한 방법의 결과에 대한 역효과를 미치지 않는 한 상술한 함량을 초과하거나 또는 그 미만일 수 있다. 바람직하게는, 다수의 촉매 활성 금속/금속 화합물이 특정 담체에 적용된다. 이들은 동시에 또는 연속적으로 담체에 적용될 수 있다. 또한, 촉매 활성 금속/금속 화합물은, 예를 들면, 독일 특허 공개 제 25 19 817호, 유럽 특허 공개 제 0 147 219호 및 유럽 특허 공개 제 0 285 420호에 기재된 방법에 의해 담체에 적용될 수 있다. 상기한 문헌들에 기재된 촉매 중의, 촉매 활성 금속/금속 화합물은, 예를 들면, 함침에 의해 적용된 상기의 염 또는 착물을 열처리 및(또는) 환원시켜 제조된 합금의 형태로 존재한다.
바람직한 촉매 시스템의 또 다른 변형체들이, 예를 들면, 일본 특허 제 59 184 138 호 및 독일 특허 제 42 00 247.8호에 기재되어 있다. 수용성 또는 불용성 무기 보조제가 시스템 내에 동시에 도입된다 (예컨대, 산화 아연, 황산 아연, 수산화 아연 또는 황산 니켈).
침전형 촉매 및 지지형 촉매의 활성화는 모두 반응 초기에 존재하는 수소에 의해 동일계내에서 수행될 수 있다. 그러나, 이들 촉매는 사용되기 전에 별도로 활성화되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 알루미늄 및 티탄의 산화물, 이산화 지르코늄, 실리카, 몬트모릴로나이트와 같은 알루미나, 규산 마그네슘 또는 규산 알루미늄과 같은 규산염, ZSM-5 또는 ZSM-10 제올라이트와 같은 제올라이트 및 활성 탄소가 담체로 사용될 수 있다. 바람직한 담체로는 알루미나, 산화 티탄, 실리카, 이산화 지르코늄 및 활성 탄소가 있다. 서로 다른 담체의 혼합물도 물론 본 발명의 신규한 방법에 사용될 수 있는 촉매에 대한 담체로 작용할 수 있다. 활성 탄소 담체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 신규한 방법에 사용될 수 있는 불균일 촉매의 예로는, 루테늄 스펀지, 레늄 스펀지, 루테늄/레늄 스펀지, 활성 탄소 상의 루테늄, 활성 탄소 상의 레늄, 실리카 상의 레늄, 활성 탄소 상의 레늄/주석, 활성 탄소 상의 루테늄/팔라듐, 활성 탄소 상의 레늄/구리, 활성 탄소 상의 레늄/니켈, 활성 탄소 상의 루테늄/니켈, 활성 탄소 상의 레늄/루테늄, 활성 탄소 상의 코발트/레늄, 활성 탄소 상의 루테늄/구리, 활성 탄소 상의 구리/니켈, 활성 탄소 상의 구리/루테늄, 활성 탄소 상의 구리, 실리카 상의 구리, 알루미나 상의 구리, 크롬화 구리 및 크롬화 바륨 구리가 있다.
사용되는 균일한 촉매는, 예를 들면, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. IV/1c, pages 45 to 67, Theme Verlag, Stuttgart 1980]에 기재된 촉매일 수 있다. 바람직한 균일한 촉매로는 특히, 로듐, 루테늄 및 코발트와 포스핀 또는 포스파이트 리간드의 착물이 있고, 이들의 제조 방법은 예를 들면, 에이치. 브루너 (H. Brunner)의 캐나다 특허 제 72 76 41호, 하틀리(Hartley)의 저서 [The Chemistry of the Metal-Carbon Bond; vol. 5, pages 110-124, John Wiley Sons, New York] 및 토트 (Toth) 등의 문헌 [Inorg. Chem. Acta42, (1980), 153], 및 이들 문헌에 인용된 문헌들에 기재되어 있다.
본 발명의 신규한 방법은 연속식으로도 그리고 배치식으로도 수행될 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물이 액체상을 통해 또는 점적-베드 방법으로 통과할 수 있는 고정 베드 형태로 촉매가 정렬된 튜브 반응기가 연속식 공정에 유리하게 사용될 수 있다.
단순한 교반 반응기가 배치식 방법에 사용될 수 있다. 그러나, 루프 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 고정 베드 형태로 정렬되는 것이 유리하다. 개시 물질이 완전히 반응하지 않은 경우에는, 필요한 생성물을 증류 분리시킨 후에 또는 다른 반응 생성물과의 파트-스트림 형태로 개시 물질을 반응계로 재순환시키는 것이 유리하다. 이는 연속식 공정에서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 신규한 방법은 바람직하게는, 반응 조건하에서 비활성인 용매, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 존재하에서 수행될 수 있다. 알코올, 특히 생성물인 1,4-부탄디올이 또한 유리하게 용매로 사용될 수 있다.
본 발명의 신규한 방법에 의해 배출된 반응 혼합물을 바람직하게는, 증류에 의해 후처리하고, 생성물 1,4-부탄디올 및 THF 이외에, 부산물로 수득된 화합물 감마-부티로락톤 및 n-부탄올을 추가의 바람직한 생성물로 회수할 수 있다.
개시 물질인 푸란은, 예를 들면, 푸르푸랄의 탈카르복실화에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
1,4-부탄디올은 세계적으로 대량으로 제조되어 특히 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 에폭시 수지를 제조하기 위한 디올 성분으로 제공된다. THF는, 예를 들면, 용매로서 또는 폴리테트라히드로푸란의 제조를 위해 사용된다.
본 발명의 다른 바람직한 태양은 하기의 실시예 및 종속항에서 기술된다.
실시예
실시예 1
0.5 g의 레늄/루테늄/활성 탄소 촉매 (각 경우 촉매의 총량을 기준으로 5 중량%의 레늄 및 1 중량%의 루테늄), 1.3 g의 푸란 및 5 g의 물을 교반기가 구비된 50 ㎖의 금속 고압 반응기에 도입하였다. 활성 탄소를 Re2O7/RuCl3수용액으로 함침시키고, 120 ℃로 건조시킨 후, 2 시간 동안 수소 스트림 중에서 300℃로 활성화시켜 촉매를 미리 제조하였다. 수소를 가해서 고압 반응기 중의 압력이 3 MPa (30 bar)가 되도록 하였다. 이어서, 고압 반응기를 160 ℃로 3 시간 동안 가열하였다. 이후, 고압 반응기를 상온으로 냉각시키고, 잔류 압력이 약 1.8 MPa (18 bar)가 되도록 하였다. 99%의 전환율에서, 가스 크로마토그래피로 수율을 측정하여 하기의 결과를 얻었다 : 24%의 THF, 68%의 1,4-부탄디올, 2%의 부티로락톤 및 5%의 n-부탄올 (상기 퍼센트 및 하기 모든 실시예에서의 퍼센트는 중량 퍼센트이다).
실시예 2
1.35 g의 푸란을, Ru/활성 탄소 촉매(촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 루테늄을 포함하며, 활성 탄소를 RuCl3수용액으로 함침시키고, 실시예 1에서와 같이 건조 및 활성화시켜 제조되었다.) 상에서 1.5 시간의 체류 시간 동안 실시예 1과 유사하게 전환시켰다. 97%의 전환율에서, 가스 크로마토그래피로 수율을 측정하여 하기의 결과를 얻었다 : 51%의 THF, 33%의 1,4-부탄디올 및 12%의 n-부탄올.
실시예 3
1.52 g의 푸란을, Co/Re/활성 탄소 촉매(각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 3 중량%의 코발트 및 3 중량%의 레늄을 포함하여, 활성 탄소를 Co(OAc)2/Re2O7수용액으로 함침시키고, 실시예 1에서와 같이 건조 및 활성화시켜 제조되었다) 상에서 1.5 시간의 체류 시간 동안 실시예 1과 유사하게 전환시켰다. 80%의 전환율에서, 가스 크로마토그래피로 수율을 측정하여 하기의 결과를 얻었다 : 30%의 THF, 33%의 1,4-부탄디올 및 10%의 n-부탄올 및 1%의 부티로락톤.
실시예 4
1.4 g의 푸란을, Ru/Cu/활성 탄소 촉매(각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로하여 3 중량%의 루테늄 및 3 중량%의 구리를 포함하며, 활성 탄소를 RuCl3/Cu(OAc)2수용액으로 함침시키고, 실시예 1에서와 같이 건조 및 활성화시켜 제조되었다.) 상에서 3 시간의 체류 시간 동안 실시예 1과 유사하게 전환시켰다. 89%의 전환율에서, 가스 크로마토그래피로 수율을 측정하여 하기의 결과를 얻었다 : 50%의 THF, 31%의 1,4-부탄디올, 5%의 n-부탄올 및 1%의 부티로락톤.
실시예 5
1.4 g의 푸란을, Re/Ni/활성 탄소 촉매(각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량%의 레늄 및 5 중량%의 니켈을 포함하며, 활성 탄소를 Re2O7/Ni(OAc)2수용액으로 함침시키고 실시예 1에서와 같이 건조 및 활성화시켜 제조되었다.) 상에서 2 시간의 체류 시간 동안, 실시예 1과 유사하게 전환시켰다. 99%의 전환율에서, 가스 크로마토그래피로 수율을 측정하여 하기의 결과를 얻었다 : 58%의 THF, 36%의 1,4-부탄디올, 3%의 n-부탄올 및 1%의 부티로락톤.
실시예 6
1.44 g의 푸란을, Rh/Re/활성 탄소 촉매(각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 로듐 및 5 중량%의 레늄을 포함하며, 활성 탄소를 RhCl3/Re2O7수용액으로 함침시키고, 실시예 1에서와 같이 건조 및 활성화시켜 제조되었다.) 상에서 0.75 시간의 체류 시간 동안 실시예 1과 유사하게 전환시켰다. 100%의 전환율에서, 가스 크로마토그래피로 수율을 측정하여 하기의 결과를 얻었다 : 75%의 THF, 18%의 1,4-부탄디올, 2%의 n-부탄올 및 1%의 부티로락톤.
실시예 7
1.52 g의 푸란을, Ni/Cu/활성 탄소 촉매(각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 3 중량%의 니켈 및 3 중량%의 구리를 포함하며, 활성 탄소를 Ni(OAc)2/Cu(OAc)2수용액으로 함침시키고, 실시예 1에서와 같이 건조 및 활성화시켜 제조되었다.) 상에서 1.5 시간의 체류 시간 동안 실시예 1과 유사하게 전환시켰다. 100%의 전환율에서, 가스 크로마토그래피로 수율을 측정하여 하기의 결과를 얻었다 : 65%의 THF, 32%의 1,4-부탄디올, 1%의 n-부탄올 및 1%의 부티로락톤.
실시예 8
1.4 g의 푸란을, Ru/Ni/활성 탄소 촉매(각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 루테늄 및 4 중량%의 니켈을 포함하며, 활성 탄소를 RuCl3/Ni(OAc)2수용액으로 함침시키고, 실시예 1에서와 같이 건조 및 활성화시켜 제조되었다.) 상에서 2 시간의 체류 시간 동안 실시예 1과 유사하게 전환시켰다. 약 60%의 전환율에서, 가스 크로마토그래피로 수율을 측정하여 하기의 결과를 얻었다 : 48%의 THF, 10%의 1,4-부탄디올 및 2%의 n-부탄올.
실시예 9
실시예 8의 실험을 1 g의 NiSO46H2O의 존재하에서 반복하였다. 100%의 전환율에서, 가스 크로마토그래피로 수율을 측정하여 하기의 결과를 얻었다 : 20%의 THF, 70%의 1,4-부탄디올 및 7%의 n-부탄올.
실시예 10
1.5 g의 푸란을 Ru/Cu/Re/활성 탄소 촉매(각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 루테늄, 3 중량%의 구리 및 5 중량%의 레늄을 포함하며, 활성 탄소를 RuCl3/Cu(OAc)2/Re2O7수용액으로 함침시키고, 실시예 1에서와 같이 건조 및 활성화시켜 제조되었다.) 상에서 170 ℃로 3 시간의 체류 시간 동안 실시예 1과 유사하게 전환시켰다. 98%의 전환율에서, 가스 크로마토그래피로 수율을 측정하여 하기의 결과를 얻었다 : 35%의 THF, 53%의 1,4-부탄디올, 7%의 n-부탄올 및 3%의 부티로락톤.

Claims (10)

  1. 아족 I, V, VI, VII 또는 VIII 중 1종 이상의 원소를 화합물 형태 또는 원소 형태로 포함하나, 단 니켈을 단독으로 포함하지는 않는 수소화 촉매 상에서, 물 및 수소의 존재하에 및 수용성산의 부재하에 푸란을 1단계로 전환시킴으로써, 푸란으로부터 1,4-부탄디올 및 THF를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응이 20 - 300 ℃, 바람직하게는 40 - 230 ℃, 특히 바람직하게는 80 - 200 ℃에서 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응이 0.1 - 30, 바람직하게는 0.5 - 20, 특히 바람직하게는 1 - 15 MPa에서 수행되는 방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 개시 물질인 푸란과 물이 1 : 0.1 - 1 : 100, 바람직하게는 1 : 0.2 - 1 : 50, 특히 바람직하게는 1 : 1 - 1 : 10의 몰비로 사용되는 방법.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 아족 원소를 포함하는 촉매가 주족 III 또는 IV의 원소를 더 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 함침 또는 침전에 의해 담체에 적용되고, 담체가 알루미늄 및 티탄의 산화물, ZrO2, SiO2, 몬트모릴로나이트와 같은 알루미나, 규산 마그네슘 또는 규산 알루미늄과 같은 규산염, ZSM-5 또는 ZSM-10 제올라이트와 같은 제올라이트 또는 활성 탄소인 방법.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 루테늄을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 아족 VI 또는 VIII 원소의 혼합물 또는 합금 또는 이들 화합물이 촉매로 사용되는 방법.
  9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용전에 촉매가 활성화되는 방법.
  10. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 활성 성분이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 - 80 중량%, 바람직하게는 0.5 - 30 중량%인 방법.
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