KR102257706B1 - 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 퓨란의 수소화 반응 촉매로 사용될 수 있는 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법에 관한 것으로, 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매 제조 방법은, 질소 또는 이산화탄소를 포함하는 불활성 기체의 존재 하에서, 바이오매스를 열분해하여 다공성 탄소 지지체를 형성하는 제1 단계, 및 상기 다공성 탄소 지지체에 루테늄(Ru) 및 레늄(Re) 이원금속을 담지시키는 제2 단계를 포함하며, 상기 열분해는 300 내지 600℃의 온도에서 수행되고, 상기 다공성 탄소 지지체는 10 내지 20 nm 의 평균 기공 크기(pore diameter), 20 내지 60 m2/g 의 비표면적를 갖는다.
Description
본 발명은 퓨란의 수소화 반응 촉매로 사용될 수 있는 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
환경오염의 증가 및 원유, 천연가스 등과 같은 석유 기반의 화석 연료 고갈로 인한 기후 변화에 대응하기 위해서, 다양한 재생 가능 에너지에 대한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 특히 바이오 기반 공급 원료로부터 고부가가치 화합물질들을 생산하는 기술에 대한 관심이 높아지고 있다.
다공성 탄소는 바이오매스의 열화학적 전환을 통해 생성되는 지속 가능한 탄소질 물질이다. 이러한 다공성 탄소는 일반적으로 농경 분야에서 토양 정화 및 개량제로 사용되었으나, 최근에는 여러 합성 반응의 촉매 및 지지체로서의 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 테트라하이드로퓨란은 다목적 산업용 용매로 사용되거나, 고분자 합성의 원료 및 첨가제로 사용되는 등 여러 분야에 이용되는 물질로, 섬유 및 의류 산업에서의 스판덱스의 수요가 증가함에 따라 이의 제조 시에 사용되는 테트라하이드로퓨란을 간편하게 제조할 수 있는 촉매의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 목적은 퓨란의 수소화 반응 촉매로 사용될 수 있는 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매 제조 방법은 질소 또는 이산화탄소를 포함하는 불활성 기체의 존재 하에서, 바이오매스를 열분해하여 다공성 탄소 지지체를 형성하는 제1 단계, 및 상기 다공성 탄소 지지체에 루테늄(Ru) 및 레늄(Re) 이원금속을 담지시키는 제2 단계를 포함한다.
일 실시예로, 상기 열분해는 300 내지 600℃의 온도에서 수행되고, 상기 다공성 탄소 지지체는 10 내지 20 nm 의 평균 기공 크기(pore diameter), 20 내지 60 m2/g 의 비표면적을 가질 수 있다.
또한, 상기 바이오매스로는 칼륨 및 나트륨을 함유하는 바이오매스, 바람직하게는 볏짚이 사용될 수 있고, 상기 제1 단계에서 형성된 다공성 탄소 지지체에는 칼륨 및 나트륨이 잔존되어 있다.
일 실시예로, 상기 제1 단계는 1분 이상 60분 이하의 시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 1 ℃/min 내지 20 ℃/min의 속도로 승온시킨 후, 300 내지 600℃ 의 온도로 유지시키는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제2 단계는, 루테늄(Ru) 및 레늄(Re) 전구체를 포함하는 수용액에 상기 다공성 탄소 지지체를 함침시키는 단계, 혼합 용액을 감압 건조시키는 단계, 및 수소 기체의 존재 하에서, 감압 건조물을 열처리하여 상기 전구체를 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 전구체는 과레늄산(HReO4) 및 염화루테늄(RuCl3)을 포함하고, 상기 혼합 용액에는 전구체가 10 내지 80wt%, 다공성 탄소 지지체가 10 내지 90wt% 의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태인 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매는, 바이오매스의 열분해로부터 형성된 다공성 탄소 지지체; 및 상기 다공성 탄소 지지체에 담지된 루테늄(Ru) 및 레늄(Re) 이원금속;을 포함하고, 상기 촉매는 4 내지 7 nm 의 평균 기공 크기(pore diameter), 80 내지 150 m2/g 의 비표면적을 갖는다.
이때, 상기 바이오매스 및 다공성 탄소 지지체는 칼륨 및 나트륨을 함유하며, 상기 바이오매스로는 칼륨 및 나트륨을 함유하는 볏짚이 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 루테늄(Ru) 금속 함량은 1 내지 7wt%이고, 상기 레늄(Re) 금속 함량은 1wt% 미만일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 촉매의 존재 하에, 퓨란을 수소화 반응시켜 퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
이때, 상기 수소화 반응은 상기 수소화 반응은 1 MPa 내지 5MPa 의 압력, 100 내지 200℃ 의 온도로 1 내지 10 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 친환경 소재인 바이오매스의 저온 열분해 부산물인 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매를 퓨란 수소화 반응 촉매로 이용하여, 퓨란으로부터 고부가가치 화합물질, 특히 테트라하이드로퓨란을 친환경적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 바이오매스로 칼륨 및 나트륨을 포함하는 바이오매스를 사용하는 경우, 다공성 탄소 지지체에 잔존하는 칼륨 및 나트륨의 존재로 인해, 본 발명의 촉매는 퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하기 위한 촉매로 사용될 시에 보다 높은 활성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 다공성 탄소 지지체의 Ar 물리 흡착 Horvath-Kawazoe(H-K) 모델 플롯을 나타낸 것이다.
도 2a는 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 질소 흡착-탈착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 환원성을 조사하기 위한 H2-TPR 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 촉매를 사용하여 퓨란을 수소화 반응시켜 생성된 생성물을 나타낸 도면이다.
도 6은 비교예 및 실시예에 따른 촉매에 대한 퓨란 전환 공정에서 생성된 생성물의 분포를 나타낸 것이다.
도 7은 물에서 퓨란 전환 반응을 통한 THF 및 1,4 부탄디올 생성을 위한 촉매들의 반응 속도(화학 흡착에 의해 추정된 촉매 표면의 활성 부위의 수에 기초)를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2a는 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 질소 흡착-탈착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 환원성을 조사하기 위한 H2-TPR 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 촉매를 사용하여 퓨란을 수소화 반응시켜 생성된 생성물을 나타낸 도면이다.
도 6은 비교예 및 실시예에 따른 촉매에 대한 퓨란 전환 공정에서 생성된 생성물의 분포를 나타낸 것이다.
도 7은 물에서 퓨란 전환 반응을 통한 THF 및 1,4 부탄디올 생성을 위한 촉매들의 반응 속도(화학 흡착에 의해 추정된 촉매 표면의 활성 부위의 수에 기초)를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매 제조 방법은, 질소 또는 이산화탄소를 포함하는 불활성 기체의 존재 하에서, 바이오매스를 열분해하여 다공성 탄소 지지체를 형성하는 제1 단계, 및 상기 다공성 탄소 지지체에 루테늄(Ru) 및 레늄(Re) 이원금속을 담지시키는 제2 단계를 포함할 수 있다.
제1 단계에서는 질소 또는 이산화탄소를 포함하는 불활성 기체의 존재 하에서, 바이오매스를 열분해하여 다공성 탄소 지지체를 형성할 수 있다.
제1 단계에서 형성되는 다공성 탄소 지지체의 비표면적, 기공 분포, 기공 부피, 기공 크기 등은 사용되는 바이오매스 원료와 열분해 조건에 따라 달라지며, 이러한 성상 변화에 의해 촉매의 특성이 달라질 수 있기 때문에, 제1 단계에서 사용되는 바이오매스와 열분해 조건은 중요한 요소로 작용한다.
따라서, 고활성 촉매를 제조하기 위해, 상기 열분해는 300 내지 600℃ 의 온도에서 수행하고, 바이오매스로는 칼륨 및 나트륨을 함유하는 바이오매스를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 바이오매스로 알칼리 금속인 칼륨 및 나트륨을 함유하는 볏짚을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제1 단계에서 바이오매스를 열처리한 후에도, 형성된 다공성 탄소 지지체에는 칼륨 및 나트륨이 잔존되어 있다. 이러한 칼륨 및 나트륨의 존재로 인해, 본 발명의 촉매는 퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하기 위한 촉매로 사용될 시에 보다 높은 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 제1 단계는 1분 이상 60분 이하의 시간 동안 수행될 수 있고, 1 ℃/min 내지 20 ℃/min의 속도로 승온시킨 후, 300 내지 600℃ 의 온도로 유지시켜 열분해하는 것이 바람직하다.
상술한 조건 하에 형성된 다공성 탄소 지지체는 10 내지 20 nm 의 평균 기공 크기(diameter), 20 내지 60 m2/g 의 비표면적을 가지며, 테트라하이드로퓨란 제조용 촉매의 지지체로 사용될 수 있다.
제2 단계에서는 상기 다공성 탄소 지지체에 이원금속을 담지시킨다.
구체적으로, 상기 제2 단계는 루테늄(Ru) 및 레늄(Re) 전구체를 포함하는 수용액에 상기 다공성 탄소 지지체를 함침시키는 단계; 혼합 용액을 감압 건조시키는 단계; 및 수소 기체의 존재 하에서, 감압 건조물을 열처리하여 상기 전구체를 환원시키는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 루테늄(Ru) 및 레늄(Re) 전구체를 포함하는 수용액에 상기 다공성 탄소 지지체를 함침시키는 단계를 수행한다.
이때, 전구체는 과레늄산(HReO4) 및 염화루테늄(RuCl3)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 함침시키는 단계에서 전구체를 10 내지 80wt%, 다공성 탄소 지지체를 10 내지 90wt% 의 함량으로 첨가하는 것이 바람직하다.
다음으로, 혼합 용액을 감압 건조시키는 단계를 진행한다. 구체적으로는, 진공 조건 하에서 혼합 용액을 약 100 내지 120℃ 의 온도로 건조시킬 수 있다.
이후, 수소 기체의 존재 하에서, 감압 건조물을 열처리하여 전구체를 환원시키는 단계를 수행한다.
일 실시예로, 유량이 250 내지 350mL/min 인 수소 기체의 존재 하에서, 감압 건조물을 약 280 내지 320℃의 온도로 1 내지 3 시간 동안 열처리하여 금속 전구체를 환원시킬 수 있다.
상기 환원시키는 단계에서, 다공성 탄소 지지체에 잔존되어 있는 칼륨은 금속 전구체와 반응하여 칼륨 페레네이트(KReO4), 염화칼륨(KCl)을 형성할 수 있으며, 이러한 칼륨의 존재에 의해, 본 발명의 촉매의 특성이 달라지게 된다.
구체적으로, 제2 단계 후 제조된 촉매는 4 내지 7 nm 의 평균 기공 크기(pore diameter), 80 내지 150 m2/g 의 비표면적을 가지며, 퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조시에 높은 활성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태인 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매는, 바이오매스의 열분해로부터 형성된 다공성 탄소 지지체; 및 상기 다공성 탄소 지지체에 담지된 루테늄(Ru) 및 레늄(Re) 이원금속;을 포함하며, 상기 촉매는 4 내지 7 nm 의 평균 기공 크기(diameter), 80 내지 150 m2/g 의 비표면적을 가지며, 테트라하이드로퓨란 제조용 촉매로 사용될 수 있다.
상기 바이오매스 및 다공성 탄소 지지체는 칼륨 및 나트륨을 함유하며, 이러한 알칼리 금속의 존재로 인해, 본 발명의 촉매는 퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하기 위한 촉매로 사용될 시에 보다 높은 활성을 나타낼 수 있다. 여기서, 상기 바이오매스로는 예를 들어, 칼륨 및 나트륨을 함유하는 볏짚이 사용되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 촉매 내의 루테늄(Ru) 금속 함량은 1 내지 7wt% 이고, 레늄(Re) 금속 함량은 1wt% 미만인 것이 바람직한데, 이는 촉매 표면에서 두 금속이 이기작용성을 가지도록 하기 위함이다.
한편, 상기 촉매는 퓨란으로부터의 테트라하이드로퓨란 제조용 촉매로 활용될 수 있다.
즉, 상기 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매의 존재 하에, 퓨란을 수소화 반응시켜 퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조할 수 있다.
일 실시예로, 상기 수소화 반응은 1MPa 내지 5MPa 의 수소 기체 압력, 100 내지 200℃ 의 온도로 1 내지 10 시간 동안 수행할 수 있으며, 해당 압력의 수소 기체를 주입하기 전에, 반응기 내에 수소 가스를 이용하여 3번 퍼징(purging)을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 친환경 소재인 바이오매스의 저온 열분해 부산물인 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매를 퓨란 수소화 반응 촉매로 이용하여, 퓨란으로부터 고부가가치 화합물질, 특히 테트라하이드로퓨란을 친환경적으로 제조할 수 있다.
이하 본 발명에 대한 실시예들 및 비교예들에 대해 설명함으로써 본 발명의 기술적 효과를 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 기술적 사상이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
반응기 내에 볏짚(The Korea Biochar Research Center)을 도입하고, 질소 기체(유속 300mL/min)의 존재 하에서, 반응기 내를 10℃/min 속도로 승온시킨 후, 550℃ 의 온도에 도달하면 약 1시간 동안 유지시켜 열분해 반응시켜, 다공성 탄소 지지체(RSB-N2)를 제조하였다.
실시예 2
반응기 내에 볏짚(The Korea Biochar Research Center)을 도입하고, 이산화탄소 기체(유속 300mL/min)의 존재 하에서, 반응기 내를 10℃/min 속도로 승온시킨 후, 550℃ 의 온도에 도달하면 약 1시간 동안 유지시켜 열분해 반응시켜, 다공성 탄소 지지체(RSB-CO2)를 제조하였다.
비교예 1
비교예 1로 활성탄(Sigma-Aldrich, product number : 242268)을 준비하였다.
실시예 1-1
과레늄산(HReO4;75-80%, Simga-Aldrich) 및 염화루테늄(RuCl3;95%, Simga-Aldrich))를 탈이온수(10mL)에 첨가하여 혼합시켰다. 구체적으로, 전구체 용액(0.5mL)을 진공에서 적가하면서, 용액이 완전히 첨가될 때까지 반복하여 혼합 용액을 형성하였다.
이후, 실시예 1의 다공성 탄소 지지체를 혼합 용액 내에 함침시키고, 진공에서 110℃ 의 온도로 건조시켰다. 이어서, 감압 건조물을 300mL/min의 수소 기체 하에서, 300℃ 의 온도로 2시간 동안 환원 반응시켜 실시예 1-1(Ru/ReOx/RSB-N2)를 제조하였다.
실시예 2-1
다공성 탄소 지지체로 실시예 2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 실시예 2-1(Ru/ReOx/RSB-CO2)를 제조하였다.
비교예 1-1
다공성 탄소 지지체로 비교예 1을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 비교예 1-1(Ru/ReOx/AC)를 제조하였다.
촉매 특성
표 1은 실시예들 및 비교예들의 물리 화학적 특성을 나타낸 표이다.
표 1을 참조하면, 비교예 1인 활성탄(AC) 지지체는 본 발명의 실시예에 따른 바이오매스 기반 탄소 다공성 지지체보다 BET 표면적(SBET)이 21 배 크게 측정되었고, 기공 부피(Pore volume) 또한 28 내지 54 배 더 큰 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 및 2의 비표면적은 각각 20.08 m2/g 및 26.49 m2/g로 측정되었다.
또한, 도 1에 도시된 Ar 물리 흡착의 Horvath-Kawazoe(H-K) 모델 플롯을 보면, 활성탄(AC) 지지체는 0.4 내지 1.0 nm 범위의 미세 기공을 나타냈지만, 실시예 1 및 2는 활성탄(AC) 지지체에 비해 큰 기공 크기를 나타냈다.
또한, 표 1에 나타난 바와 같이, 활성탄(AC) 지지체의 평균 기공 크기는 3.79 nm 로 나타났고, 실시예 1은 17.6 nm, 실시예 2는 17.8 nm 로 나타나, 실시예 1 및 2의 평균 기공 크기는 비교예 1보다 4 내지 5 배 정도 큰 값을 나타냈다.
도 2a는 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 질소 흡착-탈착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 2a를 참조하면, 바이오매스 기반 촉매인 실시예 1-1((Ru/ReOx/RSB-N2) 및 실시예 2-1((Ru/ReOx/RSB-CO2) 모두 낮은 평탄도(plateau)를 갖는 Ⅰ형 등온선 곡선을 나타내며, 이는 낮은 다공성 구조를 의미한다.
그러나, 활성탄 기반의 촉매인 비교예 1-1(RuReOx/AC)의 경우, 넓은 히스테리시스 루프를 갖는 전형적인 Ⅳ형 곡선을 나타냈다.
비교예 및 실시예에 따른 촉매들의 기공 크기 분포를 나타낸 도 2b를 참조하면, 비교예 1-1(RuReOx/AC)의 넓은 히스테리시스 루프는 2.9 내지 4.2 nm 범위의 기공 크기를 갖는 불규칙적으로 구조화된 메조 기공으로 인한 것을 알 수 있다.
한편, 다시 표 1을 참조하면, 루테늄(Ru) 및 레늄(Re) 종의 고정은 탄소 지지체의 다공성을 변화시키는 것을 확인할 수 있다.
표 1에서, 금속 담지 후, 활성탄(AC) 지지체의 표면적 감소는 루테늄(Ru) 및 레늄(Re) 종에 의해 기공이 차단된 것에 기인한다.
반면, 비교예 1-1과는 달리, 바이오매스 기반의 촉매인 실시예 1-1 및 2-1 의 경우, 평균 기공 크기는 각각 4.8 nm 로 측정되었고, 비표면적은 106.4 및 138.4 m2/g 로 측정되어, 루테늄(Ru) 및 레늄(Re)이 담지되지 않은 실시예 1 및 2 보다 큰 비표면적 및 기공 부피를 나타냈고, 평균 기공 크기는 오히려 감소하였다. 이는 루테늄(Ru) 및 레늄(Re)이 다공성 탄소 지지체에 입자 간으로 위치된 미세 기공의 수가 증가했기 때문이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
실시예 1-1 및 실시예 2-1 은 17.1˚ 및 26.1˚에서 회절 피크를 나타내며, 이는 칼륨 페레네이트(KReO4)(ICDD no. 00-008-0044)에 기인한다.
또한, 실시예에 따른 촉매들은 2θ = 28.4˚, 40.6˚ 및 50.3˚에서 염화칼륨(KCl) 에 기인한 피크를 나타냈다(ICDD no. 00-001-0786).
본 발명의 바이오매스로 사용된 볏짚은 칼륨(K)을 다량으로 함유하며, 이는 촉매 제조 공정 동안 루테늄(Ru) 금속 전구체(즉, RuCl3)와 반응하여 염화칼륨(KCl)을 형성한다.
칼륨(K) 종과는 달리, 실시예 1-1 및 2-1의 촉매에서 금속성 나트륨(Na)(볏짚에 함유됨)이 관찰되어 잔존하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 나트륨(Na) 이 촉매 제조 공정 동안 비교적 안정적으로 유지되었음을 나타낸다.
반면, 비교예 1-1의 촉매는 칼륨(K) 및 나트륨(Na) 종을 함유하지 않기 때문에, 레늄(Re) 의 금속상(ICDD no. 04-020-2929) 만이 관찰되었다.
실시예 1-1 및 2-1 촉매에서 칼륨 페레네이트(KReO4)에 비해 비교예 1-1에서 레늄(Re) 금속에 대한 XRD 강도가 낮은 것으로 보아, 활성탄 기반 촉매(비교예 1-1)은 볏짚 기반 촉매(실시예 1-1, 2-1)보다 레늄(Re) 종의 높은 분산성을 갖는 것을 알 수 있다.
염화루테늄(RuCl3)이 200℃ 이하에서 완전히 감소되었지만, 금속성 루테늄(Ru) 피크는 촉매의 낮은 루테늄(Ru) 함량(1 wt%)으로 인해 낮게 나타났다.
한편, 다시 표 1을 참조하면, 실시예 1-1 및 실시예 2-1 촉매의 칼륨 페레네이트(KReO4) 결정 크기는 각각 76.3 nm 및 69.9 nm 였다. 즉, 열분해 조건의 변화는 다공성 탄소 지지체의 표면 특성을 변화시켜 레늄(Re) 종의 분산성을 변화시킨다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 환원성을 조사하기 위한 H2-TPR 결과를 나타낸 것이다.
비교예 1-1(Ru-ReOx/AC)의 경우, 약 134℃ 에서 시작하여 높은 온도에서도 환원이 이루어졌다. 비교예 1-1 의 최대 환원 피크는 220℃에서 발생했다.
반면, 실시예 1-1(Ru-ReOx/N2) 및 실시예 2-1(Ru-ReOx/CO2) 는 378℃ 및 486℃ 에서 강한 피크를 나타냈다.
실시예 1-1 및 2-1은 102℃에서 TPR 피크가 관찰되었고, 이는 루테늄(Ru) 산화물 종의 감소를 나타낸다.
한편, 다시 도 3을 참조하면, 비교예 1-1 촉매의 레늄(Re) 산화물은 300℃에서 환원한 후, 금속성 레늄(Re)으로 환원되었지만, 실시예 1-1 및 실시예 2-1 촉매의 경우, 칼륨 페레네이트(KReO4)가 산화물로 잔존한다.
또한, 실시예 1-1 및 2-1의 경우, 알칼리 금속인 나트륨(Na)의 존재로 인해, Re=O 말단에서 Re-O-지지체까지의 레늄(Re) 및 산소 원자의 결합 구조가 발생하여, 레늄(Re) 종의 감소가 지연된 것을 알 수 있다.
Vuurman et al. 라만 분광법을 사용하여 지지된 Re2O7 촉매 상의 표면 레늄(Re) 산화물을 확인함으로써, Re-O-지지체 결합의 상호 작용이 Re=O 의 결합보다 강한 것을 확인하였다.
실시예 1-1 및 2-1 촉매에서 칼륨(K)의 전자 공여 효과는 Re-O-지지체 결합을 유도하였고, 이는 비교예 1-1 촉매에 비해 더 높은 환원 온도와 관련이 있다. 또한, 표면 기능기의 차이는 Ru-ReOx 종의 표면 상호 작용에 영향을 줄 수 있다.
H2 소비량은 실시예 2-1 > 실시예 1-1 > 비교예 1-1 로 감소하였다. 이산화탄소 분위기 하에서 볏짚의 열분해는 질소 분위기 하에서 보다 친수성 표면을 형성할 가능성이 높으며, 이러한 친수성 표면은 더 많은 Re7+ 종을 끌어들일 수 있고, 이로 인해 레늄(Re) 산화물을 레늄(Re) 금속으로 환원시키기 위해서 더 많은 수소를 필요로 한다.
한편, 비교예 1-1, 실시예 1-1 및 2-1 의 촉매에 대해 H2 및 CO 화학 흡착 측정을 수행하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
비가역적인 H2 흡수는 레늄(Re)이 35℃ 에서 수소를 흡수하지 않기 때문에, 루테늄(Ru) 금속의 분산을 나타내는 지표로 사용할 수 있다. 실시예 1-1 및 2-1의 촉매는 유사한 농도의 루테늄(Ru) 표면 부위를 가진다.
3개의 촉매의 비가역적인 CO의 흡수는 루테늄(Ru) 및 레늄(Re) 금속 부위의 농도를 측정하는데 사용되었고, H2와 CO 흡수의 차이를 통해 레늄(Re) 금속 부위의 농도를 측정할 수 있다.
비교예 1-1의 촉매는 실시예들의 촉매보다 12 내지 17 배 높은 CO 흡수율을 보였으며, 실시예 1-1 및 2-1 촉매는 유사한 CO 흡수율을 나타냈다.
비교예 1-1과 실시예들의 레늄(Re) 종의 결정 크기는 유의미하게 다르지 않았다(표 1 참조).
이러한 결과로 보아, 실시예 1-1 및 2-1의 다공성 탄소 지지체에 존재하는 칼륨(K) 종의 존재가 환원성을 감소시키는 것을 알 수 있으며, 이는 300℃ 의 온도에서 환원 후, 레늄(Re) 종이 대부분 산화물로 남아있는 것을 의미한다.
퓨란의 수소화 반응
실시예들 및 비교예에 따른 촉매의 존재 하에, 퓨란을 수소화 반응시켜 THF 생성 실험을 진행하였다.
구체적으로, 100mL 고압 회분식 반응기 내부에 퓨란(7.8mL), 촉매(1g), 증류수(30mL)를 투입하고, 반응기 내에 수소가스를 이용하여 3번 퍼징(purging)을 실시한 후에, 3MPa의 수소가스를 주입하고, 약 160 ℃ 의 온도에서 9 시간 동안 반응시켰다. 이때, 분당회전수는 500rpm 으로 반응시켰다.
이후, 반응을 완료하면, 반응기를 냉각시켜 상온의 온도로 낮추고 감압시킨 후, 나일론 시린지 필터를 이용하여 불순물을 제거시켜, 최종 생성물들을 획득하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 상기 수소화 반응에서 퓨란으로부터 전환된 생성물은 THF, 1-부탄올, 1,4-부탄디올 및 Υ-부티로락톤이었다.
THF는 퓨란에서 C=C의 결합의 수소화를 통해 생성되었으며, 이는 주로 금속 루테늄(Ru) 부위에서 발생하지만, 금속 부위에서 C-O 결합의 가수 분해는 1-부탄올을 생성하였다.
도 6은 비교예 및 실시예에 따른 촉매에 대한 퓨란 전환 공정에서 생성된 생성물의 분포를 나타낸 것이다. 생성물 분포는 다음 식을 사용하여 계산되었다.
도 6을 참조하면, 비교예 1-1 촉매는 실시예 1-1 및 2-1 촉매보다 많은 1,4-부탄디올을 생성하는 반면, 실시예에 따른 촉매들은 비교예에 비해 더 많은 THF를 생성하였다.
또한, 실시예 2-1 촉매는 실시예 1-1 촉매보다 많은 THF를 생성하였으나, 1,4-부탄디올의 생성량은 더 적었다.
도 5에 도시된 바와 같이, 1,4-부탄디올은 이작용성 금속-산 부위에서 형성되는 반면, THF는 금속 부위에서 형성된다.
즉, 실시예 1-1, 실시예 2-1 및 비교예 1-1의 촉매는 금속 분산성, 환원성 및 산 부위가 각각 다르게 나타났으며, 이는 바이오매스로 사용된 볏짚의 알칼리 금속의 존재로 인한 것이다.
이러한, 촉매 표면 특성의 차이는 유사한 반응 조건 하에서, 퓨란 전환 반응에 대한 생성물 분포에 영향을 줄 수 있다.
물에서 퓨란 전환 반응을 통한 THF 및 1,4 부탄디올 생성을 위한 비교예 1-1, 실시예 1-1 및 실시예 2-1 촉매의 반응 속도(화학 흡착에 의해 추정된 촉매 표면의 활성 부위의 수에 기초)를 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타냈다. 반응 속도는 하기 식을 통해 계산되었다.
퓨란에서 THF를 생산할 때 비교예 1-1보다 실시예 1-1의 활성이 14 배 더 높았기 때문에, 사이트 당 기준으로, 실시예 1-1 촉매는 비교예 1-1보다 더 활성이 높게 나타났다.
1,4-부탄디올의 생산에서 또한, 비교예 1-1보다 실시예 1-1이 3배 더 높은 활성을 나타냈다.
또한, 실시예 1-1은 실시예 2-1보다 THF 생산에서 46%, 1,4-부탄디올생산에서 약 2배의 활성을 나타냈다.
본 발명의 열분해를 통해 제조된 다공성 탄소 지지체는 촉매 지지체로 사용되어, 퓨란에서 표적 플랫폼 화학 물질의 높은 활성을 나타낼 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (15)
- 질소 또는 이산화탄소를 포함하는 불활성 기체의 존재 하에서, 칼륨 및 나트륨을 함유하는 바이오매스를 300 내지 600℃의 온도로 열분해하여 다공성 탄소 지지체를 형성하는 제1 단계; 및
상기 다공성 탄소 지지체에 루테늄(Ru) 및 레늄(Re) 이원금속을 담지시키는 제2 단계;를 포함하고,
상기 제1 단계에서 형성된 다공성 탄소 지지체에는 칼륨 및 나트륨이 잔존되어 있고,
상기 다공성 탄소 지지체는 10 내지 20 nm 의 평균 기공 크기(pore diameter), 20 내지 60 m2/g 의 비표면적을 갖는 것인,
퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하기 위한 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 칼륨 및 나트륨을 함유하는 바이오매스로 볏짚이 사용되는 것을 특징으로 하는,
퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하기 위한 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 단계는 1분 이상 60분 이하의 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하기 위한 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 단계는 1 ℃/min 내지 20 ℃/min의 속도로 승온시킨 후, 300 내지 600℃ 의 온도로 유지시키는 것을 특징으로 하는,
퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하기 위한 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 단계는, 루테늄(Ru) 및 레늄(Re) 전구체를 포함하는 수용액에 상기 다공성 탄소 지지체를 함침시키는 단계;
혼합 용액을 감압 건조시키는 단계; 및
수소 기체의 존재 하에서, 감압 건조물을 열처리하여 상기 전구체를 환원시키는 단계;를 포함하는,
퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하기 위한 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 전구체는 과레늄산(HReO4) 및 염화루테늄(RuCl3)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하기 위한 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 혼합 용액에는 전구체가 10 내지 80wt%, 다공성 탄소 지지체가 10 내지 90wt% 의 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는,
퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하기 위한 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매 제조 방법.
- 칼륨 및 나트륨을 함유하는 바이오매스의 열분해로부터 형성되며, 칼륨 및 나트륨을 함유하는 다공성 탄소 지지체; 및
상기 다공성 탄소 지지체에 담지된 루테늄(Ru) 및 레늄(Re) 이원금속;을 포함하고,
촉매는 4 내지 7 nm 의 평균 기공 크기(pore diameter), 80 내지 150 m2/g 의 비표면적을 갖는 것인,
퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하기 위한 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매.
- 삭제
- 제10항에 있어서,
상기 바이오매스로는 칼륨 및 나트륨을 함유하는 볏짚이 사용되는 것을 특징으로 하는,
퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하기 위한 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매.
- 제10항에 있어서,
상기 루테늄(Ru) 금속 함량은 1 내지 7wt%이고, 상기 레늄(Re) 금속 함량은 1wt% 미만인 것을 특징으로 하는,
퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하기 위한 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매.
- 제10항, 제12항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매의 존재 하에, 퓨란을 수소화 반응시키는 단계를 포함하는, 퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 수소화 반응은 1 MPa 내지 5MPa 의 압력, 100 내지 200℃ 의 온도로 1 내지 10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는,
퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200022575A KR102257706B1 (ko) | 2020-02-24 | 2020-02-24 | 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법 |
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| KR1020200022575A KR102257706B1 (ko) | 2020-02-24 | 2020-02-24 | 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230037271A (ko) * | 2021-09-09 | 2023-03-16 | 한국생산기술연구원 | 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산 제조용 촉매 및 그를 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법 |
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| CN109529885A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-03-29 | 中南大学 | 一种钴硫化物/生物质炭复合材料及其制备方法和作为单质汞氧化催化剂应用 |
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2020
- 2020-02-24 KR KR1020200022575A patent/KR102257706B1/ko active IP Right Grant
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| KR102634711B1 (ko) | 2021-09-09 | 2024-02-08 | 한국생산기술연구원 | 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산 제조용 촉매 및 그를 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법 |
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