KR20170130561A - 루테늄-레늄-기반 촉매, 및 일산화탄소의 선택적 메탄화 방법 - Google Patents

루테늄-레늄-기반 촉매, 및 일산화탄소의 선택적 메탄화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170130561A
KR20170130561A KR1020177030700A KR20177030700A KR20170130561A KR 20170130561 A KR20170130561 A KR 20170130561A KR 1020177030700 A KR1020177030700 A KR 1020177030700A KR 20177030700 A KR20177030700 A KR 20177030700A KR 20170130561 A KR20170130561 A KR 20170130561A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
ruthenium
catalyst
support
rhenium
Prior art date
Application number
KR1020177030700A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102611732B1 (ko
Inventor
안드리안 밀라노프
엑케하르트 슈바브
미케 호프만
스테판 코트렐
스테판 알트바써
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20170130561A publication Critical patent/KR20170130561A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102611732B1 publication Critical patent/KR102611732B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8896—Rhenium
    • B01J35/0006—
    • B01J35/002—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • C01B3/586—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction the reaction being a methanation reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/08—Production of synthetic natural gas
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3706—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3712—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 및 도판트로서 레늄을 지지재 상에 포함하는, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질 스트림(reformate stream) 중 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매적 활성 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 연료 전지 적용례를 위한 수소 제조에서의 용도를 위해 100 내지 300℃의 온도에서 메탄화 반응의 수행에 바람직하게 사용된다.

Description

루테늄-레늄-기반 촉매, 및 일산화탄소의 선택적 메탄화 방법
본 발명은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 스트림(stream) 중 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한, 특히 연료 전지 시스템에 사용하기 위한, 촉매적 조성물 및 방법에 관한 것이다.
저온 PEM(중합체 전해질 막) 연료 전지는 기정 품질을 갖는 수소 또는 수소-풍부 기체만를 사용하여 작동될 수 있다. 특히, 일산화탄소(CO) 농도는 결정적인 매개변수이다. 이는 사용되는 에너지 담체 및 사용되는 개질 방법에 의존한다. 높은 CO 농도는 수소의 추가 형성을 갖는 하기 반응식 I의 수성 기체 전화 반응(water gas shift reaction)에 의해 제거될 수 있다.
[반응식 I]
CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = -44 kJ/mol
이는 평형 반응이기 때문에, 일반적으로 0.25 내지 1.5 부피%의 CO의 잔류 농도는 기체 스트림 중에 공정 설계 및 온도의 함수로서 잔류한다. 높은 구리 함량을 갖는 촉매가 사용될 때, 예를 들어 2500 ppm까지 감소되는 CO의 제거가 달성될 수 있다. 그러나, 수소-풍부 기체 중 CO 함량은 양극 촉매의 중독을 피하기 위해 보다 더 감소되어야 하고; 여기서 가이드라인 값은 최대 10 내지 50 ppm이다.
요구 한계값까지 감소되는 기체 스트림로 구성되는 CO의 제거는 통상적으로 미세 정제 단계 중에 수행된다. 여기서, 선택적 산화는 오늘날의 통상적인 CO 제거 방법이다. 선택적 산화는 고도로 발달되었으나 평범한 선택성 및 정밀하게 계측된 공기의 도입의 필요성의 단점을 갖고, 이는 계기 장치에 대한 고비용을 야기한다. 필요한 산소 대 CO의 비가 정확하게 고수되지 않는 경우, 이는 수소의 고손실을 야기할 수 있다. 추가적으로, 일반적으로 20℃ 이하의 협소한 가용 온도 범위는 반응기의 복잡한 가열 운영을 요한다. 추가적으로, 산화성 산소의 기체에 대한 첨가에서 기인하는 안전성 문제가 존재한다. 선택적 CO 산화에 비해, H2와의 반응에 의한 CO의 제거(CO2의 존재하에서의 CO의 선택적 메탄화)는 공정 공학의 관점에서의 충족을 요하지 않기에 상당한 장점을 갖는다.
CO의 메탄화(일산화탄소의 메탄으로의 수소화)는 하기 반응식 II에 따라 일어난다:
[반응식 II]
CO + 3H2 → CH4 + H2O ΔH = -206.2 kJ/mol.
경쟁 반응으로서, CO2의 메탄으로의 전환은 하기 반응식 III에 따라 일어난다:
[반응식 III]
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O ΔH = -164.9 kJ/mol.
특히, 선택적 CO 메탄화에 대한 난제는 CO가 CO2보다 우선적으로 수소화되어야 한다는 점이고, 이는 CO2가 추가의 수소를 소모하기 때문이다. 개질물 중 CO 농도는 2500 내지 15000 ppm이고, 약 15 내지 25 부피%의 CO2 함량은 CO 함량의 10배 이상이다. 따라서, 선택적 CO 촉매는, 예를 들어 PEM 연료 전지에 요구되는 낮은 CO 농도의 실현을 위해 필수적이다.
CO의 선택적 메탄화는 오랜 시간 공지되어 왔다. CO는 최초로는 니켈 촉매 상에 메탄화되었으나, CO2가 사전에 세척되어야만 했다. 1968년에, 선택적 CO 메탄화를 위한 루테늄 촉매가 베이커(Baker) 등에 의해 주장되었고(US 3　615　164 참조), 이때 루테늄 또는 로듐 촉매가 알루미늄 옥사이드 지지재 상에 사용되었다. 유사하게는, 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 기체 혼합물 중 125 내지 300℃의 온도에서 루테늄을 포함하는 촉매를 사용하는 CO의 선택적 메탄화는 문헌[Chemical Abstracts, volume　74, 1971, No. 35106u]에 기술되어 있다. 래니(Raney) 니켈 촉매는 상기 반응에 대하여 US 3　663　162(1972년)에 주장되었다.
EP-A-1174486에서, 메탄화 단계는 낮은 산소 소모 및 낮은 정도의 CO2 메탄화를 위해 선택적 산화를 위한 단위(unit)와 조합되었다. 메탄화에 사용되는 촉매는 Ru, Pt, Rh, Pd 또는 Ni를 알루미늄 옥사이드 지지재 상에 포함한다.
WO 98/13294에서, 상이한 온도에서의 2개의 메탄화 단계는 연결된다. 이의 장점은 전혀 없거나 거의 없는 CO2가 고온 단계에서 메탄화되나, 상당 부분의 일산화탄소가 제거된다는 점이다. 후속의 저온 메탄화에서, CO의 잔류 제거가 일어난다. 귀금속 촉매, 특히 Ru가 알루미늄 지지재 상에 사용된다.
WO 97/43207은 선택적 산화를 위한 제1 단계와 로듐을 활성 성분으로서 사용하는 후속의 메탄화 단계의 조합을 기술한다. 이러한 조합을 사용하여 2개 모두의 공정이 최적 조건하에서 가동될 수 있다.
추가적으로, 보다 최근의 출원, 예를 들어 EP-A-1246286에서 선택적 산화를 위한 단위의 메탄화 반응기가 보다 단순한 구조 및 보다 나은 취급을 위한 기체 정제의 최종 공정 단계로서 다운스트림에 설정되고, 이는 대부분 루테늄 또는 니켈을 기제로 하는 통상적인 촉매를 사용한다.
JP-A-2002/068707은 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 규소 옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 내화성(refractory) 무기 옥사이드에 적용된 메탄화 촉매를 기술한다.
EP-A-1707261은 혼합된 금속 옥사이드로 구성되는 지지재 상에 루테늄을 포함하는, 란탄계 원소로 도핑된 촉매를 사용하는 CO의 선택적 산화 방법을 기술한다
US 7 560 496은 CO2의 존재하에 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 니켈 및/또는 코발트, 및 철, 니오븀, 망간, 몰리브데늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 도판트를 탄소를 기제로 하는 지지재 상에 포함하는 촉매를 사용하는 CO의 선택적 메탄화 방법을 기술한다.
WO 2008/101875는 수소 및 이산화탄소를 포함하는 스트림 중 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매 활성 조성물에 관한 것이고, 이는 상기 조성물이 루테늄을 활성 성분으로서, 란타늄-세륨-지르코늄 옥사이드를 지지재로서 포함함을 특징으로 한다.
US-A-2005/0096211은 β-제올라이트, 모르데나이트 및 파우자사이트 상의 Ru, Rh, Ni 또는 조합물로 구성되는 촉매 상에서의 선택적 메탄화를 기술한다. 목적 CO 농도 100 ppm 이하는 이러한 방식으로 성취되고, 선택성은 190℃ 이상에서 감소하고, 상기 온도에서 촉매는 그의 50% 상당히 이하인 활성을 나타낸다. CO2의 수소화는 3/2배 만큼의 몰당 수소를 CO의 수소화로 제거하기에, 매우 높은 선택성에 대한 요구는 매우 중요하다. 추가적으로, 합리적인 촉매 활성이 170 내지 180℃의 매우 작은 가용 온도 범위로부터만 성취될 수 있다.
종래 기술의 방법으로는 CO2 함량을 유지하면서 만족스럽게 CO 함량을 감소시킬 수 없다. 지금까지 개발된 촉매는 충분히 선택적으로 작용하지 않거나 매우 좁은 온도 범위 내에서만 효과적이다. 매우 좁은 온도 범위는 특히 "선택적 메탄화"의 산업적 충족 개념을 매우 어렵게 만든다. 이는 선택성이 저하되자 곧 반응기가 가열되어 CO2의 추가적인 메탄화를 야기하여 공정 단위의 열적 "제어불능(runaway)"을 야기하기 때문이다. 반응의 발열성은 따라서 열점(hot spot)을 야기한다. 이러한 이유 때문에, 넓은 가용 온도 범위에서 가동하는 것이 가능하여야 한다. 추가적인 문제는 단일체(monolith)에서 상기 단일체가 촉매 성형체로서 사용될 때 단열 온도가 증가한다는 것이고, 이는 실례에서 종종 존재하는 경우이다.
특히 연료 전지 적용례를 위해, 공급되는 수소-풍부 기체 중 요구되는 최대 CO 함량 및 요구되는 높은 선택성(CO2가 아닌 CO의 메탄화)은 넓은 가용 온도 범위에서 적합한 불활성화-내성 촉매에 대한 큰 발전 잠재성을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 넓은 온도 범위에서 선택성 및 활성을 유지하는, 선택적 CO 메탄화를 위한 촉매를 제공함을 목적으로 한다.
상기 목적은 본 발명에 따라 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질 스트림(reformate stream) 중 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위해 적합한 지지재 상에 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 니켈, 코발트, 또는 이의 혼합물, 및 도핑 원소로서 레늄을 포함하는 촉매적 활성 조성물을 사용함으로써 성취되었다.
놀랍게도, 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 니켈 및 코발트 또는 이의 혼합물, 및 도핑 원소로서 레늄을 적합한 지지재 상에 포함하는 촉매가 CO의 메탄화를 약 100 내지 300℃의 넓은 온도 범위에서, 장시간에 걸쳐 실제적으로 일정한 선택성으로 보장함이 발견되었다. 통상적인 촉매는 증가하는 온도 및 스트림 상에서 지체되는 시간에 의한 선택성의 상당한 감소를 나타낸다. 본 발명에 따른 촉매의 사용은 조절에 대해 상당히 작은 비용을 요구하고, 이는 CO의 메탄화에서의 가용 온도 범위가 덜 정밀하게 고수되어야 하기 때문이다. 추가적으로, 고온에서 또한 잘 작용하는 촉매가 정제 단계의 다운스트림(TTC; 저온 전환)에 직접적으로 설정될 수 있고, 이는 약 220 내지 280℃에서 가동된다.
따라서, 본 발명은 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 및 도판트 로서 레늄을 지지재 상에 포함하는, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질 스트림 중 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매적 활성 조성물을 제공한다.
도 1은 실시예 2의 촉매의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
본 발명의 양태는 청구범위, 발명의 설명 및 실시예로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 주제의 전술된 특징 및 하기 설명될 특징은 각각의 경우에 나타낸 조합으로 사용될 수 있을 뿐 아니라 본 발명의 범주에서 벗어남 없이 다른 조합으로 사용될 수 있음은 자명하다.
촉매적 활성 조성물은 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 바람직하게는 루테늄을 포함한다. 활성 성분은 바람직하게는 촉매 중 옥사이드로서 존재한다. 이이서, 실제 활성 조성물은 제 자리(in situ)에서 수소에 의한 활성화로써 제조된다.
예를 들어 수소, 수소-질소 혼합물 또는 또 다른 적합한 환원제에 의한 자리 외(ex-situ) 예비환원(prereduction)이 마찬가지로 가능하다. 이러한 경우, 촉매의 활성 성분은 금속 형태로 존재한다. 촉매는 반응기 내에 이러한 형태로, 또는 금속 성분의 후속 평면 부동화(passivation) 후에 설정될 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 지지재는 통상적으로 이러한 목적을 위한 촉매 화학에 사용될 수 있고, 충분히 높은 BET 표면적 및 적절한 다공성(세공 부피(pore volume))를 갖는 모든 물질이다. Al2O3, ZrO2, TiO2, SiC, ZnO, IIA 족 금속의 옥사이드, IIIB, IVB, VB, VIB 족 전이 금속의 옥사이드, 희토류 금속의 옥사이드, 알루미늄실리케이트, 제올라이트, MOF(금속 유기 골조) 및 이의 혼합물로부터 선택되는 지지재가 예로서 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 지지재는 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, TiO2 및 희토류 금속의 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 이러한 유형의 물질이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 하나의 지지재는 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 란타늄 옥사이드 함량을 갖는 란타늄-세륨-지르코늄 옥사이드(LaCeZr 옥사이드)이다. 세륨 옥사이드 함량은 전체 지지재의 중량을 기준으로 각각의 경우 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 17 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 16 중량%이다.
지지재의 지르코늄 옥사이드 함량은 유리하게는 30 내지 99.8 중량%이다. 바람직한 양태에서, 란타늄 옥사이드 및 세륨 옥사이드, 및 임의로 하기 기술되는 추가적인 성분의 중량 비율 모두의 함량이 각각의 경우에 합계 100 중량%이다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 지지재는 물리화학적 특성, 예컨대 BET 표면적, 세공 부피 및 측면 압축 강도가 바람직한 값인 지지재이다.
본 발명의 촉매에 사용되는 지지재의 BET 표면적은 10 ㎡/g 이상, 유리하게는 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 40 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 60 ㎡/g 이상, 매우 특히 바람직하게는 80 ㎡/g 이상이다. BET 표면적은 DIN 66131에 따른 방법에 의해 측정된다.
지지재의 세공 부피는 유리하게는 0.05 내지 1.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎤/g, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.9 ㎤/g, 매우 특히 바람직하게는 0.17 내지 0.7 ㎤/g, 특히 0.2 내지 0.6 ㎤/g이다. 세공 부피는 DIN 66133에 따른 수은 다공성 측정법에 의해 측정된다.
성형체 형태(예컨대 펠릿, 압출물, 구형 입자 등)의 지지재 물질의 경우에, 그의 압축 강도는 유리하게는 0.2　kgf 이상, 바람직하게는 0.5　kgf 이상, 특히 바람직하게는 1.0　kgf 이상, 매우 특히 바람직하게는 1.5　kgf 이상, 특히 2.0　kgf 이상이다. 측면 압축 강도는 물질의 측표면 상에 압력이 가해졌을 때 물질 안정성의 척도이다. 이러한 목적을 위한 물질은 2개의 펀치(punch)(초기 힘 0.5) 사이에 클램핑(clamping)된 후 또 다른 방향으로 1.6 mm/분의 속도로 이동하여 물질을 파쇄시킨다. 물질 파쇄에 요구되는 힘이 기록된다. 데이터는 20개 이상의 성형체에서의 통계학적 평가로부터 유도된다.
본 발명에 따라 사용되는 지지재는 전술된 성분 뿐 아니라 촉매 화학에서 이러한 목적에 통상적으로 사용될 수 있는 추가의 물질, 예를 들어 알루미늄 옥사이드를 포함할 수 있다. 충분히 높은 BET 표면적을 갖는 결합제 물질 또한 적합하다. 추가로 사용되는 이러한 결합제 물질의 BET 표면적은 유리하게는 120 ㎡/g 이상이어야 한다. 이러한 결합제 물질의 함량은 전체 지지재의 중량을 기준으로 각각의 경우에 70 중량%, 바람직하게는 50 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 중량%를 넘지 않아야 한다.
본 발명에 따른 하나 이상의 전술된 활성 성분을 갖는 지지재의 부하는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.4 내지 4.5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%이다. 추가로 바람직한 양은, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.7 내지 4 중량% 및 1 내지 3 중량%이다. 각각의 경우에서, 수치는 촉매적 활성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
루테늄을 도핑 원소로서 갖는 지지재의 부하는 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.07 내지 5 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.08 내지 4 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%이다. 각각의 경우에서, 수치는 촉매적 활성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 촉매적 활성 시스템의 바람직한 조성물은 촉매적 활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.07 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.08 내지 4 중량%의 레늄, 및 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 루테늄을, Al2O3, ZrO2, TiO2 및 희토류 금속의 옥사이드로부터 선택되는 지지재 상에, 바람직하게는 ZrO2로 구성된 지지재 상에 포함한다.
본 발명의 촉매적 활성 시스템의 추가로 바람직한 조성물은 촉매적 활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.07 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.08 내지 4 중량%의 레늄, 및 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%의 루테늄을 제올라이트 A, β-제올라이트, 모르데나이트, 파우자사이트, ZSM-5 및 MOF로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지재 상에 포함한다.
촉매적 활성 시스템의 추가로 바람직한 조성물은 촉매적 활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 레늄, 및 0.1 내지 20 중량%의 루테늄을, 각각의 경우 전체 지지재의 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 란타늄 옥사이드 함량, 및 0.1 내지 20 중량%의 세륨 옥사이드 함량을 갖는 란타늄-세륨-지르코늄 옥사이드 지지재 상에 포함한다.
촉매적 활성 시스템의 추가로 바람직한 조성물은 촉매적 활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%의 레늄, 및 0.5 내지 5 중량%의 루테늄을, 각각의 경우 전체 지지재의 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 란타늄 옥사이드 함량, 및 0.1 내지 20 중량% 세륨 옥사이드 함량을 갖는 란타늄-세륨-지르코늄 옥사이드 지지재 상에 포함한다.
촉매적 활성 시스템의 추가로 바람직한 조성물은 촉매적 활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.07 내지 5 중량%의 레늄, 및 0.7 내지 4 중량%의 루테늄을, 각각의 경우 전체 지지재의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 란타늄 옥사이드 함량, 및 0.1 내지 17 중량%의 세륨 옥사이드 함량을 갖는 란타늄-세륨-지르코늄 옥사이드 지지재 상에 포함한다.
촉매적 활성 시스템의 특히 바람직한 조성물은 촉매적 활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.08 내지 4 중량%의 레늄, 및 1 내지 3 중량%의 루테늄을, 각각의 경우 전체 지지재의 중량을 기준으로 3 내지 7 중량%의 란타늄 옥사이드 함량, 및 10 내지 16 중량%의 세륨 옥사이드 함량을 갖는 란타늄-세륨-지르코늄 옥사이드 지지재 상에 포함한다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매는 그의 물리화학적 특성, 예컨대 XRD에 의해 측정되는 상 조성, BET 표면적, 세공 부피 및 측면 압축 강도의 바람직한 값을 갖는다.
본 발명의 촉매의 바람직한 양태에서, 5° 내지 80°의 2θ(2 세타) 범위에서 기록되는 XRD 패턴은 적어도 26.54° 2θ(2 세타), 28.12° 2θ(2 세타), 29.90° 2θ(2 세타), 34.55° 2θ(2 세타), 49.70° 2θ(2 세타), 53.90° 2θ(2　세타), 59.12° 2θ(2　세타), 61.96° 2θ(2 세타), 66.42° 2θ(2 세타), 73.48°2θ(2 세타)에서 반사를 나타낸다.
XRD 분석은 브루커(Bruker)/AXS로부터의 D8 어드벤스 시리즈 2(D8 Advance series 2)를 사용하여 CuK-알파 원(source)(40kV, 40 mA에서 0.154 nm의 파장) 및 θ-θ 기하학(브래그-브랜타노 기하학)을 사용하여 반사 모드에서 수행되었다. 측정을 하기 측정 범위에 걸쳐 수행하였다: 5 내지 80°(2θ), 3.6 초/스텝(step)을 갖는 0.02°스텝.
추가로 바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매의 BET 표면적은 10 ㎡/g 이상, 유리하게는 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 40 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 60 ㎡/g 이상, 매우 특히 바람직하게는 80 ㎡/g 이상이다. BET 표면적을 DIN 66131에 따라 측정하였다.
추가로 바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매의 세공 부피는 유리하게는 0.05 내지 1.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎤/g, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.9 ㎤/g, 매우 특히 바람직하게는 0.17 내지 0.7 ㎤/g, 특히 0.2 내지 0.6 ㎤/g이다. DIN 표준 66133에 따른 수은 다공성 측정의 방법을 사용하여 세공 부피를 측정하였다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매는 성형체(예컨대 펠릿, 압출물, 구형 입자 등)로서 존재하고, 성형체의 압축 강도는 유리하게는 0.2 kgf 이상, 바람직하게는 0.5 kgf 이상, 특히 바람직하게는 1.0 kgf 이상, 매우 특히 바람직하게는 1.5 kgf 이상, 특히 2.0 kgf 이상이다. 측면 압축 강도는 물질의 측표면 상에 압력이 가해졌을 때 물질 안정성의 척도이다. 이러한 목적을 위한 물질은 2개의 펀치(초기 힘 0.5) 사이에 클램핑된 후 또 다른 방향으로 1.6 mm/분의 속도로 이동하여 물질을 파쇄시킨다. 물질 파쇄에 요구되는 힘이 기록된다. 데이터는 20개 이상의 성형체에서의 통계학적 평가로부터 유도된다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매의 조성물의 추가적인 양태는 실시예에서 찾을 수 있다. 촉매의 전술된 특징 및 하기 설명될 특징은 각각의 경우에 나타낸 조합 및 값 범위로 사용될 수 있을 뿐 아니라, 본 발명의 범주에서 벗어남 없이 주 청구항의 제한 내에서 또한 다른 조합 및 값 범위로 사용될 수 있음은 자명하다.
본 발명에 따른 촉매는 통상적인 방식으로, 예를 들어 활성 성분, 임의로 도핑 원소를, 바람직하게는 그의 염/수화물의 형태로 용액 중으로 도입한 후 이를 적합한 방식으로, 예를 들어 함침에 의해 적용함으로써 제조된다. 이어서, 촉매는 건조되고 하소되고, 임의로 환원되고, 임의로 부동화된다.
활성 성분의 함침에 의한 지지재에 대한 적용은 통상적인 방식으로, 예컨대 단일체 상의 세척코팅(washcoating)으로 수행될 수 있다. 절차 및 제조 조건은, 예를 들어 문헌[Handbook of heterogeneous catalysis, 2nd edition, Vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 2008, pages 57-66 and 147-149]에 기술된다.
대체의 제조 방법은 지지재와 활성 원소 및 임의로 도핑 원소의 염/수화물의 혼련 및 후속 압출, 건조 및 임의로 하소, 임의로 환원 및 임의로 부동화를 포함한다.
여기서, 지지재와 활성 조성물의 혼련, 및 추가 작업 단계는 통상적인 방식으로 공지된 기구를 사용하여 수행될 수 있다.
분말 원료로부터 성형체의 제조는 당분야의 숙련자에게 공지되어 있는 통상적인 방법, 예를 들어 타정(tableting), 응집 또는 압출에 의해 수행될 수 있고, 이는 특히 문헌[Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997, pages 414-417]에 기술되어 있다.
성형 또는 적용에서, 당분야의 숙련자에게 공지되어 있는 보조제, 예컨대 결합제, 윤활제 및/또는 용매가 첨가될 수 있다.
수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질 스트림 중 일산화탄소의 선택적 메탄화에 매우 적합한 촉매적 활성 조성물이 형성된다.
각각의 반응 조건에 따라, 기체 혼합물에서 10 ppm 이하로 CO의 농도의 원하는 상당한 감소가 수소의 최소 손실을 갖도록 성취될 수 있다.
본 발명은 또한 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질 스트림 중 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매적 활성 조성물의 용도를 제공하고, 상기 촉매적 활성 조성물은 Al2O3, ZrO2, TiO2, SiC, ZnO, IIA 족 금속의 옥사이드, IIIB, IVB, VB, VIB 족 전이 금속의 옥사이드, 희토류 금속의 옥사이드, 알루미늄실리케이트, 제올라이트, MOF(금속 유기 골조) 및 이의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지재 상에 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 바람직하게는 루테늄 및 도판트로서 레늄을 포함한다.
수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질 스트림 중 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매적 활성 조성물의 본 발명에 따른 용도의 바람직한 양태에서, 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 바람직하게는 루테늄, 및 도판트로서 레늄을 지지재 상에 포함하는 촉매적 활성 조성물이 사용되고, 이때 지지재의 총 부하는 각각의 경우에 촉매적 활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 활성 성분 및 0.01 내지 20 중량%의 레늄이고, 지지재는 Al2O3, ZrO2, TiO2, SiC, ZnO, IIA 족 금속의 옥사이드, IIIB, IVB, VB, VIB 족 전이 금속의 옥사이드, 희토류 금속의 옥사이드, 알루미노실리케이트, 제올라이트, MOF(금속 유기 골조) 및 이의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질 스트림 중 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매적 활성 조성물의 본 발명에 따른 용도의 특히 바람직한 양태에서, 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 바람직하게는 루테늄, 및 도판트로서 레늄을 지지재 상에 포함하는 촉매적 활성 조성물이 사용되고, 이때 지지재의 총 부하는 각각의 경우에 촉매적 활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%의 활성 성분 및 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.07 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.08 내지 4 중량%의 레늄이고, 지지재는 바람직하게는 제올라이트 A, β-제올라이트, 모르데나이트, 파우자사이트, ZSM-5 및 MOF로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 포함한다.
수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질 스트림 중 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매적 활성 조성물의 본 발명에 따른 용도의 특히 바람직한 양태에서, 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 바람직하게는 루테늄, 및 도판트로서 레늄을 지지재 상에 포함하는 촉매적 활성 조성물이 사용되고, 이때 지지재의 총 부하는 각각의 경우에 촉매적 활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.07 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%의 활성 성분 및 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.07 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.08 내지 4 중량%의 레늄이고, 지지재는 바람직하게는 란타늄-세륨-지르코늄 옥사이드를 포함하고, 지지재는 전체 지지재의 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 란타늄 옥사이드 함량, 0.1 내지 20 중량%의 세륨 옥사이드 함량 및 30 내지 99.8%의 지르코늄 옥사이드 함량을 갖는다.
또한, 본 발명은 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질 스트림 중에 일산화탄소의 선택적 메탄화 방법을 제공하고, 이때 Al2O3, ZrO2, TiO2, SiC, ZnO, IIA 족 금속의 옥사이드, IIIB, IVB, VB, VIB 족 전이 금속의 옥사이드, 희토류 금속의 옥사이드, 알루미노실리케이트, 제올라이트, MOF(금속 유기 골조) 및 이의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지재 상에 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 바람직하게는 루테늄, 및 도판트로서 레늄을 포함하는 촉매적 활성 조성물이 사용된다.
수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질 스트림 중 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태에서, 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 바람직하게는 루테늄, 및 도판트로서 레늄을 지지재 상에 포함하는 촉매적 활성 조성물이 사용되고, 이때 지지재의 총 부하는 각각의 경우에 촉매적 활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 활성 성분 및 0.01 내지 20 중량%의 레늄이고, 지지재는 Al2O3, ZrO2, TiO2, SiC, ZnO, IIA 족 금속의 옥사이드, IIIB, IVB, VB, VIB 족 전이 금속의 옥사이드, 희토류 금속의 옥사이드, 알루미노실리케이트, 제올라이트, MOF(금속 유기 골조) 및 이의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질 스트림 중 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 양태에서, 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 바람직하게는 루테늄, 및 도판트로서 레늄을 지지재 상에 포함하는 촉매적 활성 조성물이 사용되고, 이때 지지재의 총 부하는 각각의 경우에 촉매적 활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.07 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%의 활성 성분 및 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.07 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.08 내지 4 중량%의 레늄이고, 지지재는 바람직하게는 제올라이트 A, β-제올라이트, 모르데나이트, 파우자사이트, ZSM-5 및 MOF로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 포함한다.
수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질 스트림 중 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 본 발명에 따른 방법의 추가로 특히 바람직한 양태에서, 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 바람직하게는 루테늄, 및 도판트로서 레늄을 지지재 상에 포함하는 촉매적 활성 조성물이 사용되고, 이때 지지재의 총 부하는 각각의 경우에 촉매적 활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.07 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%의 활성 성분 및 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.07 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.08 내지 4 중량%의 레늄이고, 지지재는 바람직하게는 란타늄-세륨-지르코늄 옥사이드를 포함하고, 지지재는 전체 지지재의 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 란타늄 옥사이드 함량, 0.1 내지 20 중량%의 세륨 옥사이드 함량 및 30 내지 99.8%의 지르코늄 옥사이드 함량을 갖는다.
본 발명의 선택적 메탄화 방법은 바람직하게 100 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
180 내지 260℃의 온도에서 CO의 선택적 메탄화가 특히 유리하다. 이러한 온도는 가열이 선행 저온 전환으로 직접 통합되도록 한다. 이는 본 발명에 따른 메탄화 단계와 저온 전환 단계가 직접 커플링되도록 할 수 있다. 높은 CO 선택성과 조합된 높은 활성은 이러한 온도에서 촉매의 안정적이고 최초이고 가장 중요한 가열 통합 가동을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 200 내지 20000　시간-1, 500 내지 15000　시간-1, 1000 내지 10000　시간-1 , 2000 내지 7500　시간-1의 GHSV의 가동 모드로 수행된다. GHSV(기체의 시간당 공간 속도)는 표준 온도 및 표준 압력에서 시간당 촉매의 리터당 반응 기체의 기체 유동(리터 단위)의 척도이다.
본 발명에 따른 높은 활성의 메탄화 촉매 상에서 수소 및 이산화탄소를 포함하는 스트림 중 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 본 발명의 방법은 통상적인 기구에서, 메탄화 반응을 수행하기 위한 통상적인 조건하에서, 예를 들어 문헌[Handbook of heterogeneous catalysis, 2nd edition, vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 2008, page 353]에 기술되어 있는 바와 같이, CO 및 수소를 포함하는 공정 기체에 의해 촉매 상을 통과하여 수행된다.
메탄화 공정에 적합한 공정 기체는 고체, 액체 및 기체 연료의 개질에 의해 제조될 수 있는 합성 기체이다. 바람직한 연료로서, 천연 가스, 액화 석유 가스(LPG), 장쇄 탄화수소(가솔린, 디젤) 및 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올이 언급될 수 있다. 본 발명의 이러한 목적을 위해, 개질 방법은 당분야의 숙련자에게 공지된 공정, 예컨대 증기 개질, 부분 산화 및 자체가열 개질이다. 바람직한 개질 방법은 탄화수소, 예컨대 천연 가스, 가솔린 및 디젤의 증기 개질 및 자체가열 개질이다.
따라서, 촉매적 활성 조성물은 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질 스트림에서 CO 미세 정제에, 특히 연료 전지 적용례를 위한 수소의 제조에 매우 적합하다.
본 발명은 상응하는 제한을 내포함 없이 하기 실시예에 의해 예시될 것이다.
실시예
실시예 1
란타늄-세륨-지르코늄 옥사이드 지지재(148.1 g, ZrO2(65 중량%), CeO2(15 중량%), La2O3(5 중량%) 및 Al2O3(15 중량%)을 포함함)를 RuCl3 용액(약 30 중량% 농도)으로 함침하였고, 이의 양을 완결 촉매가 Ru(2 중량%)를 활성 조성물로서 포함하도록 설정하였다. 이어서, 함침된 지지재를 회전관 로에서 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 후 475℃에서 2시간 동안 하소하였다(가열 속도 4 ℃/분). 이어서, 이러한 방식으로 수득된 루테늄 촉매를 과레늄산 용액(HReO4)으로 함침하고 이어서 재차 120℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 과레늄산의 농도를 건조 후 완결 촉매가 Re(2 중량%)를 도판트로서 포함하도록 설정하였다. 완결 촉매의 BET 표면적은 83 ㎡/g*)이었다.
실시예 2
란타늄-세륨-지르코늄 옥사이드 지지재(148.1 g, ZrO2(65 중량%), CeO2(15 중량%), La2O3(5 중량%) 및 Al2O3(15 중량%)을 포함함)를 RuCl3 용액(약 30 중량% 농도)으로 함침하였고, 이의 양을 완결 촉매가 Ru(1 중량%)를 활성 조성물로서 포함하도록 설정하였다. 이어서, 함침된 지지재를 회전관 로에서 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 후 475℃에서 2시간 동안 하소하였다(가열 속도 4 ℃/분). 이어서, 이러한 방식으로 수득된 루테늄 촉매를 과레늄산 용액(HReO4)으로 함침하고 이어서 재차 120℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 과레늄산의 농도를 건조 후 완결 촉매가 Re(1 중량%)를 도판트로서 포함하도록 설정하였다. 완결 촉매의 BET 표면적은 86 ㎡/g*)이었다.
상기 촉매의 XRD 패턴을 도 1에 도시하였다.
실시예 3
란타늄-세륨-지르코늄 옥사이드 지지재(148.1 g, ZrO2(65 중량%), CeO2(15 중량%), La2O3(5 중량%) 및 Al2O3(15 중량%)을 포함함)를 RuCl3 용액(약 30 중량% 농도)으로 함침하였고, 이의 양을 완결 촉매가 Ru(2 중량%)를 활성 조성물로서 포함하도록 설정하였다. 이어서, 함침된 지지재를 회전관 로에서 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 후 475℃에서 2시간 동안 하소하였다(가열 속도 4 ℃/분). 이어서, 이러한 방식으로 수득된 루테늄 촉매를 과레늄산 용액(HReO4)으로 함침하고 이어서 재차 120℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 과레늄산의 농도를 건조 후 완결 촉매가 Re(0.5 중량%)를 도판트로서 포함하도록 설정하였다. 완결 촉매의 BET 표면적은 85 ㎡/g*)이었다.
실시예 4
란타늄-세륨-지르코늄 옥사이드 지지재(148.1 g, ZrO2(65 중량%), CeO2(15 중량%), La2O3(5 중량%) 및 Al2O3(15 중량%)을 포함함)를 RuCl3 용액(약 30 중량% 농도)으로 함침하였고, 이의 양을 완결 촉매가 Ru(2 중량%)를 활성 조성물로서 포함하도록 설정하였다. 이어서, 함침된 지지재를 회전관 로에서 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 후 475℃에서 2시간 동안 하소하였다(가열 속도 4 ℃/분). 이어서, 이러한 방식으로 수득된 루테늄 촉매를 과레늄산 용액(HReO4)으로 함침하고 이어서 재차 120℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 과레늄산의 농도를 건조 후 완결 촉매가 Re(0.25 중량%)를 도판트로서 포함하도록 설정하였다. 완결 촉매의 BET 표면적은 88 ㎡/g*)이었다.
실시예 5
란타늄-세륨-지르코늄 옥사이드 지지재(148.1 g, ZrO2(65 중량%), CeO2(15 중량%), La2O3(5 중량%) 및 Al2O3(15 중량%)을 포함함)를 RuCl3 용액(약 30 중량% 농도)으로 함침하였고, 이의 양을 완결 촉매가 Ru(2 중량%)를 활성 조성물로서 포함하도록 설정하였다. 이어서, 함침된 지지재를 회전관 로에서 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 후 475℃에서 2시간 동안 하소하였다(가열 속도 4 ℃/분). 이어서, 이러한 방식으로 수득된 루테늄 촉매를 과레늄산 용액(HReO4)으로 함침하고 이어서 재차 120℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 과레늄산의 농도를 건조 후 완결 촉매가 Re(0.1 중량%)를 도판트로서 포함하도록 설정하였다. 완결 촉매의 BET 표면적은 86 ㎡/g*)이었다.
*)본 발명에 따른 각각의 촉매의 BET 표면적을 DIN 66131에 따라 측정하였다.
실시예 6( 비교예 )
(특허 EP 2 125 201 B1의 실시예 7d의 복제)
지지재(ZrO2(70 중량%), CeO2(15 중량%), La2O3(5 중량%) 및 Al2O3(10 중량%)으로 이루어짐)를 RuCl3 용액과 혼합하였고, 이의 농도를 하소된 완결 촉매가 Ru(2 중량%)를 활성 조성물로서 포함하도록 설정하였다.
실시예 7( 비교예 )
γ-Al2O3 지지재(147 g, 0.8 mm 구체, 사솔 게엠베하(Sasol GmbH))를 RuCl3 용액(약 30 중량% 농도)으로 함침하였고, 이의 양을 완결 촉매가 Ru(2 중량%)를 활성 조성물로서 포함하도록 설정하였다. 함침된 지지재를 회전관 로에서 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 후 475℃에서 2시간 동안 하소하였다(가열 속도 4 ℃/분).
실시예 1 내지 7의 촉매의 조성
촉매 Ru[중량%] Re[중량%] 지지재
실시예 1 2 2 LaCeZr 옥사이드
실시예 2 2 1 LaCeZr 옥사이드
실시예 3 2 0.5 LaCeZr 옥사이드
실시예 4 2 0.25 LaCeZr 옥사이드
실시예 5 2 0.10 LaCeZr 옥사이드
실시예 6* 2 0 LaCeZr 옥사이드
실시예 7* 2 0 Al2O3
*비교예
실시예 8: 실시예 1 내지 7로부터의 촉매를 사용한 선택적 메탄화
시험 조건
530 mm의 길이 및 10 mm의 내부 직경을 갖는 전기 가열 고정-베드 관 반응기를 실험에 사용하였다.
먼저 스테타이트(steatite) 구체(1.8 내지 2.2 mm의 직경, 5 mL)를 설치한 후, 촉매 혼합물을 그 위에 두었다. 촉매 혼합물은 촉매 펠릿(1.5 x 1.5 mm, 약 20 mL)으로 이루어졌다. 스테타이트 구체(1.8 내지 2.2 mm의 직경, 5 mL)로 반응기의 남은 부피를 채우고 보호 베드로서 사용하였다.
먼저, 촉매를 질소(90 L/시간) 및 수소(10 L/시간)를 사용하여 230℃에서 1시간 동안 환원시켰다. 실험을 위해 선택된 기체 조성은 메탄의 개질 후 저온 전환 단계 출력의 전형적인 것이고, H2(22 부피%), N2(28 부피%), H20(25 부피%), CO2(13 부피%), CO(5 부피%) 및 CH4(0.5 부피%)였다. 모든 실험을 2 bar의 압력에서 5000　l·h-1·l-1 cat의 공간 속도에서 수행하였다.
모든 기체를 설정하고 반응기를 (230℃에서 감소 후) 260℃의 온도까지 가열한 후 실험을 시작하고, 각각의 경우에 사용된 촉매의 선택성을 90시간에 걸쳐 모니터링하였다.
기체의 농도를 반응기의 온-라인 GC 다운스트림에 의해 측정하였다.
전환시 매개변수 선택성을 실험의 결과를 평가하기 위해 사용하였다. 선택성은 반응된 CO의 양(부피%) 대 형성된 메탄의 양(부피%)의 비이다. 전환은 CO를 기준으로 한다.
결과
촉매를 전술된 조건하에 측정하였다. CO의 완전 전환(CO 함량 = O ppm, 또는 GC 계기의 검출 한계 이하)를 이러한 실험 조건 하에 실시예 1 내지 7로부터의 모든 촉매에 대하여 성취할 수 있었다.
각각의 실험의 시작[실행 시작(SOR)] 및 90시간의 스트림 상에서의 시간 후(TOR)에서 CO의 선택성을 하기 표 2에 기록하였다.
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, CO 선택성은 실시예 6 및 7의 비교 촉매를 사용할 때 90시간의 가동 시간 후 18 및 24%의 값까지 상당히 감소한 반면, 실시예 1 내지 5로부터의 본 발명의 촉매의 경우에는 46 내지 53%의 CO 선택성이 여전히 관찰되었다.
CO의 선택적 메탄화의 결과
촉매 활성 조성물/도핑 원소
지지재		 260℃에서의 선택성
실행 시작 90시간 후 TOS
실시예 1 Ru(2 중량%)/Re(2 중량%)
LaCeZr 옥사이드		 83% 51%
실시예 2 Ru(2 중량%)/Re(1 중량%)
LaCeZr 옥사이드		 84% 53%
실시예 3 Ru(2 중량%)/Re(0.5 중량%)
LaCeZr 옥사이드		 82% 49%
실시예 4 Ru(2 중량%)/Re(0.25 중량%)
LaCeZr 옥사이드		 80% 45%
실시예 5 Ru(2 중량%)/Re(0.1 중량%)
LaCeZr 옥사이드		 82% 46%
실시예 6 Ru(2 중량%)/
LaCeZr 옥사이드		 81% 24%
실시예 7 Ru(2 중량%)/
γ-Al2O3 		80% 18%
260℃에서 90시간의 가동 시간 및 후속의 단계적 온도 감소(각각의 경우에 4시간에 걸쳐 20℃) 후 선택성 프로파일. 나타낸 선택성 값은 CO의 완전 전환(0 ppm의 CO)에서 측정되었다. 불완전 전환의 경우에서, 선택성을 "해당되지 않음(n/a)"으로서 기록하였다. 시험 조건: T　=　200 내지 260℃, p　=　2　bar, GHSV　=　5000　h-1, 주입 기체 조성 = CO(5%), CO2(13%), CH4(0.5%), H2(22%), H2O(25%), N2(28%).
촉매 활성 조성물/도핑 원소
지지재		 90시간 후 다양한 온도에서의
선택성 프로파일
260℃ 240℃ 220℃ 200℃
실시예 1 Ru(2 중량%)/Re(2 중량%)
LaCeZr 옥사이드		 49% 67% 87% n/a
실시예 2 Ru(2 중량%)/Re(1 중량%)
LaCeZr 옥사이드		 50% 62% 81% 100%
실시예 3 Ru(2 중량%)/Re(0.5 중량%)
LaCeZr 옥사이드		 49% 66% 83% 97%
실시예 4 Ru(2 중량%)/Re(0.25 중량%)
LaCeZr 옥사이드		 45% 61% 79% 95%
실시예 5 Ru(2 중량%)/Re(0.1 중량%)
LaCeZr 옥사이드		 46% 58% 77% 95%
실시예 6 Ru(2 중량%)
LaCeZr 옥사이드		 24% 36% 57% 88%
실시예 7 Ru(2 중량%)
γ-Al2O3 		18% 32% 54% 95%
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5로부터의 본 발명에 따른 레늄-도핑된 루테늄 촉매는 200 내지 260℃의 온도에 걸쳐 비교예 6 및 7로부터의 2개의 레늄-부재 촉매보다 상당히 높은 CO 선택성을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 및 도판트로서 레늄을 지지재 상에 포함하는, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질 스트림(reformate stream) 중 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 촉매적 활성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    각각의 경우에 촉매적 활성 조성물의 총량을 기준으로 활성 성분이 0.1 내지 20 중량%의 양으로 존재하고 레늄이 0.01 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 촉매적 활성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    활성 성분으로서 루테늄을 포함하는, 촉매적 활성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지재로서 란타늄-세륨-지르코늄 옥사이드를 포함하는, 촉매적 활성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    각각의 경우에 지지재의 총량을 기준으로 지지재가 란타늄 옥사이드를 0.1 내지 15 중량%의 양으로, 세륨 옥사이드를 0.1 내지 20 중량%의 양으로, 지르코늄 옥사이드를 30 내지 99.8 중량%의 양으로 포함하는, 촉매적 활성 조성물.
  6. 활성 성분 및 도판트를 용액 중으로 도입하는 단계; 및
    상기 용액을 함침에 의해 지지재에 적용하는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매적 활성 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지재를 활성 성분의, 및 도판트의 염 및 수화물과 혼련하는 단계; 및 이어서
    혼합물을 압출하고 건조시키는 단계
    를 포함하는, 촉매적 활성 조성물의 제조 방법.
  8. 수소 및 이산화탄소를 포함하는 개질 스트림 중 일산화탄소의 선택적 메탄화를 위한 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매적 활성 조성물의 용도.
  9. 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 및 도판트로서 레늄을 지지재 상에 포함하는 촉매적 활성 조성물을 사용하는, 일산화탄소의 선택적 메탄화 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    메탄화가 100 내지 300℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    저온 전환 단계 이후 곧바로 수행되는 방법.
  12. 연료 전지 적용례를 위한 수소 제조에서의 공정 단계로서의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매적 활성 조성물의 용도.
KR1020177030700A 2015-03-26 2016-03-23 루테늄-레늄-기반 촉매, 및 일산화탄소의 선택적 메탄화 방법 KR102611732B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15161099.5 2015-03-26
EP15161099.5A EP3072589A1 (de) 2015-03-26 2015-03-26 Katalysator und Verfahren zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid
PCT/EP2016/056418 WO2016151031A1 (de) 2015-03-26 2016-03-23 Ruthenium-rhenium basiertem katalysator und verfahren zur selektiven methanisierung von kohlenmonoxid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170130561A true KR20170130561A (ko) 2017-11-28
KR102611732B1 KR102611732B1 (ko) 2023-12-07

Family

ID=52736958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177030700A KR102611732B1 (ko) 2015-03-26 2016-03-23 루테늄-레늄-기반 촉매, 및 일산화탄소의 선택적 메탄화 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10780422B2 (ko)
EP (2) EP3072589A1 (ko)
JP (1) JP6808638B2 (ko)
KR (1) KR102611732B1 (ko)
CN (1) CN107427819B (ko)
CA (1) CA2980254C (ko)
WO (1) WO2016151031A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102257706B1 (ko) * 2020-02-24 2021-05-27 아주대학교산학협력단 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3544730A1 (en) 2016-11-28 2019-10-02 Basf Se Catalyst composite comprising an alkaline earth metal containing cha zeolite and use thereof in a process for the conversion of oxygenates to olefins
CN108543534B (zh) * 2018-05-14 2020-12-15 中国矿业大学(北京) 一种用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法
KR102572816B1 (ko) * 2022-07-15 2023-08-31 (주)한빛레이저 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 산소 동위원소 농축수의 제조방법
CN117101673B (zh) * 2023-06-19 2024-06-21 广东工业大学 一种Ni-Re双金属基催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007252988A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法
JP2008155147A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法
JP2010519024A (ja) * 2007-02-23 2010-06-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 一酸化炭素の選択メタン化のための触媒及び方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615164A (en) 1968-01-10 1971-10-26 Bernard S Baker Process for selective removal by methanation of carbon monoxide from a mixture of gases containing carbon dioxide
US3663162A (en) 1969-06-24 1972-05-16 Inst Gas Technology Method for selective methanation of gaseous mixture containing carbon monoxide
EP0231401B1 (en) * 1984-06-29 1992-09-09 Exxon Research And Engineering Company Ruthenium-rhenium-titania catalysts, and use thereof for fischer-tropsch synthesis
US4567205A (en) * 1984-06-29 1986-01-28 Exxon Research And Engineering Co. Ruthenium catalysts, and use thereof for Fischer-Tropsch synthesis
GB9609918D0 (en) 1996-05-11 1996-07-17 Johnson Matthey Plc Hydrogen purification
GB9620287D0 (en) 1996-09-28 1996-11-13 Johnson Matthey Plc Carbon monoxide removal
JP3865479B2 (ja) * 1997-09-09 2007-01-10 大阪瓦斯株式会社 一酸化炭素除去システム及び一酸化炭素の除去方法
EP1174486A4 (en) 1999-03-05 2002-07-24 Osaka Gas Co Ltd CARBON MONOXIDE SUPPRESSION SYSTEM AND METHOD
JP4460126B2 (ja) 2000-08-31 2010-05-12 出光興産株式会社 水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法
EP1246286A1 (de) 2001-03-31 2002-10-02 OMG AG & Co. KG Kombinierte Kraft- Wärmeanlage mit Gaserzeugungssystem und Brennstoffzellen sowie Verfahren zu ihrem Betrieb
US20050096212A1 (en) 2003-10-31 2005-05-05 Hiroshi Takeda Catalyst for the conversion of carbon monoxide
US20050096211A1 (en) 2003-10-31 2005-05-05 Hiroshi Takeda Catalyst for the conversion of carbon monoxide
EP1712278B1 (en) * 2004-12-20 2017-08-16 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha Combustion catalyst for treating diesel exhaust gas and method for treating diesel exhaust gas
DE102005003311A1 (de) 2005-01-24 2006-07-27 Basf Ag Katalytisch aktive Zusammensetzung zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid und Verfahren zu deren Herstellung
JP4824332B2 (ja) 2005-03-29 2011-11-30 エヌ・イーケムキャット株式会社 一酸化炭素除去用触媒
TW200700152A (en) * 2005-04-21 2007-01-01 Shell Int Research Hydrogenation catalyst and hydrogenation method
US8067332B2 (en) * 2006-05-03 2011-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Methanation catalyst, and carbon monoxide removing system, fuel processor, and fuel cell including the same
WO2008075761A1 (ja) * 2006-12-20 2008-06-26 Nippon Oil Corporation 一酸化炭素濃度を低減するための触媒
JP5334870B2 (ja) * 2007-03-13 2013-11-06 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 一酸化炭素のメタン化のための触媒としての金属ドープ酸化ニッケル
CN102151570A (zh) 2011-03-01 2011-08-17 上海中科高等研究院 一种甲烷-二氧化碳重整反应催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007252988A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法
JP2008155147A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法
JP2010519024A (ja) * 2007-02-23 2010-06-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 一酸化炭素の選択メタン化のための触媒及び方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102257706B1 (ko) * 2020-02-24 2021-05-27 아주대학교산학협력단 바이오매스 기반 다공성 탄소 지지체 담지 금속 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 퓨란으로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN107427819A (zh) 2017-12-01
WO2016151031A1 (de) 2016-09-29
CA2980254C (en) 2023-07-25
CN107427819B (zh) 2021-08-24
EP3274088A1 (de) 2018-01-31
US10780422B2 (en) 2020-09-22
US20180085739A1 (en) 2018-03-29
CA2980254A1 (en) 2016-09-29
KR102611732B1 (ko) 2023-12-07
JP6808638B2 (ja) 2021-01-06
JP2018514372A (ja) 2018-06-07
EP3072589A1 (de) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102611732B1 (ko) 루테늄-레늄-기반 촉매, 및 일산화탄소의 선택적 메탄화 방법
EP3003551B1 (en) Catalyst composition for the production of syngas from methane, process therefore and process for co2 reforming therewith
Ciambelli et al. Low temperature catalytic steam reforming of ethanol. 1. The effect of the support on the activity and stability of Pt catalysts
US6913739B2 (en) Platinum group metal promoted copper oxidation catalysts and methods for carbon monoxide remediation
Kant et al. Hydrogenolysis of glycerol over Ni, Cu, Zn, and Zr supported on H-beta
EP1866083B1 (en) Nickel on Ceria/Zirconia catalyst
US7592290B2 (en) Supported catalyst for stream methane reforming and autothermal reforming reactions
JP4851655B2 (ja) 水素を含有する気体混合物中の一酸化炭素の転化法およびこのための触媒
EP3208232A1 (en) Catalyst and process for thermo-neutral reforming of liquid hydrocarbons
Vasiliadou et al. Parameters affecting the formation of 1, 2-propanediol from glycerol over Ru/SiO2 catalyst
JP2010520807A (ja) 一酸化炭素のメタン化のための触媒としての金属ドープ酸化ニッケル
Wang et al. Effect of Ce x Zr1-x O2 Promoter on Ni-Based SBA-15 Catalyst for Steam Reforming of Methane
US20070183968A1 (en) Water-gas shift and reforming catalyst and method of reforming alcohol
CN106457221A (zh) 用于制备具有改善的活性和寿命性能的费托催化剂的方法
Chagas et al. Production of hydrogen by steam reforming of ethanol over Pd-promoted Ni/SiO 2 catalyst
US8395009B2 (en) Catalyst for selective methanization of carbon monoxide
Narayanan et al. Nickel-alumina prepared by constant and varying pH method: Evaluation by hydrogen-oxygen chemisorption and aniline hydrogenation
EP2627445B1 (en) Conversion of synthesis gas to oxygenates by using keggin-type structure heteropoly compound-based catalyst compositions
Li et al. Highly Efficient RuO x/NbO x-ZrO x Catalysts for Ammonia Removal via Tuning Acidic Active Species
JP2007181755A (ja) 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
US20050096212A1 (en) Catalyst for the conversion of carbon monoxide
EP3300800A1 (en) Process for preparing a nickel-based catalyst, the nickel-based catalyst, and use thereof in a steam reforming process
KR20030082762A (ko) 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매 및 이의 제조방법
CA2488189A1 (en) Method for producing hydrogenous gases

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant