KR102572816B1 - 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 산소 동위원소 농축수의 제조방법 - Google Patents

산소 동위원소 농축수 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 산소 동위원소 농축수의 제조방법 Download PDF

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Abstract

산소 동위원소 농축수 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 산소 동위원소 농축수의 제조방법이 개시된다. 개시된 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매는 담체, 및 상기 담체에 담지된 활성 금속을 포함하고, 상기 담체 중 산소 함량이 5원자% 이하이다.

Description

산소 동위원소 농축수 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 산소 동위원소 농축수의 제조방법{Catalyst for preparing oxygen isotope enriched water and method of preparing oxygen isotope enriched water using the same}
산소 동위원소 농축수 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 산소 동위원소 농축수의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 고농도의 산소 동위원소 농축수를 높은 수율로 제조할 수 있는 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 산소 동위원소 농축수의 제조방법이 개시된다.
자연에 존재하는 안정적인 산소 동위원소는　16O,　17O 및　18O 이다. 이들 중　16O의　자연 존재비는 99.759%이고, 17O의 자연 존재비는 0.0037%이고, 18O의 자연 존재비 0.204%이다.
산소 동위원소는 과거의 기후를 알고자 할 때 중요한 자료가 됨은 물론 이들 중 17O와 18O는 여러 가지 상업적인 용도가 있는 매우 소중한 원소이다.
17O는 가스 또는 물의 형태로 원자로의 냉각재, 의료 진단 및 연구용 MRI (magnetic resonance imaging) 등에 사용된다.
양전자(positron)는 전자와 무게가 같으면서 양전하를 가진 입자이다. 양전자는 11C나 18F과 같은 핵종에서 방출되고, 방출 후 1mm정도도 못 가서 주위의 전자를 만나며, 이들은 서로 결합하자마자 511Kev의 에너지를 가지고 정반대의 방향으로 방사되는 2개의 광자(photon)로 변형되면서 사라진다. 이 반응을 소멸방사능(annihilation)이라고 하며, 이때 방출되는 2개의 광자를 한 쌍의 검출기를 통해 검출하는 것이 양전자 방사 단층 촬영법(PET: positron emission tomography)의 원리이다. PET는 뇌 영상 촬영, 암의 조기진단 등에 널리 사용되는데 여기에 사용되는 18F는 사이클로트론(Cyclotron) 가속기에서 18O 동위원소 순도가 96% 이상인 물을 사용하여 제조된다.
17O와 18O를 포함하는 안정적인 동위원소 시장 규모는 2020년 기준으로 약 2.7억 달러이며 연간 3% 이상씩 성장할 것으로 예측된다.
이러한 동위원소를 제조하는 방법에는 크게 1) 물의 분별 증류, 2) 액상 산소의 증류, 3) 질산화물의 극저온 증류, 4) 일산화탄소의 분별 증류, 5) 산소의 열 확산 등이 있지만 동위원소를 상업적으로 제조하는데 사용되는 방법은 산소의 액상 증류와 물의 분별 증류 밖에 없다. 그러나, 산소의 액상 증류 방법을 사용할 경우 16O2와 16O18O의 휘발도(volatility) 차이가 거의 없어 농축 계수는 76.8K에서 1.0066이며, 물의 분별 증류 방법을 사용할 경우에는 323K의 온도에서 H2 16O와 H2 18O의 농축계수는 약 1.0078에 불과하다(B.M. Andreev et al., Separation of isotopes of Biogenic Elements in Two-phase Systems, Elsevier, Amsterdam, 2007).
이처럼 농축 계수가 1에 근접한 혼합물을 증류로 분리하기 위해서는 많은 단(stage)이 필요하다. 각 단에는 충진물을 넣거나 버블 캡(bubble cap)과 같은 장치를 이용하여 증류 효율을 높이는데, 이는 압력강하(pressure drop)를 유발하며 장치의 단수가 증가함에 따라 장치의 크기도 커질뿐만 아니라 운전을 시작하여 제품을 생산하기까지 걸리는 시동시간이 여러 달 이상 소요되고 운전 비용 역시 증가한다(US 6,835,287). 증류 효율을 높여 시동시간을 단축하기 위하여 몇개의 증류탑, 리보일러 및 응축기를 캐스케이드(cascade) 형태로 결합한 증류장치가 개발되었으나 기존의 장치에 비해 시동시간이 얼마나 개선되었는지는 확실하지 않다(US 9,194,623).
한편, 레이저의 특정 파장을 이용하여 포름알데히드를 광분해(photo-diss℃iation 또는 photolysis)시키면 산소 및 탄소 동위원소를 높은 선택도로 분리할 수 있다는 연구 결과가 보고되었으며(J. Marling, J. Chem. Phys, 66(1977), 4200; C.B. Moore, Ann. Rev. Phys. Chern. 34(1983), 525), 레이저 발생기를 비롯한 관련 기술에 대한 다수의 미국 특허(US 3,983,020, US 4,029,558, US 4,029,559, US 4,212,717, US 4,254,348)가 1970년대에 등록되었으나 이를 이용한 상업 생산 공정 개발에 관한 보고는 아직까지 없다.
한편, 2013년에 한국원자력연구원에서는 레이저를 이용한 탄소 및 산소 동위원소 분리방법을 제시하였다(KR 1,329,082). 이 방법은 1) 탄소 또는 산소 동위원소를 포함하는 포름알데히드를 340 내지 360㎚ 파장의 자외선 조사로 광분해시킴으로써 탄소 또는 산소 동위원소가 농축된 일산화탄소 및 수소를 생성하는 광분해 단계, 2) 상기 탄소 또는 산소 동위원소가 농축된 일산화탄소 및 수소를 촉매 반응시켜 탄소 또는 산소 동위원소가 농축된 CO2와 H2O을 합성하는 촉매 산화반응 단계, 3) 상기 H2O를 냉각하여 탄소 동위원소가 농축된 CO2 또는 산소 동위원소가 농축된 H2O를 회수하는 단계로 구성되어 있다. 그러나, 여기서도 각 단계별 수율이나 운전 조건에 대해서 구체적인 자료는 제시되지 않았다.
또 다른 특허인 한국등록특허 제2,149,350호는 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법 및 이를 이용한 산소 동위원소의 농축 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 1) 산소-17 동위원소를 포함하는 물에 포름알데히드를 혼합하여 포름알데히드 수용액을 제조하는 단계, 2) 상기 포름알데히드 수용액을 가열하여 수증기 및 포름알데히드 증기를 포함하는 증기 혼합물을 생성하는 단계, 3) 상기 증기 혼합물을 광분해시켜 (i) 산소-17 동위원소가 농축된 일산화탄소와 수소를 포함하는 혼합기체, (ii) 산소-17 동위원소가 제거된 물, 및 (iii) 잔존 포름알데히드를 획득하는 단계를 포함하는, 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법, 그리고 4) 위의 물에서 산소-17 동위원소를 분리한 다음 혼합기체에 수소를 추가하고 촉매를 사용하여 수소화 반응을 진행시켜 메탄(CH4) 및 산소-17 농축수(H2 17O)를 합성하는 단계를 포함하는 산소-17 농축수 제조방법으로 구성되어 있다.
포름알데히드를 레이저를 이용하여 광분해할 때의 반응식은 다음과 같다.
HCHO → H2 + CO (식 A)
(분자량 30.031) (분자량 2.016) (분자량 28.01)
CO → C + 1/2O2 (식 B)
(분자량 28.01) (원자량 12.011) (원자량 15.999)
상기 두 식(식 A, 식 B)에 따르면 1kg의 포름알데히드를 100%의 선택도로 광분해할 수 있다고 가정하면 932.703g의 CO를 얻을 수 있고 이로부터 532.75g의 산소를 얻을 수 있다. 17℃와 18℃를 얻기 위한 최적의 광분해 조건은 다르지만 100%의 선택도로 두 물질을 동시에 얻을 수 있다고 가정하면, 자연계에 존재하는 17O는 0.0037%, 18O는 0.204%이므로 1kg의 포름알데히드를 분해하면 0.197g의 17O와 1.087g의 18O를 얻을 수 있다. 즉, 100%의 수율을 가정해도 1kg의 원료로 얻을 수 있는 17O의 수율은 약 0.2g, 18O의 수율은 약 1.1g에 불과하며, 실제 광분해 반응의 수율은 이것보다 낮으므로 이렇게 얻어진 매우 적은 양의 일산화탄소를 촉매를 이용하여 수소화 반응시켜 산소-17(17O) 또는 산소-18(18O)이 농축된 물(H2 17O 또는 H2 18O)을 제조할 때 소중한 산소 동위원소의 손실을 최소화하면서 높은 수율로 농축된 물을 얻는 것은 매우 중요하다.
본 발명의 일 구현예는 고농도의 산소 동위원소 농축수를 높은 수율로 제조할 수 있는 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 촉매를 이용하여 고농도의 산소 동위원소 농축수를 높은 수율로 제조할 수 있는 산소 동위원소 농축수의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
담체; 및
상기 담체에 담지된 활성 금속을 포함하고,
상기 담체 중 산소 함량이 5원자% 이하인 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매를 제공한다.
상기 담체 중 산소 함량은 2.5원자% 이하일 수 있다.
상기 담체는 금속 카바이드, 금속 질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매는 분산도가 15% 이상일 수 있다.
상기 담체의 기공 부피는 0.1cm3/g 이상일 수 있다.
상기 활성 금속은 루테늄(Ru), 레늄(Re), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 활성 금속은 루테늄(Ru)일 수 있다.
상기 루테늄의 함량은 0.5~5중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
산소 동위원소가 농축된 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합기체를 제공하는 단계(S10); 및
상기 혼합기체를 상기 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매의 존재하에 반응시켜 메탄 및 산소 동위원소가 농축된 물을 제조하는 단계(S20)를 포함하는 산소 동위원소 농축수의 제조방법을 제공한다.
상기 산소 동위원소는 산소-17(17O) 동위 원소, 산소-18(18O) 동위원소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단계(S20)에서 상기 반응은 200~250℃의 온도, 1~20bar의 압력, 3:1 이상의 수소와 일산화탄소의 몰비 및 1,000 hr-1 이상의 공간속도에서 수행될 수 있다.
상기 단계(S20)에서 상기 반응 개시후 상기 담체 중 총 산소에 대한 산소 동위원소의 비율이 0.9900에 도달하는 시간은 10시간 이내일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매에 따르면 산소-17(17O) 또는 산소-18(18O)이 포함된 일산화탄소를 수소화 반응시켜 산소-17 또는 산소-18이 농축된 물(H2 17O, H2 18O)을 만들 때, CnO의 불균등화 반응에 의한 산소 동위원소의 손실을 최소화하면서, 촉매 담체에 의한 산소 동위원소의 교환 반응이 일어나지 않거나 최소화되기 때문에 수소화 반응의 초기부터 높은 품질의 농축수(H2 17O, H2 18O)를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예들 및 비교예들에서 제조된 촉매의 환원 온도에 따른 금속의 분산도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매를 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "분산도(dispersion)"는 하기 수하식 1에 따라 계산될 수 있다:
[수학식 1]
분산도(%) = 촉매의 표면에 노출된 활성 금속 원자의 수/촉매 전체 중의 활성 금속 원자의 총수 × 100.
본 발명의 일 구현예에 따른 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매는 담체 및 상기 담체에 담지된 활성 금속을 포함한다.
상기 담체 중 산소 함량은 5원자% 이하일 수 있다. 상기 담체 중 산소 함량이 상기 범위 이내이면, 상기 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매의 존재하에 산소 동위원소가 농축된 일산화탄소와 수소가 반응할 경우 산소 동위원소의 손실이 최소화됨에 따라 산소 동위원소가 농축된 물을 높은 수율로 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 담체 중 산소 함량은 2.5원자% 이하일 수 있다.
상기 담체는 금속 카바이드, 금속 질화물 또는 이들의 조합과 같은 비산화물 담체를 포함할 수 있다. 다만, 상기 비산화물 담체는 담체 기능을 갖는 금속 산화물을 포함하지는 않지만, 표면 수산화기(-OH) 또는 활성 금속 담지를 위한 산화 박막을 소량 보유할 수 있다.
또한, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 타이타니아 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물을 포함하지 않을 수 있다. 상기 담체가 금속 산화물을 포함하면, 상기 담체 중 산소 함량이 5원자%를 초과하게 되어 상기 담체를 포함하는 촉매의 존재하에 산소 동위원소가 농축된 일산화탄소와 수소가 반응할 경우 산소 동위원소의 손실이 상당한 수준으로 발생함에 따라 산소 동위원소가 농축된 물을 높은 수율로 제조할 수 없게 된다.
상기 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매는 분산도가 15% 이상, 17% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상 또는 40% 이상일 수 있다.
상기 담체의 기공 부피는 0.1cm3/g 이상, 0.2cm3/g 이상 또는 0.3cm3/g 이상일 수 있다.
상기 활성 금속은 루테늄(Ru), 레늄(Re), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 활성 금속 중에서 루테늄, 철, 니켈 또는 코발트가 촉매의 활성 금속으로 더욱 바람직하지만, 메탄의 선택도를 고려하면 루테늄, 니켈 또는 코발트가 가장 바람직하다. 다만, 니켈은 활성과 가격 측면에서 가장 많이 사용되는 금속이지만 활성을 유지하기 위한 반응 온도가 300℃ 이상으로 높아 촉매의 비활성화가 일어나는 단점이 있다. 루테늄은 300℃ 이하의 온도에서도 활성이 좋은 반면에, 가격이 비싸 일반적인 메탄화 반응의 상업 촉매로는 잘 사용되지 않지만 본 발명과 같이 물의 선택도가 중요한 수소화 반응에서는 가장 적합한 활성 금속이며, 이는 본 발명자들이 각고의 노력끝에 최초로 발견한 사실이다. 따라서, 상기 활성 금속은 루테늄(Ru)일 수 있다.
상기 루테늄의 함량은 상기 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매 100중량%를 기준으로 하여 0.5~5중량%, 0.8~4중량% 또는 1~3중량%일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 산소 동위원소 농축수의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 산소 동위원소 농축수의 제조방법은 산소 동위원소가 농축된 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합기체를 제공하는 단계(S10) 및 상기 혼합기체를 상술한 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매의 존재하에 반응시켜 메탄 및 산소 동위원소가 농축된 물을 제조하는 단계(S20)를 포함한다.
상기 단계(S10)는 포름알데히드를 레이저를 이용하여 광분해시킴으로써 달성될 수 있다.
상기 산소 동위원소는 산소-17(17O) 동위 원소, 산소-18(18O) 동위원소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단계(S20)에서는 상기 단계(S10)에서 제공된 17O 또는 18O가 포함된 일산화탄소(C17O 또는 C18O, 편의상 CnO로 표시)를 수소화 반응시켜 다음과 같이 물을 제조한다.
CnO + 3H2 → H2 nO + CH4 (식 1)
이 반응 외에도, 다음과 같은 반응이 일어나 에탄 및 프로판 등이 생성되며 과량의 수소가 소모되게 된다.
2CnO + 5H2 → 2H2 nO + C2H6 (식 1a)
3CnO + 7H2 → 3H2 nO + C3H8 (식 1b)
일반적인 일산화탄소의 수소화 반응(흔히 메탄화 반응으로 부름)의 목적은 합성 가스를 만들어 연료나 석유화학의 원료로 사용하는데 있으므로, 상기 식 1 외에 상기 식 1a 및 상기 식 1b 등이 일어나도 괜찮지만 본 발명의 목표는 합성 가스를 얻는 게 아니라 과도한 수소의 소모 없이 높은 수율로 물을 얻는데 있으므로 상기 식 1a 및 상기 식 1b 등이 일어나지 않는 것이 바람직하다.
위의 주반응 외에 다음과 같은 일산화탄소의 불균등화 반응(disproportionation)이 촉매 상에서 일어나 이산화탄소가 생성되어 산소의 손실이 발생하는 동시에 촉매 상에 탄소가 침적되어 시간이 갈수록 촉매의 활성이 저하된다.
2CnO → C + CnO2 (식 1c)
한편, H2 nO의 선택도는 반응한 CnO의 몰당 얼마나 많은 몰수의 H2 nO가 얻어지는지로 정의된다.
H2 nO 선택도 = (100 × 생성된 H2 nO 몰 수)/(반응한 CnO 몰 수) (식 1d)
상기 식 A 및 상기 식 B에 의해서 포름알데히드 1kg 당 얻을 수 있는 17O의 최대 수율은 약 0.2g이고, 18O의 최대 수율은 약 1g에 불과할 정도로 적은 반면에, 상기 식 1c에 의해 산소 동위원소가 손실되고, 탄소 침적에 의해서 촉매의 비활성화도 일어나므로 상기 식 1c의 반응은 가능한 한 억제되어야 한다.
상기 식 1의 수소화 반응이 일어나기 위해서는 Ni, Co, Ru, Fe 등의 활성 금속을 TiO2, Al2O3, ZrO2, SiO2와 같은 산화물 담체(이하 SxO로 표시)에 담지한 촉매가 반드시 필요하다고 알려져 있다(J. Gao et al., RSC Advances, 5(2015), 22759; L. Seglin, R. Geosits, Methanation of Synthesis Gas, Advances in Chemistry, ACS (1975); S. Ronsch et al., Fuel, 166(2016), 276).
하기 식 2와 같이 일산화탄소(CnO, 예를 들어, n=18)가 촉매의 금속(T)(transition metal)에 해리 흡착(diss℃iative adsorption)이 되고, 하기 식 3과 같이 수소 또한 금속에 해리 흡착된 후, 상기 식 1의 수소화 반응이 일어난다.
(n/2)C18O + (-T-)n-(Sx 16O) = (-T●C-18O●T-)n/2-(Sx 16O) (식 2)
(n/2)H2 + (-T-)n-(Sx 16O) = (-H●T-T●H-)n/2-(Sx 16O) (식 3)
위의 식에서 (-T●C-)는 금속(T)에 해리 흡착된 탄소를 나타내고, (-18O●T-)는 금속(T)에 해리 흡착된 18O를 나타내고, (-H●T-)는 금속(T)에 해리 흡착된 수소를 나타내며 이를 아래에서는 각각 Cad, 18Oad, Had로 간략하게 표시하였다.
만일 다른 부반응이 없다면, 상기 식 2에 표시된 흡착된 Cad-18Oad와 상기 식 3에 표시된 흡착된 수소 사이에 다음과 같은 반응만이 일어나게 된다.
C18 ad-Oad + 6Had = CH4 + H2 18O (식 4)
상기 식 2와 같이 산소 동위원소 농축수(H2 17O, H2 18O)을 만들 때, 물을 최대 수율로 얻기 위해서는 다음 두 가지 조건이 충족되어야 한다.
첫째, 상기 식 1의 반응이 높은 전환율로 일어나되 부반응인 상기 식1c의 반응에 의해 소중한 자원인 산소가 이산화탄소로 허비되는 일산화탄소의 불균등화 반응을 최대한 억제하여 상기 식 1d의 선택도를 향상시켜야 한다.
한편, 상기 식 1의 반응은 심한 발열 반응이기 때문에 반응 온도가 낮을수록 반응 평형 상수가 높아져서 저온이 반응에 유리하다. 반면에, 반응 온도를 200℃ 미만으로 낮게 유지하면 촉매의 활성 또한 낮아지므로, 반응 온도를 200℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 일산화탄소와 수소로부터 합성가스를 제조하기 위한 반응은 대부분 니켈을 활성 금속으로 사용한 촉매를 사용하여 250~700℃ 사이의 반응 온도에서 진행된다. 그러나, 이러한 반응 조건에서는 상기 식 1c에 의한 일산화탄소 불균등화 반응으로 탄소 침적이 일어나므로 소중한 원재료인 CnO의 손실이 발생하게 되어 공정의 경제성이 저하된다. 따라서 촉매의 활성이 유지되는 동시에 농축된 물의 선택도가 높은 촉매의 개발이 필요한데, 반응 온도를 200℃ 근처나 그 이하로 낮게 유지하면 물과 메탄만이 생성되며 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화는 거의 일어나지 않는다. 본 발명자들은 일산화탄소의 불균등 반응을 억제하는 동시에 일산화탄소를 메탄과 물로 효율적으로 전환할 수 있는 촉매는 활성 금속으로 루테늄(Ru)을 담체에 담지한 촉매 밖에 없다고 믿는다.
루테늄은 상기 식 1의 반응에서 활성이 뛰어나지만 고가의 금속이므로 200℃ 근처의 온도에서 활성을 보이되 촉매 중의 루테늄 함량을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 그러나, 루테늄의 함량이 낮으면 촉매 활성도 또한 낮아지므로 촉매에 포함된 루테늄의 활용도를 높이는 것이 필요하다. 루테늄의 활용도를 높이려면 루테늄을 담체에 잘 분산시키는 것이 필요하며 이는 촉매 제조 방법과 전처리 조건에 의해 결정될 수 있다.
상기 식 1의 반응은 높은 수율로 일어나되, 상기 식 1c의 반응에 의해 소중한 자원인 산소가 이산화탄소로 허비되는 일산화탄소의 불균등화 반응을 최대한 억제할 수 있는 조건을 요약하면 다음과 같다:
1) 일산화탄소의 불균등화 반응을 억제하려면 반응 온도를 200℃ 근처의 조건에서 될 수 있으면 낮게 유지하여야 한다.
2) 상기 식 1의 반응이 잘 일어나기 힘든 200℃ 근처의 상대적으로 낮은 온도 조건에서도 상기 식 1의 반응에 따른 물의 수율이 높은 촉매가 필요하다.
위의 두 가지 모순된 조건을 잘 충족시키려면 이미 언급한 것처럼 촉매 상에 활성 금속인 루테늄을 잘 분산시켜야 한다. 또한, 일산화탄소의 수소화 반응(식 1)과 같이 심한 발열 반응의 경우 촉매층의 온도 분포가 균일하지 못하면 촉매층에 부분적으로 매우 뜨거운 부위인 핫 스팟(hot spot)이 생기고, 그 결과로 상기 식 1c의 반응이 촉진되어 산소가 이산화탄소로 허비되는 불균등화 반응이 일어나는 동시에 촉매상에 탄소가 침적되어 시간이 갈수록 촉매의 활성이 저하되게 된다.
금속 카바이드는 열전도성이 뛰어나 발열 반응이 일어날 때 열을 골고루 잘 분산시키는 장점이 있다. 따라서, 금속 카바이드를 활성 금속 담지용 담체로 사용하여 제조한 촉매의 분산도가 촉매의 담체로 흔히 사용하는 알루미나나 실리카에 담지된 활성 금속의 분산도와 유사하다면, 금속 카바이드를 담체로 사용할 경우에 본 발명의 목적에 최적화된 촉매를 제공할 수 있다.
산소 동위원소 농축수(H2 17O, H2 18O)를 최대 수율로 얻기 위해서 두 번째로 중요한 것은 하기 식 5(여기서, w는 양의 실수임) 및 식 6의 반응이 일어나 산소 동위원소 농축수(H2 17O, H2 18O)의 동위 원소 농도를 저하시키는 현상을 최소화하는 것이다. 이를 달성하려면 촉매를 제조할 때 사용되는 담체로 하기 식 5의 반응이 잘 일어나지 않는 금속 산화물을 쓰거나(하기 식 7), 아예 산소가 함유되지 않는 담체를 사용해야 한다(하기 식 8, 여기서 Z는 산소가 아닌 다른 원소임).
(-T●C-18O●T-)n/2-Sw 16O → (-T●C-16O●T-)n/2-Sw 18O (식 5)
C16 ad-Oad + 6(H)ad → CH4 + H2 16O (식 6)
(-T●C-18O●T-)n/2-Sw 16O ≠ (-T●C-16O●T-)n/2-Sw 18O (식 7)
(n/2)C18O + (-T)n-SwZ → (T●C-18O●T-)n/2-Sw-Z (식 8)
산소 동위원소 농축수 중의 산소 동위원소의 농도를 저하시키지 않은 또 다른 방법으로는 금속 산화물을 담체로 사용하되, 상기 식 5의 반응에 의해 담체 중의 산소 동위원소가 포화될 때까지 생성된 제품을 버리는 방법이 있으나, 이는 값비싼 원료인 CnO의 낭비를 초래하므로 바람직한 방법이 아니다.
따라서, 금속 산화물이 아닌 담체를 사용하여 수소화 반응을 진행할 경우 상기 식 7이나 식 8을 적용할 수 있어서 산소 동위원소 농축수(H2 17O, H2 18O)를 순도의 저하 없이 제조할 수 있다.
산화물이 아니지만 촉매의 담체로 사용되는 물질로서 수소화 반응에 유용한 담체로는 활성탄, 금속 질화물 및 금속 카바이드 등이 있다.
활성탄은 매우 넓은 비표면적(~수천 m2/g)으로 인해 많은 양의 금속을 담지할 수 있고 값이 저렴하여 매우 활용도가 높은 담체이다. 그러나, 활성탄은 표면에 카르복실, 락톤, 페놀기 등의 산소가 포함된 관능기(functional group)를 가지고 있으며, 이들이 산소 치환 반응에 참여할 수 있으므로 수소화 반응을 이용한 산소 동위원소 농축수(H2 17O, H2 18O) 제조 반응의 담체로는 적합하지 않다.
금속 질화물은 비교적 최근에 촉매 또는 담체로 연구되기 시작한 물질이다.
금속 카바이드 또한 비교적 최근에 촉매나 촉매의 담체로 활발히 활용되기 시작했으며 후자의 경우 실리콘 카바이드가 가장 많이 연구되고 있다. 실리콘 카바이드는 기계적 강도가 뛰어나고, 화학적으로 비활성이며, 산 및 염기에 대한 저항성이 강하고, 열전도성과 안정성이 매우 뛰어나 촉매 반응기의 희석제로 오래전부터 사용되어 왔으나, 고순도와 비교적 넓은 표면적을 가지고 있는 물질로서 톤 단위 이상의 규모로 생산되기 시작한 것은 2010년대 중반 이후이다. 실리콘 카바이드는 b-SiC 형태로 산화반응 또는 배기가스의 처리 등의 반응에 촉매 담체로 연구되고 있다.
실리콘 카바이드에 담지된 Ru 촉매를 일산화탄소의 수소화 반응에 적용한 사례에 대한 보고는 지금까지 없었다. 더욱이, 본 발명에서처럼 1) 비교적 온화한 조건에서 일산화탄소의 수소화를 통해 CnO의 불균등화 반응에 의한 산소 동위 원소의 손실을 최소화하면서, 2) 높은 선택도로 산소 동위원소가 농축된 물을 얻기 위한 사례는 보고된 바 없다.
또한, 상기 단계(S20)에서 상기 반응은 200~250℃의 온도, 1~20bar의 압력, 3:1 이상의 수소와 일산화탄소의 몰비(즉, 수소의 몰수:일산화탄소의 몰수) 및 1,000 hr-1 이상의 공간속도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계(S20)에서 상기 반응 개시후 상기 담체 중 총 산소에 대한 산소 동위원소의 비율이 0.9900에 도달하는 시간이 10시간 이내일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1 내지 1-3: 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매의 제조
(실시예 1-1)
3 mm 펠릿 형태의 SiC 담체(담체 A)(산소 함량: 2원자%, SiCat사 제공) 30g 비이커에 넣은 다음, 상기 비이커를 롤러 위에 올렸다. 이후, 루테늄 용액(Ru chloride, Sigma Aldrich)과 증류수를 사용하여 촉매 중의 Ru 함량이 1중량%가 되도록 루테늄 수용액을 제조하였다. 이후, 상기 루테늄 수용액을 스프레이 장치가 있는 용기에 담아 상기 비이커에 충진된 담체에 천천히 뿌려준 다음 상기 비이커를 1시간 동안 롤러 위에 올려두었다. 이렇게 제조된 촉매를 150℃의 오븐에 넣어 2시간 동안 건조시켰다. 이렇게 만들어진 촉매 중의 Ru 함량을 ICP(Inductively Coupled Plasma)로 분석한 결과 0.97중량%이었다.
상기 제조된 0.97% Ru 담지 SiC 촉매 0.5g을 환원 온도를 달리하면서 2시간 동안 환원시킨 후 수소 펄스 화학흡착(Micromeritics AutoChem II 2910)으로 분산도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
(실시예 1-2)
촉매 중의 Ru 함량이 3중량%인 루테늄 수용액을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매를 제조하였다. 이렇게 만들어진 촉매 중의 Ru 함량을 ICP(Inductively Coupled Plasma)로 분석한 결과 2.95중량%이었다.
상기 제조된 2.95% Ru 담지 SiC 촉매 0.5g을 환원 온도를 달리하면서 2시간 동안 환원시킨 후 수소 펄스 화학흡착(Micromeritics AutoChem II 2910)으로 분산도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
(실시예 1-3)
촉매 중의 Ru 함량이 5중량%인 루테늄 수용액을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매를 제조하였다. 이렇게 만들어진 촉매 중의 Ru 함량을 ICP(Inductively Coupled Plasma)로 분석한 결과 4.89중량%이었다.
상기 제조된 4.89% Ru 담지 SiC 촉매 0.5g을 환원 온도를 달리하면서 2시간 동안 환원시킨 후 수소 펄스 화학흡착(Micromeritics AutoChem II 2910)으로 분산도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
하기 표 1을 참조하면, 환원 온도가 300℃인 경우 분산도가 가장 우수하였다. 그러나, 환원 온도가 300℃인 경우 Ru 함량이 0.97wt%에서 4.89wt%로 약 5배 높아졌을 때 분산도는 약 1/30로 급격히 저하되는 것으로 나타났다.
실시예 2-1 내지 2-3: 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매의 제조
SiC 담체(담체 A)(산소 함량: 2원자%, SiCat사 제공) 대신에 SiC 담체(담체 B)(산소 함량: 1원자%, SiCat사 제공)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1 내지 1-3과 각각 동일한 방법으로 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매를 제조하였다. 이렇게 만들어진 촉매 중의 Ru 함량을 ICP(Inductively Coupled Plasma)로 분석한 결과 각각 0.98, 3.01 및 4.95중량%이었다.
상기 제조된 0.98중량%, 3.01중량% 및 4.95중량% Ru 담지 SiC 촉매를 각각 0.5g씩 환원 온도를 달리하면서 2시간 동안 환원시킨 후 수소 펄스 화학흡착(Micromeritics AutoChem II 2910)으로 분산도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
하기 표 1을 참조하면, 환원 온도가 높아질수록 분산도가 낮아지고 금속 함량이 높아질수록 분산도가 저하되는 경향은 담체 A와 같은 것으로 나타났다.
실시예 3: 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매의 제조
3mm 펠릿 형태의 SiC 담체(담체 A)(산소 함량: 2원자%, SiCat사 제공) 30g 비이커에 넣은 다음, 상기 비이커를 롤러 위에 올렸다. 이후, 15.5g의 루테늄 용액(Ru nitrosyl nitrate, 1.5중량% Ru, Sigma Aldrich)을 스프레이 장치가 있는 용기에 담아 상기 비이커에 충진된 담체에 천천히 뿌려준 다음 상기 비이커를 1시간 동안 롤러 위에 올려두었다. 이렇게 제조된 촉매를 150℃의 오븐에 넣어 2시간 동안 건조시켰다. 이렇게 만들어진 촉매 중의 Ru 함량을 ICP(Inductively Coupled Plasma)로 분석한 결과 2.92중량%이었다.
상기 제조된 2.92% Ru 담지 SiC 촉매 0.5g을 300℃에서 2시간 동안 환원시킨 후 수소 펄스 화학흡착(Micromeritics AutoChem II 2910)으로 분산도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
하기 표 1을 참조하면, 실시예 3에서 제조된 촉매는 실시예 1-2에서 제조된 촉매보다 분산도가 9.3배 이상 증가하여 Ru nitrosyl nitrate가 전구체로 더 좋음을 확인할 수 있다.
실시예 4: 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매의 제조
SiC 담체(담체 A)(산소 함량: 2원자%, SiCat사 제공) 대신에 SiC 담체(담체 B)(산소 함량: 1원자%, SiCat사 제공)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매를 제조하였다. 이렇게 만들어진 촉매 중의 Ru 함량을 ICP(Inductively Coupled Plasma)로 분석한 결과 2.98중량%이었다.
상기 제조된 2.98중량% Ru 담지 SiC 촉매 0.5g을 환원 온도를 달리하면서 2시간 동안 환원시킨 후 수소 펄스 화학흡착(Micromeritics AutoChem II 2910)으로 분산도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
하기 표 1을 참조하면, 실시예 4에서 제조된 촉매는 실시예 2-2에서 제조된 촉매보다 분산도가 각각 15배와 8배 증가한 것으로 나타났다.
비교예 1: 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매의 제조
SiC 담체(담체 A)(산소 함량: 2원자%, SiCat사 제공) 대신에 SiO2 담체(담체 C)(Thermo Fischer Scientific, 3.2mm, 표면적 250m2/g)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2.97중량% Ru/SiO2 촉매를 제조하였다.
상기 제조된 2.97중량% Ru 담지 SiO2 촉매 0.5g을 환원 온도를 달리하면서 2시간 동안 환원시킨 후 수소 펄스 화학흡착(Micromeritics AutoChem II 2910)으로 분산도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
하기 표 1을 참조하면, 이 촉매 중의 분산도는 담체 A 및 담체 B로 만든 촉매와 유사하였다. 이는 실리콘 카바이드가 활성 금속을 분산시키는데 있어서 상업용 담체에 필적함을 보여준다.
비교예 2: 상업용 촉매의 준비
상업용 촉매(SASOL사, 3중량% Ru/Al2O3)의 분산도를 표 1에 나타내었다.
하기 표 1을 참조하면, 이 촉매 중 분산도는 실시예 3~4의 촉매에 비하여 높지 않은 것으로 나타났다.
분산도(%)
환원 온도(℃)
300 400 500
실시예 1-1 0.97중량% Ru/담체 A 39.7 15.4 6.2
실시예 1-2 2.95중량% Ru/담체 A 1.9 2.4 -
실시예 1-3 4.89중량% Ru/담체 A 1.3 2.1 -
실시예 2-1 0.98중량% Ru/담체 B 39.3 13.2 -
실시예 2-2 3.01중량% Ru/담체 B 1.5 1.5 -
실시예 2-3 4.95중량% Ru/담체 B 1.3 1.4 -
실시예 3 2.92중량% Ru/담체 A 17.8 - -
실시예 4 2.98중량% Ru/담체 B 22.4 12.3 -
비교예 1 2.97중량% Ru/SiO2 22.5 - -
비교예 2 3중량% Ru/Al2O3 7.7 - -
상기 실시예들 및 비교예들에서 예시된 것처럼 실리콘 카바이드를 담체로 사용할 경우 분산도 측면에서 상업용 알루미나 및 실리카에 필적하거나 우수한 촉매를 제조할 수 있다.
수소화 반응 촉매의 성능은 분산도가 높아짐에 따라 좋아지므로(S. Tada et al., Appl. Catal. A: General 404(2011), 149), 상기 실시예들처럼 적절한 전구체를 사용하고 촉매 전처리 조건을 잘 선택할 경우, 반응 성능이 우수한 촉매를 만들 수 있다.
본 발명자들은 상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매들에 대하여 별도로 반응 실험을 하지는 않았지만, 분산도가 15중량%인 5중량% Ru/Al2O3 촉매로 CO의 수소화 반응을 진행한 경우, 200℃ 근방의 온도에서 100%의 CO 전환율을 얻을 수 있다는 내용을 개시한 논문(S. Eckle, Y. Denkwitz, R.J. Behm, J. Catal., 269(2010), 255)에 비추어 보면, 분산도가 각각 17.8% 및 22.4%인 실시예 3 및 4의 촉매를 사용하여 동일한 조건에서 CO의 수소화 반응을 진행할 경우, 촉매의 활성과 물의 수율을 높게 유지할 수 있음을 쉽게 예상할 수 있다.
한편, 기체상의 C18O (또는 C17O, 여기서는 C18O로 예를 삼고자 함)와 담체(Sw 16O) 사이에는 다음과 같은 산소 동위원소 교환 반응이 일어날 수 있다.
C18O + Sw 16O = C16O + Sw 18O (식 9)
이 경우 이상적인 산소 동위원소 교환 비율(zi)은 다음 식으로 표시할 수 있다.
zi = N(18O)/N(O) (식 10)
여기서, N(18O)는 산소 동위원소 교환이 가능한 18O의 몰수이며, N(O)는 전체 산소 원자의 몰수이다.
N(18O)는 하기 식 11처럼 다시 쓸 수 있는데, 여기서 A는 CO의 몰수, x0 는 CO에 함유된 총 산소 중의 산소-18 동위원소 비율(원자%/100), B는 SwO의 몰수, 그리고 z0는 SwO에 함유된 총 산소 중의 산소-18 동위원소 비율(원자%/100)이고, x0 및 z0에서 첨자 "0"은 산소 동위원소 치환반응이 일어나기 전의 상태를 의미한다.
N(18O) = N(18O, CO) + N(18O, 담체) = Ax0 + Bz0 (식 11)
이 경우, 상기 식 10의 zi는 y = A/B로 표현되는 파라미터를 도입함으로써 하기 식 12로 변형된다.
zi = (Ax0 + Bz0)/(A + B) = (x0y + z0)/(y + 1) (식 12)
CO에 함유된 총 산소 중의 18O의 비율을 1이라고 가정하고, SwO에 함유된 총 산소 중의 18O의 비율을 0이라고 가정하면, x0 = 1, z0 = 0이므로,
zi = y/(y+1)가 된다.
y는 공간속도 및 연속 반응시간에 각각 비례하고, 담체 중의 산소 무게에 반비례한다.
하기 표 2에 공간속도 및 연속 반응시간에 따른 담체 중의 산소 동위원소 비율 zi의 계산값을 나타내었다.
zi는 촉매 별로 밀도값을 다르게 부여하여 아래와 같이 계산하였다.
3중량% Ru/alumina 촉매
반응조건: 공간속도 5,000/h (5000 cc gas/cc 촉매/hr), 1시간 반응 가스 중 CO의 몰 분율 1/4 → t시간 투입된 CO의 몰 수 (또는 산소 원자의 몰 수)(A) = GHSV x t/4/22,414 = 0.05577 (t = 1hr일 때),
3 중량% Ru, 촉매의 밀도 0.85g/cc일 때,
1 cc의 촉매는 1 x 0.8 = 0.85 g 촉매,
0.85 g의 촉매에는 97%가 알루미나(분자량 101.96)이고, 알루미나에는 3개의 산소원자가 있고 담체의 중량%는 0.97이므로 촉매 1 cc에 있는 산소 원자 몰수(B)는 0.85 x 0.97 x 3/101.96 = 0.02426,
따라서, A/B = y = 2.2988,
zi = y/(1+y)= 0.6969.
3중량% SiO 2 촉매
Silica (분자량 60.0835)도 촉매 밀도 0.7,
A = 0.05577 (t = 1hr),
B = 0.7 x 0.97 x 2/60.0835 = 0.02260,
A/B = y = 2.4674,
zi = y/(1+y)= 0.7116.
2.98중량% SiC 촉매
A = 0.05577 (t = 1hr),
본 발명에서 사용한 b-SiC의 촉매밀도는 0.8g/cc, 산소 1wt% 함유하고 있으므로,
B = 0.8 x 0.9702 x 0.01/15.999 = 0.000485,
A/B = 114.9562,
zi = y/(1+y)= 0.9914.
촉매 공간속도(hr-1) 연속 반응시간(hr) zi
3중량% Ru/alumina 5,000 1 0.6969
10 0.9583
20 0.9787
50 0.9914
100 0.9957
2,500 1 0.5348
10 0.9200
20 0.9583
50 0.9829
100 0.9914
3중량% Ru/silica 5,000 1 0.7116
10 0.9611
25 0.9840
50 0.9920
100 0.9960
2,500 1 0.5523
10 0.9250
50 0.9840
100 0.9920
3중량% Ru/SiC 5,000 1 0.9914
10 0.9991
2,500 1 0.9829
10 0.9983
50 0.9997
상기 표 2를 참조하면, 3.01중량% Ru/SiC 촉매(담체 B)의 경우, 공간속도에 관계 없이 10시간 이내에 촉매의 Zi 값이 0.99 이상에 도달하여 산소 동위원소 함량의 저하가 미미할 것으로 예상되는 반면, 알루미나와 실리카를 담체로 쓸 경우, 촉매의 Zi 값이 0.99 이상에 도달하는 시간이 50시간 이상이 소요된다. 이는 큰 차이가 아닌 것으로 생각하기 쉬우나, 산소 동위원소 치환 반응의 속도가 느릴 경우 최종 제품의 규격을 맞추기 위해서는 더 많은 시간이 소요될 수 있으며 상당한 양의 소중한 일산화탄소를 폐기해야 한다. 따라서, 상기 실시예 3 및 4에서 제조된 분산도가 우수한 촉매를 사용하여 수소화 반응을 진행할 경우, 250℃, 10기압 및 공간속도 2,500hr-1 이상의 조건에서 반응 시작 초기부터 일산화탄소에 포함된 산소 동위원소의 손실이 거의 없이 산소 동위원소 농축수(H2 17O 또는 H2 18O)를 수월하게 제조할 수 있음을 쉽게 예상할 수 있다.
이상에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 산소 동위원소가 농축된 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합기체를 제공하는 단계(S10); 및
    상기 혼합기체를 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매의 존재하에 반응시켜 메탄 및 산소 동위원소가 농축된 물을 제조하는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매는 담체 및 상기 담체에 담지된 활성 금속을 포함하고, 상기 담체 중 산소 함량이 5원자% 이하이고,
    상기 단계(S20)에서 상기 반응 개시후 상기 담체 중 총 산소에 대한 산소 동위원소의 비율이 0.9900에 도달하는 시간이 10시간 이내인 산소 동위원소 농축수의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산소 동위원소는 산소-17(17O) 동위 원소, 산소-18(18O) 동위원소 또는 이들의 조합을 포함하는 산소 동위원소 농축수의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 단계(S20)에서 상기 반응은 200~250℃의 온도, 1~20bar의 압력, 3:1 이상의 수소와 일산화탄소의 몰비 및 1,000 hr-1 이상의 공간속도에서 수행되는 산소 동위원소 농축수의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서,
    상기 담체 중 산소 함량이 2.5원자% 이하인 산소 동위원소 농축수의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 담체는 금속 카바이드, 금속 질화물 또는 이들의 조합을 포함하는 산소 동위원소 농축수의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 산소 동위원소 농축수 제조용 촉매는 분산도가 15% 이상인 산소 동위원소 농축수의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 담체의 기공 부피가 0.1cm3/g 이상인 산소 동위원소 농축수의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 활성 금속은 루테늄(Ru), 레늄(Re), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 산소 동위원소 농축수의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 활성 금속은 루테늄(Ru)인 산소 동위원소 농축수의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 루테늄의 함량은 0.5~5중량%인 산소 동위원소 농축수의 제조방법.
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