KR20210054163A - 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하는 복합 개질반응에 이용되는 니켈계 촉매에 있어서, 알루미나 담체에 활성금속으로 니켈, 마그네슘 및 세륨으로 이루어진 3원금속이 담지되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 메탄을 수증기와 이산화탄소로 복합 개질반응 하는데 적용되어 고온 조건에서도 촉매 비활성화의 원인이 되는 탄소의 침적을 감소시켜 촉매 활성을 유지할 수 있으며, 메탄의 복합개질반응에 적용되어 합성가스의 제조효율을 높이면서 빈번한 촉매 재생과정을 생략할 수 있는 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법에 관한 것이다.
천연가스로부터 합성가스를 제조하기 위한 개질반응으로는 개질물질에 따라 수증기 개질반응(steam reforming of methane; SRM), 산소를 이용한 부분산화반응(partial oxidation of methane; POM), 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming methane; CDR), 수증기와 이산화탄소의 복합 개질반응(combined steam and CO2 reforming with methane; CSCR) 등으로 구분될 수 있으며, 각각의 반응에 대한 반응식은 하기와 같다.
(1)수증기 개질반응(SRM) : CH4+H2O → 3H2+CO
(2)부분 산화 반응(POM) : CH4+0.5O2 → 2H2+CO
(3)이산화탄소 개질반응(CDR) : CH4+CO2 → 2H2+2CO
(4)수증기와 이산화탄소 복합 개질반응(CSCR) : 3CH4+2H2O+CO2 → 8H2+4CO
상기 개질반응들은 개질물질이 다름으로 인하여, 각 개질반응으로부터 생성되는 합성가스 내 수소/일산화탄소의 몰 비가 서로 다르다.
따라서, 각 개질반응으로부터 제조된 합성가스가 적용되는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라 개질 물질이 적절히 선택될 수 있다.
즉, 당해 기술분야에서는 각 개질반응을 별개의 반응계로 인식하고 있으며, 각 개질반응계에 적합한 최적의 촉매 개발을 위한 연구가 진행되고 있었다.
한편, 현재 천연가스로 대표되고 있는 메탄의 개질반응을 수행하여 H2/CO 몰 비를 다양하게 조절할 수 있는 합성가스의 제조방법이 다양하게 연구되고 있으며, 그 중에서도 수증기와 이산화탄소에 의한 복합 개질반응에 대한 관심 및 필요성이 고조되고 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법은 상술한 관련 연구의 필요성에 대한 해답을 제시하고자 창안된 것으로, 메탄을 수증기와 이산화탄소로 복합 개질반응 하는데 적용되어 고온 조건에서도 촉매 비활성화의 원인이 되는 탄소의 침적을 감소시켜 촉매 활성을 유지할 수 있으며, 메탄의 복합개질반응에 적용되어 합성가스의 제조효율을 높이면서 빈번한 촉매 재생과정을 생략할 수 있는 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 제공을 목적으로 한다.
한편, 본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매는 상술한 목적을 달성하기 위하여 먼저, 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하는 복합 개질반응에 이용되는 니켈계 촉매에 있어서 알루미나 담체에 활성금속으로 니켈, 마그네슘 및 세륨으로 이루어진 3원금속이 담지될 수 있다.
바람직하게는 상기 활성금속으로 철이 더 포함된 4원금속이 담지될 수 있다.
바람직하게는 상기 니켈계 촉매는 알루미나 담체 100중량부를 기준으로, 니켈 8~10중량부, 마그네슘과 세륨 각각 0.1~1중량부 및 철 3~7중량부로 이루어질 수 있다.
바람직하게는 상기 알루미나 담체는 그래뉼 형태의 감마알루미나일 수 있다.
바람직하게는 상기 니켈계 촉매는, 상기 알루미나 담체와 상기 활성금속의 전구체 화합물이 용해된 혼합액을 준비하는 단계, 상기 혼합액을 교반시킨 후, 일정온도에서 감압농축하여 농축물을 형성하는 단계, 형성된 상기 농축물을 일정온도 및 시간동안 건조시키는 단계 및 건조된 상기 농축물을 일정온도에서 소성하는 단계로 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매를 이용한 합성가스의 제조방법은 니켈계 촉매를 소정의 혼합기체 분위기에서 일정온도로 환원하는 단계 및 환원된 상기 니켈계 촉매로 메탄을 수증기-이산화탄소 개질반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 니켈계 촉매를 소정의 혼합기체 분위기에서 일정온도로 환원하는 단계는 850~900℃의 수소와 아르곤 혼합기체 분위기에서 환원될 수 있다.
바람직하게는 상기 환원된 상기 니켈계 촉매로 메탄을 수증기-이산화탄소 개질반응시키는 단계는 반응온도 750~800℃, 반응압력 1기압, 공간속도 40,000hr-1 및 메탄:이산화탄소:수증기의 몰비가 1:1:0.9로 유지되면서 개질반응될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법은 메탄을 수증기와 이산화탄소로 복합 개질반응 하는데 적용되어 고온 조건에서도 촉매 비활성화의 원인이 되는 탄소의 침적을 감소시켜 촉매 활성을 유지할 수 있으며, 메탄의 복합개질반응에 적용되어 합성가스의 제조효율을 높이면서 빈번한 촉매 재생과정을 생략할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매의 제조방법에 대한 공정도다.
도 2는 본 발명의 일실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계를 이용한 합성가스의 제조방법에 대한 공정도다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 Ni/γ-Al2O3 촉매에 대하여 TGA 분석한 결과를 나타낸 그래프다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 Ni-Mg-Ce/γ-Al2O3 촉매에 대하여 TGA 분석한 결과를 나타낸 그래프다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 Ni-Mg-Ce-Fe(3)/γ-Al2O3 촉매에 대하여 TGA 분석한 결과를 나타낸 그래프다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 Ni-Mg-Ce-Fe(5)/γ-Al2O3 촉매에 대하여 TGA 분석한 결과를 나타낸 그래프다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 Ni-Mg-Ce-Fe(7)/γ-Al2O3 촉매에 대하여 TGA 분석한 결과를 나타낸 그래프다.
도 2는 본 발명의 일실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계를 이용한 합성가스의 제조방법에 대한 공정도다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 Ni/γ-Al2O3 촉매에 대하여 TGA 분석한 결과를 나타낸 그래프다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 Ni-Mg-Ce/γ-Al2O3 촉매에 대하여 TGA 분석한 결과를 나타낸 그래프다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 Ni-Mg-Ce-Fe(3)/γ-Al2O3 촉매에 대하여 TGA 분석한 결과를 나타낸 그래프다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 Ni-Mg-Ce-Fe(5)/γ-Al2O3 촉매에 대하여 TGA 분석한 결과를 나타낸 그래프다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 Ni-Mg-Ce-Fe(7)/γ-Al2O3 촉매에 대하여 TGA 분석한 결과를 나타낸 그래프다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
이와 관련하여 먼저, 도 1은 본 발명의 일실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매의 제조방법에 대한 공정도, 도 2는 본 발명의 일실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계를 이용한 합성가스의 제조방법에 대한 공정도, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 Ni/γ-Al2O3 촉매에 대하여 TGA 분석한 결과를 나타낸 그래프, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 Ni-Mg-Ce/γ-Al2O3 촉매에 대하여 TGA 분석한 결과를 나타낸 그래프, 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 Ni-Mg-Ce-Fe(3)/γ-Al2O3 촉매에 대하여 TGA 분석한 결과를 나타낸 그래프, 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 Ni-Mg-Ce-Fe(5)/γ-Al2O3 촉매에 대하여 TGA 분석한 결과를 나타낸 그래프이며, 도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 Ni-Mg-Ce-Fe(7)/γ-Al2O3 촉매에 대하여 TGA 분석한 결과를 나타낸 그래프다.
상기 도 1 내지 7을 참조하면, 본 발명의 일실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매는 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하는 복합 개질반응에 이용되는 니켈계 촉매에 있어서 알루미나 담체에 활성금속으로 니켈, 마그네슘 및 세륨으로 이루어진 3원금속이 담지된다.
이때, 본 발명의 일실시 예에 따른 상기 3원금속은 상기 알루미나 담체 100중량부를 기준으로, 니켈 8~10중량부, 마그네슘과 세륨이 각각 0.1~1중량부로 담지될 수 있다.
이때, 상기 니켈의 중량부를 상술한 바와 같이 한정하는 이유는 상기 니켈의 중량부가 10중량부를 초과하는 경우 니켈의 소결현상과 탄소침적을 촉진시킬수 있고, 8중량부 미만으로 담지되는 경우 촉매 활성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.
아울러, 상기 마그네슘과 세륨의 담지 중량부를 상술한 바와 같이 한정하는 이유는 1중량부가 초과된 경우 상기 알루미나 지지체에 형성된 세공을 막을 가능성이 있고, 0.1 중량부 미만의 경우에는 첨가 효과가 미미하기 때문이다.
한편, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매는 활성금속인 상기 3원금속에 철이 더 포함된 4원금속이 담지될 수도 있다.
이때, 상기 철은 3~7중량부가 담지될 수 있는데 이처럼 중량부 범위를 한정하는 이유는 7중량부를 초과한 과량이 담지된 경우 상기 알루미나 지지체위 니켈의 활성점을 덮어 반응의 흡착을 어렵게 하는 문제점이 발생하며, 3중량부 미만의 경우 철의 첨가 효과가 미미하기 때문에 상술한 중량부로 한정한다.
한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매에 있어서, 상기 알루미나 담체는 α-알루미나, β-알루미나 및 γ-알루미나를 포함하는 다양한 알루미나를 이용할 수 있으나, 본 발명의 실시 예에 있어서 상기 알루미나 담체는 크기가 0.5~2mm인 그래뉼(granule) 형태의 γ-알루미나를 이용한다.
이처럼 감마 알루미나(γ-알루미나)를 이용하는 이유는 상기 γ-알루미나를 이용할 경우 고정층 반응기에 충전이 용이하고 높은 기계적 강도를 발휘하면서도 압력손실을 최소화할 수 있기 때문이다.
한편, 상기 도 1을 참조하면 본 발명의 일실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매는 후술할 공정을 통해 제조될 수 있다.
이에 대해 상세히 설명하면 먼저, 본 발명의 일실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매는 공함침법(co-impregnation)으로 제조될 수 있으며 상기 알루미나 담체와 상기 활성금속의 전구체 화합물이 용해된 혼합액을 준비하는 단계(S110)를 포함한다.
이때, 상기 활성금속의 전구체 화합물은 니켈, 마그네슘 및 세륨으로 이루어진 3원금속 전구체 화합물일 수 있으며, 여기에 철이 더 추가된 4원금속 전구체 화합물일 수도 있다.
한편, 상기 활성금속은 적당한 전구체 화합물이 사용되는데 예들들면 질산염, 아세테이트염, 클로라이드염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 활성금속의 전구체 중 니켈 전구체는 Ni(NO3)2·6H2O, 마그네슘 전구체는 Mg(NO3)2·6H2O, 세륨 전구체는 Ce(NO3)3·6H2O 이며, 철의 전구체는 Fe(NO3)3·6H2O를 이용한다.
한편, 상기 활성금속의 전구체 화합물은 특정 용매에 용해된 수용액 상태로 준비되는데, 이때 사용되는 용매는 탈이온수 및 알코올을 포함하는 다양한 용매를 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매는 상기 혼합액을 교반시킨 후, 일정온도에서 감압농축하여 농축물을 형성하는 단계(S120)를 포함하며, 상기 농축물을 형성하는 단계(S120)는 알루미나 담체와 활성금속 전구체 화합물을 충분히 혼합 교반한 후에 용매를 제거하기 위한 과정이다.
이때, 상기 농축물을 형성하는 단계(S120)는 상기 혼합액을 회전진공증발기로 2~3시간 동안 교반한 후, 60~65℃의 온도에서 감압 농축되어 농축물을 형성한다.
이후, 본 발명의 일실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매는 형성된 상기 농축물을 일정온도 및 시간동안 건조시키는 단계(S130) 및 건조된 상기 농축물을 일정온도에서 소성하는 단계(S140)를 거쳐 제조된다.
이때, 상기 농축물을 건조시키는 단계(S130)는 90~100℃의 온도에서 20~24시간 동안 건조되며, 상기 농축물을 일정온도에서 소성하는 단계(S140)는 700~750℃, 50~100cc/min의 공기 분위기에서 4~8시간 동안 소성되어 본 발명이 일실시 예에 따른 니켈계 촉매가 제조된다.
이하에서는 상기 도 2를 참조하여 본 발명의 일실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매를 이용한 합성가스의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일실시 예에 따른 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매를 이용한 합성가스의 제조방법은 상술한 실시 예들을 통해 제조된 니켈계 촉매를 소정의 혼합기체 분위기에서 일정온도로 환원하는 단계(S210) 및 환원된 상기 니켈계 촉매로 메탄을 수증기-이산화탄소 개질반응시키는 단계(S220)를 포함한다.
이때, 상기 니켈계 촉매를 소정의 혼합기체 분위기에서 일정온도로 환원하는 단계(S210)는 수소기체와 아르곤 기체의 혼합기체 분위기에서 수행되고 이때, 아르곤 기체를 함께 사용하는 이유는 원활한 흐름을 위함이며, 상기 혼합기체 중 수소기체의 함량은 5~20부피%로 이루어진다.
한편, 상기 환원된 상기 니켈계 촉매로 메탄을 수증기-이산화탄소 개질반응시키는 단계(S220)는 다양한 조건하에서 수행될 수 있으나, 본 발명의 일실시 예에 있어서 상기 환원된 상기 니켈계 촉매로 메탄을 수증기-이산화탄소 개질반응시키는 단계(S220)는 반응온도 750~800℃, 반응압력 1기압, 공간속도 40,000hr-1 및 메탄:이산화탄소:수증기의 몰비가 1:1:0.9로 유지되면서 개질반응된다.
이하에서는 상기 도 3 내지 7을 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 효과에 대해 상세히 설명한다.
[비교 예 및 실시 예] 니켈계 촉매의 제조.
하기 표 1의 촉매 조성비를 만족시킬 수 있도록 활성금속 전구체 화합물을 칭량갛여 증류수에 용해시켜 전구체 용역을 준비하였다.
이때, 니켈 전구체는 Ni(NO3)2·6H2O, 마그네슘 전구체는 Mg(NO3)2·6H2O, 세륨 전구체는 Ce(NO3)3·6H2O 이며, 철의 전구체는 Fe(NO3)3·6H2O를 이용한다.
알루미늄 잠체로는 그래뉼 형태의 알루미나
(Sasol 제품, 150m
2
/g : 단위 확인 부탁드립니다.)
를 사용하였다.
알루미늄 담체와 전구체 용액을 혼합한 후에, 회전진공증발기를 이용하여 2~3시간 동안 교반시키고 60~65℃dlm 온도 조건에서 감압 증류하여 농축물을 수득하였다.
상기 농축물을 90℃dlm 온도에서 24시간 동안 건조시키고, 90~100cc/min 공기분위기, 700~750℃의 조건 하에서 5시간 동안 소성하여 니켈계 촉매를 제조하였다.
| 구분 |
촉매의 화학식 |
담지량(중량부) |
전환율(%) |
H2/CO몰비 |
탄소침적량(%) |
||||
| Ni | Mg | Ce | Fe | CH4 | CO2 | ||||
| 비교예1 |
Ni/γ-Al2O3 | 9.2 |
- |
- |
- |
92 |
77 |
2.1 |
8.27 |
| 실시예1 |
Ni-Mg-Ce/γ-Al2O3 | 9.0 |
0.7 |
0.8 |
- |
92 |
82 |
2.0 |
7.38 |
| 실시예2 |
Ni-Mg-Ce-Fe(3)/γ-Al2O3 | 9.0 |
0.7 |
0.8 |
1.8 |
90 |
80 |
1.8 |
2.48 |
| 실시예3 |
Ni-Mg-Ce-Fe(5)/γ-Al2O3 | 9.0 |
0.7 |
0.8 |
3.4 |
91 |
80 |
1.9 |
0.43 |
| 실시예4 |
Ni-Mg-Ce-Fe(7)/γ-Al2O3 | 9.1 |
0.7 |
0.8 |
5.2 |
88 |
77 |
1.8 |
3.99 |
| - 활성금속의 담지량은 알루미나 담체 100중량부 기준으로 한 활성금속의 담지량을 중량부로 표기함 - Fe(숫자)는 중량부별 Ni-Mg-Ce-Fe/γ-Al2O3 촉매를 구별하기 위한 식별번호임 |
|||||||||
[실험예] 합성가스의 제조.
상기 표 1의 비교예 및 실시예 1~3에 제조된 니켈계 촉매는 복합 개질반응에 사용하기에 앞서 환원 전처리 하였다.
상기 환원 전처리는 20부피%의 수소기체가 포함된 수고-아르곤 혼합기체의 분위기 하에서 800~900℃온도에서 2시간 동안 수행하였다.
복합 개질반응은 전형적인 고정층 촉매 반응기를 사용하여 수행하였으며, 반응기는 길이가 300mm, 내경 1/2inch의 사이즈이며, 인코넬(INCONEL 600)로 제작된 것을 사용하였다.
반응가스로 사용되는 메탄, 이산화탄소, 수증기의 몰 비는 1:1:0.9이고, 흐름가스로는 아르곤을 사용하였다.
총 기체의 유량이 200ml/min이 되도록 상기 반응기에 공급하였다.
이때, 상압(1atm)분위기 하에서 750~800℃의 반응온도로 복합 개질반응을 수행하였고, 반응 후 생성된 가스는 열전도성 검출기(TCD)가 장착된 가스크로마토그래피(HP5890 SERIES II)를 통해 분석하였다.
상기 표 1을 통해 확인되듯이, 본 발명의 실시 예에 따른 니켈계 촉매(실시예 1 내지 4)는 복합 개질반응에 사용되어서는 메탄 및 이산화탄소의 전환율이 각각 90% 이상 및 80% 이상으로 높게 유지되었고, 합성가스 내의 수소/일산화탄소의 몰 비가 1.8~2.2범위를 유지하므로 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성반응에 직접 원료가스로 사용이 가능함을 확인 할 수 있다.
즉, 실시 예 1~2의 니켈계 촉매는 활성금속으로서 마그네슘와 세륨이 포함되어 있음으로써 니켈 활성금속의 촉매활성이 증진되어 반응가스인 이산화탄소의 반응성이 증가하고, 더불어 탄소침적량이 감소된 효과를 얻을 수 있었다.
또한, 철이 포함되어 있으므로서 탄소침적량이 현저하게 감소한 효과가 나타났으며, 이를 통해 활성금속으로서 마그네슘, 세륨과 철이 동시에 담지된 촉매가 효과가 극대화됨을 확인할 수 있다.
상기 도 3 내지 5에는 상기 비교예1, 실시 예 1 내지 2에서 제도된 니켈계 촉매에 대하여 열중량 분석(TGA)한 결과를 나타내었다.
상기 도 3 내지 5를 참조하면 초기 200℃의 온도까지는 수증기 증발로 인한 중량감소가 있었으며, 200~400℃의 온도 영역에서는 촉매 표면에 존재하는 탄소가 산소와 반응하여 일산화탄소 또는 이산화탄소와 같은 무정형 탄소종의 생성으로 중량감소가 있었으며, 400~600℃ 이상의 온도 영역에서는 Ni-C의 형태인 섬유종의 탄소의 산화에 따른 중량감소가 있었음을 확인할 수 있다.
600℃이 온도 영역에서는 비섬유종의 탄소의 산화로 인한 중량감소가 있었음을 알 수 있다.
상기 도 3 내지 7의 TGA 분석결과를 비교해 보면, 탄소종의 생성으로 인한 중량감소량은 실시예3, 실시예2, 실시예4, 실시예1, 비교예1 순ㅅ서로 증가하였음을 알 수 있다.
이것은 니켈과 함께 마그네슘, 세륨 또는 마그네슘, 세륨과 철이 담지됨으로써 메탄 분해 반응의 억제, RWGS 반응(CO2+H2 → CO+H2O)으로 이산화탄소 전환율 증가 및 촉매 표면에서의 산소이동성을 향상시켜 탄소의 가스화 반응을 촉진시키는 것으로 촉매 활성을 유지 및 향상시키는데 매우 효과적은 역할을 하였음을 의미한다.
또한, 철이 담지된 촉매는 400~600℃온도 영역에서 중량감소가 있는 것을 확인할 수 있었고 반응 후 생기는 탄소의 종류가 섬유종으로 장시간 안정성에 대해서 효과가 있다는 것을 보여준다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.
Claims (8)
- 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하는 복합 개질반응에 이용되는 니켈계 촉매에 있어서,
알루미나 담체에 활성금속으로 니켈, 마그네슘 및 세륨으로 이루어진 3원금속이 담지되는 것을 특징으로 하는 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 활성금속으로 철이 더 포함된 4원금속이 담지되는 것을 특징으로 하는 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매.
- 제 2 항에 있어서,
상기 니켈계 촉매는 알루미나 담체 100중량부를 기준으로, 니켈 8~10중량부, 마그네슘과 세륨 각각 0.1~1중량부 및 철 3~7중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 알루미나 담체는 그래뉼 형태의 감마알루미나인 것을 특징으로 하는 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 니켈계 촉매는,
상기 알루미나 담체와 상기 활성금속의 전구체 화합물이 용해된 혼합액을 준비하는 단계;
상기 혼합액을 교반시킨 후, 일정온도에서 감압농축하여 농축물을 형성하는 단계;
형성된 상기 농축물을 일정온도 및 시간동안 건조시키는 단계; 및
건조된 상기 농축물을 일정온도에서 소성하는 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항의 니켈계 촉매를 소정의 혼합기체 분위기에서 일정온도로 환원하는 단계; 및
환원된 상기 니켈계 촉매로 메탄을 수증기-이산화탄소 개질반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매를 이용한 합성가스의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 니켈계 촉매를 소정의 혼합기체 분위기에서 일정온도로 환원하는 단계는 850~900℃의 수소와 아르곤 혼합기체 분위기에서 환원되는 것을 특징으로 하는 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매를 이용한 합성가스의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 환원된 상기 니켈계 촉매로 메탄을 수증기-이산화탄소 개질반응시키는 단계는 반응온도 750~800℃, 반응압력 1기압, 공간속도 40,000hr-1 및 메탄:이산화탄소:수증기의 몰비가 1:1:0.9로 유지되면서 개질반응되는 것을 특징으로 하는 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매를 이용한 합성가스의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| CN114751375A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-07-15 | 南开大学 | 一种利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法 |
| CN115245826A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-10-28 | 浙江科技学院 | 一种沼气重整反应镍基催化剂的制备方法及设备 |
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| CN114751375A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-07-15 | 南开大学 | 一种利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法 |
| CN114751375B (zh) * | 2022-04-26 | 2023-10-13 | 南开大学 | 一种利用二氧化碳催化重整制备合成气的方法 |
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