KR20010101612A - 니켈, 루테늄 및 란타늄을 담지한 촉매 담체 - Google Patents

니켈, 루테늄 및 란타늄을 담지한 촉매 담체 Download PDF

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로드니 마틴 삼브룩크
존 둔리비
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앤쥼 쉐이크 바쉬어+마틴 험프리스
임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
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Abstract

특히 탄화수소의 증기 개질용 촉매는 미리 형성된, 바람직하게는 다공성 담체 상에 란타나 및 알루미나와의 밀접한 혼합된 혼합물로 니켈 및 루테늄 금속을 포함한다.

Description

니켈, 루테늄 및 란타늄을 담지한 촉매 담체 {Catalyst Carrier Carrying Nickel Ruthenium and Lanthanum}
본 발명은 촉매, 특히 메탄, 천연 가스, LPG 및 나프타와 같은 탄화수소의 증기 개질에 사용하기 위한 촉매에 관한 것이다. 탄화수소의 증기 개질에서, 탄화수소 공급 원료와 증기의 혼합물을 승온에서 증기 개질 촉매 위에 통과시킨다. 촉매는 종종 외부에서 가열되는 튜브에 놓인다. 증기 비율, 즉 탄화수소 탄소의 원자 1 그램 당 사용되는 증기의 몰 수는 대개 1 내지 5의 범위이다. 경제적인 이유로, 증기 비율을 낮게 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 증기를 낮은 비율로 사용할 경우, 특히 탄화수소가 2 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함하는 경우에는 탄소가 촉매 상에 침적되어 촉매의 활성에 손실을 가져올 위험이 있다.
EP 0 044 117로부터 니켈, 알루미늄 및 란탄늄 화합물의 밀접한 혼합물을 담지한 미리 형성된 담체, 특히 세라믹체를 포함하는 전구체를 환원시킴으로써 얻어지는 특정 조성물을 탄화수소의 증기 개질용 촉매로서 사용하는 것이 알려져 있다. 그 용도에서, 활성 촉매는 산화물 형태의 기타 성분들, 즉 알루미나 및 란타나와 밀접하게 회합된 니켈 금속을 포함한다. 본 발명자들은 루테늄을 이러한 조성물에 혼입시키면 탄소 침적에 대한 저항이 향상되고 활성도 증가될 수 있는 촉매를 제공한다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명은 알루미나 및 란타나와 밀접하게 회합된 니켈 및 루테늄 금속을 담지한 미리 형성된 담체를 포함하는 촉매를 제공한다.
활성 촉매는 니켈, 알루미늄 및 란타늄의 산화물, 및 루테늄 및(또는) 산화루테늄의 밀접한 혼합물을 담지한 미리 형성된 담체를 포함하는 전구체에 환원 조건을 가하여 산화니켈 및 임의 산화루테늄을 원소 금속으로 환원시킴으로써 제조할 수 있다. 일반적으로 이하에 기재하는 방법에 의해 제조된 전구체에서, 루테늄은 경우에 따라서는 표면이 산화루테늄로 코팅되어 있을 수 있는 루테늄 금속으로 존재한다.
미리 형성된 담체는 바람직하게는 공극 내에, 또한 임의로는 세라믹체의 외부에도 촉매를 담지하기에 적절한 다공성 세라믹체이다. 미리 형성된 담체는 세라믹 발포체일 수 있다. 미리 형성된 담체는 알루미나, 안정화된 알루미나, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 지르코니아, 스피넬, 알루미노실리케이트, 실리카 등으로부터 형성될 수 있으며, 바람직하게는 축을 통해 연장되는 하나 이상의 구멍을 가질 수 있는 원통형 펠렛 형태, 예를 들어 라쉬크(Raschig) 환이다. 원통형 펠렛은 바람직하게는 그 직경이 5 내지 20 mm이고, 종횡비, 즉 높이 대 직경의 비가 0.5:1 내지 2:1이다.
따라서, 본 발명은 또한 니켈, 알루미늄 및 란타늄 산화물, 및 루테늄 및(또는) 산화루테늄의 혼합물을 담지한 담체 물질로 된, 축을 통해 연장되는 하나 이상의 구멍을 가질 수 있는 원통형 펠렛을 포함하는 촉매 전구체를 제공한다.
촉매 전구체는 바람직하게는 전구체의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 산화니켈(NiO)로서의 니켈, 0.1 내지 15 중량%의 산화란타늄(La2O3)으로서의 란타늄, 및 0.1 내지 2.5 중량%의 금속 및(또는) 산화루테늄으로서의 루테늄을 함유한다. 상기에 나타낸 바와 같이, 지지체의 담체 물질은 알루미나이거나 알루미나를 함유할 수 있다. 본 발명의 촉매 및 전구체에서, 알루미나는 담체 물질에 존재하는 알루미나 이외에, 니켈 (또는 산화니켈), 루테늄 (및(또는) 산화루테늄), 및 란타나의 밀접한 혼합물로 존재한다. 바람직하게는 전구체는 담체 물질에 존재하는 임의의 알루미나 이외에, 전구체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 알루미나(Al2O3)로서의 알루미늄을 산화니켈, 산화루테늄 및 산화란타늄의 밀접한 혼합물로 함유한다.
상응하게, 환원된 촉매는 바람직하게는 환원된 촉매의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 33 중량%의 니켈 금속, 약 0.1 내지 약 2.5 중량%의 루테늄 금속, 약 0.1 내지 약 20 중량%의 란타나 및 약 1 내지 20 중량%의 알루미나 (담체 물질에 존재하는 임의의 알루미나 이외에)를 함유한다.
니켈 대 란타늄의 원자비는 바람직하게는 4:1 내지 12:1이고, 니켈 대 알루미늄 (담체 물질에 존재하는 임의 알루미늄 이외에)의 원자비는 바람직하게는 1.5:1 내지 6:1, 특히 1.5:1 내지 4:1이다. 루테늄 대 니켈의 원자비는 바람직하게는 0.002:1 내지 0.15:1, 특히 0.01:1 내지 0.1:1이다.
전구체는 미리 형성된 담체, 예를 들어 다공성 세라믹체, 특히 상기에 언급한 바와 같은 원통형 펠렛을 열분해성 니켈, 알루미늄 및 란타늄 염, 예컨대 질산염을 함유하는 용액으로 함침시킨 후, 하소시켜 상기 염을 분해시킴으로써 형성될 수 있다. 루테늄 성분을 혼입시키기 위하여, 담체를 니켈, 알루미늄 및 란타늄 염으로 함침시키기 전에, 동시에 또는 후에 분해성 루테늄 염, 예컨대 염화루테늄의 용액으로 함침시킨다. 실제로, 루테늄 염은 니켈, 알루미늄 및 란타늄 염을 함유하는 용액에 포함될 수 있다. 별법으로, 니켈, 알루미늄 및 란타늄 산화물과의 밀접한 혼합물을 담지한 미리 형성된 담체를 포함하는 전구체, 예컨대 열분해성 니켈, 알루미늄 및 란타늄 염으로 함침된 다공성 세라믹체를 하소시켜 얻어지는 것을 루테늄 염의 용액으로 함침시킨 후 하소시켜 란타늄 염을 분해시킬 수 있다. 하소 단계(들)은 바람직하게는 공기 중에서 250℃ 내지 600℃, 특히 약 450℃의 온도에서 함침된 담체를 가열함으로써 행한다.
전구체를 형성하는 다른 바람직한 방법에서는, 다공성 담체를 니켈, 알루미늄 및 란타늄 염을 함유하는 용액, 및 우레아와 같은 가수분해성 침전제로 함침시킨 후, 담체로부터 임의 과량의 용액을 배출시킨 후, 함침된 담체를 가열하여 침전제의 가수분해를 조절함으로써 흡수된 용액의 pH를 증가시켜, 열분해성 니켈, 알루미늄 및 란타늄 화합물, 예컨대 수산화물을 담체의 공극내에 침전시킨다. 이어서 전구체를 하소시켜 침전된 니켈, 알루미늄 및 란타늄 화합물을 상응하는 산화물로 전환시킨다. 루테늄은 담체를 열분해성 니켈, 알루미늄 및 란타늄 염으로 함침시키기 전에 루테늄 염 용액으로 함침시킴으로써 혼입시킬 수 있다. 별법으로, 루테늄 염은 니켈, 알루미늄 및 란타늄 염의 용액 및 침전제에 포함시켜 루테늄 또는 그의 화합물이 니켈, 알루미늄 및 란타늄 화합물과 함께 침전되도록 한다. 또다른방법으로, 바람직하게는 상기 언급한 바와 같이 침전된 니켈, 알루미늄 및 란타늄 화합물을 담지한 미리 형성된 다공성 담체를 포함하는 전구체를 하소 단계 전, 또는 바람직하게는 후에 열분해성 루테늄 염의 용액으로 함침시킬 수 있다. 침전된 니켈, 알루미늄 및 란타늄 화합물을 담지한 다공성 담체를 포함하는 하소된 전구체를 열분해성 루테늄 염의 용액으로 함침시키는 경우, 얻어진 생성물을 추가의 하소 단계를 행하여 루테늄 염을 분해시켜야 한다.
촉매의 금속 적재량은 가공 단계를 반복하여 증가시킬 수 있다. 담체의 재함침 전에, 예컨대, 상기 언급한 하소에 의해 공극 내의 물질을 열 분해시킴으로써 임의 공극을 재개방시키는 것이 바람직하다. 별법으로, 함침된 담체를 물 또는 약염기성 용액으로 세척한 후, 적절한 승온에서 건조시킨 후 재함침시킨다.
지르코늄 또는 마그네슘 산화물과 같은 촉진제(promoter)를 가하여 안정성을 추가로 증가시키고(거나) 촉매의 선택성을 향상시킬 수 있다. 이러한 촉진제는 적합한 염, 예컨대 질산염을, 니켈을 도입하기 위해 사용하는 용액에 첨가시킴으로써 혼입할 수 있다. 산화마그네슘이 밀접한 혼합물에 존재할 경우에는 니켈 대 마그네슘의 원자비가 1:1 내지 20:1인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 주로 탄화수소의 증기 개질에 유용하다. 상기에 나타낸 바와 같이, 본 방법에서, 탄화수소 공급 원료와 증기의 혼합물을 승온에서 환원된 촉매 위에 통과시킨다. 일반적으로 이 방법은 촉매를 떠나는 개질된 가스 혼합물의 온도가 450℃ 내지 850℃가 되도록 작동시킨다. 본 촉매는 소위 "고온" 증기 개질 방법에 특히 유용한데, 여기서 촉매는 튜브에 배치되며, 탄화수소 공급 원료와 증기의 미리 가열된 혼합물은 대개 길이가 수 미터, 예컨대 3 내지 15, 특히 10 m 이상이고, 내경이 6 내지 20 cm이며, 튜브를 떠나는 개질된 가스의 온도가 약 600℃ 내지 약 850℃가 되도록 외부에서 가열되는 튜브를 통과시킨다. 대개 이 방법은 승압, 예를 들어 10 내지 50 bar (abs.)에서 행한다. 황화합물은 니켈을 함유하는 증기 개질 촉매를 실화시키는 경향이 있으므로, 탄화수소 공급 원료는 개질 전에 탈황시켜야 한다. 개질 튜브의 주입 부분에서 탄소 침적물을 형성하는 경향이 가장 흔하므로, 바람직한 증기 개질 방법에서는, 본 발명의 촉매 또는 전구체를 튜브의 주입 부분, 예를 들어, 튜브의 처음 5 내지 40%의 길이에 충전시키고, 미리 형성된 적절한 담체 상의 루테늄을 포함하지 않는 증기 개질 촉매 또는 그의 전구체, 예컨대 니켈 (임의로는 란타나와 알루미나와의 밀접한 혼합물로)을 튜브의 나머지 길이에 충전시킨다.
촉매, 특히 비교적 높은 함량, 예를 들어 20 중량%를 초과하는 니켈을 함유하는 촉매는 또한 "예비-개질"로도 불리는 소위 "저온" 증기 개질 방법에 유용하고, 여기에서, 증기와 탄화수소 공급 원료의 미리 가열한 혼합물을 촉매 층에 단열적으로 통과시킨다. 이러한 방법에서, 촉매를 떠나는 개질된 가스 혼합물의 온도는 대개 450℃ 내지 600℃이다.
촉매의 다른 가능한 용도로는 고농도의 탄소산화물, 특히 석탄의 가스화 공정에서 생성된 탄소산화물을 함유하는 가스의 메탄화를 들 수 있다.
상기 언급한 증기 개질 및 메탄화 방법에서, 반응이 일어나는 곳인 튜브 등의 용기를 전구체로 충전할 수 있으며, 이어서 질소와 같은 불활성 가스로 희석된수소를 승온에서 전구체를 통해 통과시킴으로써 동일 반응계 내에서 환원시킨다.
본 발명을 하기 실시예로 예시한다.
실시예 1 (비교예)
EP 0 044 118 B의 절차에 따라, 알파-알루미나 담체의 공극 중에 니켈, 란타늄 및 알루미늄 질산염을 함유하는 용액 및 우레아로부터의 니켈, 란타늄 및 알루미늄 화합물의 밀접한 혼합물을 공침시킨 후, 450℃에서 생성물을 하소시킴으로써 촉매 전구체 A를 제조하였다.
실시예 2
알파-알루미나 담체를 염화루테늄의 용액으로 함침시키고, 하소시킨 후, 니켈, 루테늄, 란타늄 및 알루미늄 화합물의 혼합물과 공침시키는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 따라 촉매 전구체 B를 제조하였다.
실시예 3
니켈, 란타늄 및 알루미늄 질산염 및 우레아를 함유하는 용액이 추가로 염화루테늄을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 따라 촉매 전구체 C를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 절차에 따라 촉매 전구체 D를 제조한 다음, 하소 후에 염화루테늄 용액으로 함침시키고 450℃에서 추가의 하소 단계를 행하였다.
모든 전구체는 약 10 중량%의 산화니켈로서의 니켈, 2.5 중량%의 란타나로서의 란타늄, 및 약 1.5 중량%의 알루미나로서의 알루미나 (담체로서 존재하는 알파-알루미나 이외)를 함유하였다. 전구체 B, C 및 D는 각각 약 0.2 중량%의 루테늄을 또한 함유하였다.
촉매 활성을 시험하기 위하여, 각 전구체를 외부에서 가열한 튜브에 충전시키고, 대기압에서 약 600℃로 가열하면서 약 2 부피%의 수소를 함유하는 수소와 질소의 혼합물을 전구체에 통과시킴으로써 활성 촉매로 환원시켰다. 헥산액을 튜브에 충전된 촉매 전구체 1 ml에 대해 시간 당 3.5 ml의 속도로 기화시킨 후, 충분량의 증기와 혼합하여 목적하는 증기 대 탄화수소 탄소의 비율을 얻고, 대기압에서 배출 온도가 750℃가 되도록 튜브를 가열하면서 얻어진 혼합물을 환원된 촉매에 통과시켰다. 시험을 여러가지 증기 대 탄화수소 탄소의 비율에 대해 반복하였다. 개질된 양을 표준 촉매에 의한 것과 비교하여 활성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
촉매 전구체 증기 비율에서의 상대 활성
3:1 3.5:1 4:1
A (비교예) 102.8 105.2 105.6
B 102.6 105.1 106.1
C 103.2 105.4 106.8
D 106.7 108.3 108.3
증기 비율 3:1 및 3.5:1에서, 촉매 A는 미량의 탄소를 나타냈다. 루테늄을 함유하는 물질, 촉매 B, C 및 D에 대한 시험은 탄소 침적물이 완전히 없는 것으로 나타나 증기 대 탄소 비율이 낮을 때 성능이 우수한 것으로 나타났다. 또한, 이결과에서 니켈, 알루미늄 및 란타늄 화합물과 동시에, 또는 특히 후에 혼입된 루테늄을 함유하는 촉매가 루테늄이 포함되지 않은 촉매 A보다 증기 개질에 더 양호한 활성을 갖는 것으로 입증되었다.

Claims (16)

  1. 알루미나 및 란타나와 밀접하게 회합된 니켈 및 루테늄 금속을 담지한 미리 형성된 담체를 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 33 중량%의 니켈 금속, 약 0.1 내지 약 2.5 중량%의 루테늄 금속, 약 0.1 내지 약 20 중량%의 란타나, 및 약 1 내지 20 중량%의 알루미나 (담체로 존재하는 임의 알루미나 이외에)를 함유하는 촉매.
  3. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈, 알루미늄 및 란타늄의 산화물, 및 루테늄 및(또는) 산화루테늄의 밀접한 혼합물을 담지한 미리 형성된 담체를 포함하는 전구체를 환원 조건에 도입하여, 상기 산화니켈 및 임의 산화루테늄을 원소 금속으로 환원시킴으로써 얻을 수 있는 촉매.
  4. 니켈, 알루미늄 및 란타늄 산화물, 및 루테늄 및(또는) 산화루테늄의 밀접한 혼합물을 담지한 담체의 원통형 펠렛을 포함하는 촉매 전구체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 원통형 펠렛이 그의 축을 통해 연장되는 하나 이상의 구멍을 갖는 촉매 전구체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 원통형 펠렛의 직경이 5 내지 20 mm이고, 종횡비가 0.5:1 내지 2:1인 촉매 전구체.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%의 산화니켈(NiO)로서의 니켈, 0.1 내지 15 중량%의 산화란타늄(La2O3)으로서의 란타늄, 및 0.1 내지 2.5 중량%의 루테늄을 함유하는 촉매 전구체.
  8. 제7항에 있어서, 담체에 존재하는 임의 알루미나 이외에, 전구체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 알루미나(Al2O3)로서의 알루미늄을, 산화니켈, 산화란타늄, 및 루테늄 및(또는) 산화루테늄과의 밀접한 혼합물로 함유하는 촉매 전구체.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 또는 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 대 란타늄의 원자비가 4:1 내지 12:1이고, 니켈 대 알루미늄(담체에 존재하는 임의 알루미늄 이외에)의 원자비가 1.5:1 내지 6:1인 촉매 또는 촉매 전구체.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제9항 중 어느 한 항 또는 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 루테늄 대 니켈의 원자비가 0.002:1 내지 0.15:1인 촉매 또는 촉매 전구체.
  11. 촉매를 떠나는 개질된 가스 혼합물의 온도가 600℃ 내지 850℃가 되도록 외부에서 가열되는 튜브에 배치된 제1항 내지 제3항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 또는 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전구체의 환원 생성물 상에 탄화수소 공급 원료와 증기의 혼합물을 통과시키는 것을 포함하는 탄화수소 공급 원료의 증기 개질 방법.
  12. 니켈, 알루미늄 및 란타늄의 산화물, 및 루테늄 및(또는) 산화루테늄의 밀접한 혼합물을 담지한 미리 성형된 담체를 포함하는 촉매 전구체로 충전된 증기 개질제 튜브.
  13. 제12항에 있어서, 튜브의 주입 부분에 니켈, 알루미늄 및 란타늄의 산화물, 및 루테늄 및(또는) 산화루테늄의 밀접한 혼합물을 담지한 미리 성형된 담체를 포함하는 촉매 전구체로 충전되고, 루테늄이 포함되지 않은 증기 개질 촉매 전구체가 전구체의 나머지 길이 부분에 충전되는 증기 개질제 튜브.
  14. 20 중량% 이상의 니켈을 함유하는 제1항 내지 제3항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 층에, 촉매를 떠나는 개질된 가스 혼합물의 온도가 450℃ 내지 600℃가 되도록 미리 가열된 증기와 탄화수소 공급 원료의 혼합물을 단열적으로 통과시키는 것을 포함하는 증기 개질 방법.
  15. 다공성 담체의 원통형 펠렛을 니켈, 란타늄, 알루미늄 및 루테늄의 염을 함유하는 용액 및 가수분해성 침전제로 함침시키고, 함침된 펠렛을 가열시켜 pH를 증가시킴으로써 니켈, 알루미늄 및 란타늄의 열분해성 화합물 및 루테늄 또는 루테늄의 열분해성 화합물을 침전시킨 후, 생성물을 하소시켜 열분해성 화합물을 상응하는 산화물로 분해시키는 것을 포함하는 촉매 전구체의 제조 방법.
  16. 다공성 담체의 원통형 펠렛을 열분해성 니켈, 알루미늄 및 란타늄 염을 함유하는 용액으로 함침시키고, 열분해성 니켈, 알루미늄 및 란타늄의 염을 함유하는 용액으로 함침시키기 전 또는 후에 원통형 펠렛을 열분해성 루테늄 염의 용액으로 함침시킨 후, 하소시키는 것을 포함하는 촉매 전구체의 제조 방법.
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