MXPA01007377A - Portador de catalizador que tiene niquel, rutenio y lantano - Google Patents

Abstract

Un catalizador especialmente para la reformación con vapor de hidrocarburos, que comprende metales de níquel y rutenio, en mezcla intima con lantana y alúmina en un portador preformado, de manera preferente poroso.

Description

PORTADOR DE CATALIZADOR QUE TIENE NÍQUEL, RUTENIO Y LANTANO La presente invención se refiere a catalizadores y en particular a catalizadores para el uso en la reformación de vapor de hidrocarburos tal como metano, gas natural, LPG, y nafta. En la reformación con vapor de hidrocarburos, se hace pasar una mezcla de una alimentación de hidrocarburo y vapor a una temperatura elevada sobre un catalizador de reformación de vapor. El catalizador frecuentemente se coloca en tubos que se calientan de forma externa. La relación de vapor, es decir, el número de moles de vapor empleados por gramo de átomo de carbono de hidrocarburo, está típicamente en el intervalo de 1 a 5. Por razones económicas, es deseable usar bajas relaciones de vapor. Sin embargo, cuando se usan bajas relaciones de vapor, particularmente, donde el hidrocarburo contiene hidrocarburos que tienen 2 o más átomos de carbono, existe un riesgo que el carbono se depositará en el catalizador, dando por resultado una pérdida de actividad del catalizador. Se sabe de EP 0 044 117 el emplear como catalizadores para la reformación de vapor de hidrocarburos, ciertas composiciones obtenidas al reducir un precursor que comprende un portador preformado, particularmente un cuerpo cerámico, que tiene una mezcla íntima de compuestos de níquel, aluminio y lantano. En el uso, el catalizador activo comprende metal de níquel asociado íntimamente por los otros componentes en la forma de óxido, es decir, alúmina y lantana. Se ha encontrado que la incorporación de rutenio en estas composiciones da catalizadores que tienen resistencia mejorada al deposito de carbón y que también pueden tener actividad incrementada . Por consiguiente, la presente invención proporciona un catalizador que comprende un portador preformado que tiene metales de níquel y rutenio íntimamente asociados con alúmina y lantana. El catalizador activo se puede elaborar al someter a condiciones reductoras, un precursor que comprende un portador preformado que tiene una mezcla íntima de óxidos de níquel, aluminio y lantano, y óxidos de rutenio y/o rutenio, por lo que el óxido de níquel y cualquier óxido de rutenio se reducen a metales elementales. En general, en los precursores elaborados por los métodos descritos posteriormente a la presente, el rutenio estará presente como metal de rutenio que en algunos casos puede tener un revestimiento superficial de óxido de rutenio. El portador preformado es de manera preferente un cuerpo cerámico poroso adaptado para retener el catalizador en los poros del mismo y opcionalmente también en el exterior del cuerpo cerámico. El portador preformado puede ser una espuma cerámica. El portador preformado se puede formar a partir de alúmina, alúmina estabilizada, cemento de aluminato de calcio, zirconia, espinel, aluminocilicatos , sílice y similares, de manera preferente está en la forma de aglomerados cilindricos, que pueden tener uno o más agujeros que se extienden axialmente a través de los mismos, por ejemplo, anillos de Raschig. Los aglomerados cilindricos tienen de manera preferente un diámetro en el intervalo de 5 a 20 mm y una relación de aspecto, es decir, la relación de la altura al diámetro, en el intervalo de 0.5:1 a 2:1. Por consiguiente, la presente invención también proporciona un precursor de catalizador que comprende aglomerados cilindricos, que pueden tener uno o más agujeros que se extienden axialmente a través de los mismos, de un material portador que tiene una mezcla íntima de óxidos de níquel, aluminio y lantano, y óxidos de rutenio y/o rutenio. El precursor de catalizador contiene de manera preferente de 5 a 30 % en peso de níquel como óxido de níquel, NiO, de 0.1 a 15 % en peso de lantano como óxido de lantano, La203 y de 0.1 a 2.5 % en peso de rutenio como metal y/o óxido de rutenio, en base al peso total del precursor. Como se indica anteriormente, el material portador del soporte puede ser, o contener, alúmina. En los catalizadores y precursores de la invención, la alúmina está presente en mezcla íntima con níquel (u óxido de níquel) , rutenio (y/o óxido de rutenio) , y lantana además de cualquier alúmina en el material portador. De manera preferente, el precursor contiene de 0.5 a 10 % en peso de aluminio, como alúmina, Al203, en base al peso total del precursor, en mezcla íntima con óxido de níquel, óxido de rutenio y óxido de lantano, además de cualquier alúmina presente en el material portador. De manera correspondiente, los catalizadores reducidos contienen de manera preferente, en base al peso total del catalizador reducido, desde aproximadamente 5 a aproximadamente 33 % en peso del metal - de níquel, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2.5 % en peso de metal de rutenio, desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20 % en peso de lantana y de aproximadamente 1 a 20 % en peso de alúmina (además de cualquier alúmina presente en el material portador) . La relación atómica de níquel a lantano está de manera preferente en el intervalo de 4:1 a 12:1 y la relación atómica de níquel a aluminio (además de cualquier aluminio presente en el material portador) está de manera preferente en el intervalo de 1.5:1 a 6:1, de manera particular 1.5:1 a 4:1. La relación atómica del rutenio a níquel está de manera preferente en el intervalo de 0.002:1 a 0.15:1, de manera particular de 0.01:1 a 0.1:1. El precursor se puede formar por impregnación de un portador preformado, por ejemplo, un cuerpo cerámico poroso, especialmente aglomerados cilindricos como se menciona anteriormente, con una solución que contiene sales de níquel, aluminio y lantano, que se pueden descomponer por calor, por ejemplo, nitratos, seguido por calcinación para efectuar la descomposición de las sales. Para incorporar el componente de rutenio como el portador se impregna con una solución de una sal de rutenio que se puede descomponer, por ejemplo, cloruro de rutenio, antes, simultáneamente con, o después de la impregnación con la impregnación con las sales de níquel, aluminio y lantano. En realidad, la sal de rutenio se puede incluir en la solución que contiene las sales de níquel, aluminio y lantano. De manera alternativa, un precursor que comprende el portador preformado que tiene una mezcla íntima de óxidos de níquel, aluminio y lantano, por ejemplo, como se obtiene por calcinación de un cuerpo cerámico poroso, impregnado con sales de níquel, aluminio y lantano, que se pueden descomponer con calor, se puede impregnar con una solución de sal de rutenio y luego se calcina para descomponer la sal de rutenio. El paso o pasos de calcinación se efectúan de manera preferente al calentar el portador impregnado en aire a una temperatura en el intervalo de 250°C a 600°C, de manera particular a aproximadamente 450°C. En otro método preferido para formar el precursor, a un portador poroso se impregna con una solución que contiene sales de níquel, aluminio y lantano, y un agente de precipitación hidrolizable tal como urea, y luego, después de drenar cualquier exceso de la solución del portador, calentar el portador impregnado para efectuar la hidrólisis controlada del agente de precipitación para incrementar el pH de la solución absorbida para efectuar la precipitación de los compuestos de níquel, aluminio y lantano, descomponibles con calor, por ejemplo, hidróxidos, dentro de los poros del portador. El precursor luego se calcina para convertir los compuestos precipitados de níquel, aluminio _ y lantano a los óxidos correspondientes. El rutenio se puede incorporar por impregnación del portador con una solución de sal de rutenio que se puede descomponer con calor, antes de la impregnación con las sales de níquel, aluminio y lantano. De manera alternativa, se puede incluir una sal de rutenio en la solución de las sales de níquel, aluminio y lantano y el agente de precipitación, de modo que el rutenio o un compuesto del mismo se precipite con los compuestos de níquel, aluminio y lantano. De manera alternativa, y de manera preferente, un precursor que comprende un portador poroso preformado que tiene compuestos de níquel, aluminio y lantano precipitados como se dice anteriormente, se puede impregnar con una solución de una sal de rutenio descomponible con calor antes, o de manera preferente después, del paso de calcinación. Donde un precursor calcinado que comprende el portador poroso que tiene los compuestos precipitados de níquel, aluminio y lantano se impregna con una solución de una sal de rutenio que se puede descomponer con calor, el producto resultante se debe someter a un paso adicional de calcinación para descomponer la sal de rutenio. La carga de metal del catalizador se puede incrementar por repetición de los pasos de proceso.

Antes de la re- impregnación del portador, es preferible re-abrir cualquier poro en el mismo por ejemplo por descomposición térmica del material dentro de los poros, por ejemplo, por calcinación como se menciona anteriormente. De manera alternativa, el portador impregnado se lava con agua o solución alcalina débil y luego se seca a una temperatura elevada, adecuada antes de la re- impregnación . Se pueden adicionar promotores tal como óxidos de circonio o magnesio para incrementar adicionalmente la estabilidad y/o mejorar la selectividad del catalizador. Estos promotores pueden incorporar al incluir una sal adecuada, por ejemplo, nitrato, en la solución empleada para introducir el níquel . Si está presente óxido de magnesio en la mezcla íntima, se prefiere que la relación atómica de níquel a magnesio esté en el intervalo de 1:1 a 20:1. Los catalizadores de la invención son principalmente de utilidad para la reformación de vapor de hidrocarburos. Como se indica anteriormente, en este proceso, una mezcla de alimentación de hidrocarburos y vapor se hace pasar sobre el catalizador reducido a una temperatura elevada. En general, el proceso se opera tal que la temperatura de la mezcla de gas reformado que deja el catalizador tiene una temperatura en el intervalo de 450°C a 850°C. Los catalizadores son de utilidad particular para el llamado proceso de reformación de vapor de ""alta temperatura'1, en donde el catalizador se coloca en tubos y se hace pasar a través de los tubos una mezcla precalentada de la alimentación de hidrocarburo y vapor, que son típicamente de varios metros de largo, por ejemplo de 3 a 15, de manera particular al menos 10, metros de largo, y tienen un diámetro interior en el intervalo de 6 a 20 cm y que se calientan externamente de modo que la temperatura del gas reformado que dejan los tubos están en el intervalo de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 850 °C. Frecuentemente, el proceso se opera a una presión elevada, por ejemplo, en el intervalo de 10 a 50 bar absolutos. Antes de la reformación, la alimentación de hidrocarburo se debe desulfurar puesto que los compuestos de azufre tienden a desactivar los catalizadores de reformación de vapor que contienen níquel. Puesto que la tendencia a formar depósitos de carbón es más prevalente en la porción de entrada de los tubos de reformación, en un proceso preferido de reformación de vapor, el catalizador o precursor de la invención se carga a la porción de entrada de los tubos, por ejemplo, los primeros 5 a 40 % de la longitud de los tubos, y un catalizador de reformación de vapor libre de rutenio, o un precursor a este, por ejemplo, níquel (opcionalmente en mezcla íntima con lantana y alúmina) en un portador preformado, adecuado, se carga al resto de la longitud de los tubos . Los catalizadores, particularmente aquellos que contienen un contenido de níquel relativamente alto, por ejemplo, por arriba de 20 % en peso, también son de utilidad para el llamado proceso de reformación de vapor de "baja temperatura'', llamado de otro modo ""pre-reformación ' ' , donde una mezcla precalentada de vapor y alimentación de hidrocarburos se hace pasar adiabáticamente a través de un lecho de catalizador. En este proceso, la temperatura de la mezcla de gas reformado que deja el catalizador esta típicamente en el intervalo de 450°C a 600°C. Otras posibles aplicaciones de los catalizadores incluyen la metanación de gases que contienen alta concentración de óxido de carbono, que surge particularmente de los procesos de gasificación de carbón. En los procesos de reformación y metanación de vapor mencionados con anterioridad, el recipiente, por ejemplo, los tubos, en el cual, va a tomar lugar la reacción, se pueden cargar con el precursor que luego se reduce in situ al pasar hidrógeno diluido con un gas inerte tal como nitrógeno a través del precursor a una temperatura elevada. La invención se ilustra por los siguientes ej emplos .

Ejemplo 1 (comparativo) Se preparó un precursor A de catalizador al co-precipitar una mezcla íntima de compuestos de níquel, lantano y aluminio de una solución que contiene nitratos de níquel, lantano y aluminio y urea en los poros de un portador de alfa-alúmina por el procedimiento de la EP 0 044 118 B, y luego al calcinar el producto a 450°C.

Ejemplo 2 Se preparó un precursor B de catalizador por el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que el portador de alfa-alúmina se impregnó con una solución de cloruro de rutenio, seguido por calcinación, antes de la co-precipitación de la mezcla íntima de compuestos de níquel, rutenio, lantano y aluminio.

E emplo 3 Se preparó un precursor C de catalizador por el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que la solución que contiene los nitratos de níquel, lantano y aluminio y urea también contuvo cloruro de rutenio.

Ejemplo 4 Se preparó un precursor D de catalizador por el procedimiento del Ejemplo 1 y luego, después de la calcinación, se impregnó con una solución de cloruro de rutenio, seguido por un paso adicional de calcinación a 450°C. Los precursores contuvieron todos aproximadamente 10 % en peso de níquel como óxido de níquel, 2.5 % en peso de lantano como lantana, y aproximadamente 1.5 % en peso de aluminio como alúmina (además de la alfa-alúmina presente como el portador) . Los precursores B, C y D también contuvieron cada uno aproximadamente 0.2 % en peso de rutenio. Para probar la actividad catalítica, cada precursor se cargó a un tubo externamente calentado y reducido al catalizador activo al hacer pasar una mezcla de hidrógeno y nitrógeno que contiene aproximadamente 2 % en volumen de hidrógeno a través del precursor a presión atmosférica en tanto que se calienta a aproximadamente 600 °C. Se evaporó el hexano líquido a una proporción de 3.5 ml por hora por ml de precursor de catalizador cargado al tubo y mezclado con una cantidad de vapor para dar la relación deseada de vapor a carbono de hidrocarburo luego la mezcla resultante se pasó a través del catalizador reducido a presión atmosférica en tanto que se calienta el tubo para dar una temperatura de salida de 750°C. La prueba se repitió para varias relaciones de vapor a carbono de hidrocarburo. La actividad se elaboró al comparar el grado de reformación a aquel dado por un catalizador normal. Los resultados se muestran e - la siguiente tabla .

A relaciones de vapor de 3:1 y 3.5:1, el catalizador A exhibió trazas de carbón. Las pruebas de los materiales que contienen rutenio, los catalizadores B, C y D, estuvieron completamente libres de depósitos de carbón indicando un desempeño superior a menores relaciones de vapor a carbón. Los resultados también demuestran que los catalizadores que contienen rutenio, incorporados al mismo tiempo como, o particularmente después, los compuestos de níquel, aluminio y lantano tienen mejor actividad en la reformación de vapor que el catalizador A libre de rutenio.

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES 1. Un catalizador que comprende un portador preformado que tiene metales de níquel y rutenio asociados íntimamente con alúmina y lantana. 2. Un catalizador según la reivindicación 1, que contiene aproximadamente 5 a aproximadamente 33 % en peso de metal de níquel, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente
2. 2.5 % en peso de metal de rutenio, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20 % en peso de lantana, y de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 % de alúmina (además de cualquier alúmina presente como el portador) , los porcentajes que se basan en el peso total del catalizador.
3. 3. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que se puede obtener al someter a condiciones reductoras un precursor que comprende un portador preformado que tiene una mezcla íntima de óxidos de níquel, aluminio y lantano, y óxido de rutenio y/o rutenio, por lo que el óxido de níquel y cualquier óxido de rutenio se reducen a mentales elementales .
4. 4. Un precursor de catalizador que comprende aglomerados cilindricos de un portador que tiene una mezcla íntima de óxidos de níquel, aluminio y lantano, y rutenio y/o óxido de rutenio.
5. 5. Un precursor de catalizador según la reivindicación 4, en donde los aglomerados cilindricos tienen uno o más agujeros que se extienden axialmente a través de los mismos.
6. 6. Un precursor de catalizador según la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en donde los aglomerados cilindricos tienen un diámetro en el intervalo de 5 a 20 mm y una relación de aspecto en el intervalo de 0.5:1 a 2:1.
7. 7. Un precursor de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, que contiene de 5 a 30 % en peso de níquel como óxido de níquel, NiO, de 0.1 a 15 % en peso de lantano como óxido de lantano, La203 , y de 0.1 a 2.5 % en peso de rutenio, en base al peso total del precursor.
8. 8. Un precursor de catalizador según la reivindicación 7, que contiene de 0.5 a 10 % en peso de aluminio, como alúmina, Al203, en base al peso total del precursor, en mezcla íntima con óxido de níquel, óxido de lantano y óxido de rutenio y/o rutenio, además de cualquier alúmina presente en el portador.
9. 9. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, o un precursor de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, en donde la relación atómica de níquel a lantano está en el intervalo de 4:1 a 12:1 y la relación atómica de níquel a aluminio (además de cualquier aluminio presente en el portador) está en el intervalo de 1.5:1 a 6:1.
10. 10. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 ó 9 o un precursor de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9 en donde la relación atómica de rutenio a níquel está en el intervalo de 0.002:1 a 0.15:1.
11. 11. Un proceso para la reformación de vapor de una alimentación de hidrocarburo que comprende hacer pasar una mezcla de la alimentación de hidrocarburo y vapor sobre un catalizador de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o de 9 a 10, o el producto de la reducción del precursor de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, colocado en tubos externamente calentados tal que la temperatura de la mezcla de gas reformado que deja el catalizador tiene una temperatura en el intervalo de 600 °C a 850 °C.
12. 12. Tubos de reformador de vapor cargados con un precursor de catalizador que comprende un portador preformado que tiene una mezcla íntima de óxidos de níquel, aluminio y lantano, y rutenio y/o óxidos de rutenio .
13. 13. Tubos de reformador de vapor según la reivindicación 12, en donde la porción de entrada de los tubos se carga con un precursor de catalizador que comprende un portador preformado que tiene una mezcla íntima de óxidos de níquel, aluminio y lantano, y rutenio y/o óxido de rutenio, y un precursor de catalizador de reformación de vapor libre de rutenio se carga al resto de la longitud de los tubos.
14. 14. Un proceso de reformación de vapor que comprende hacer pasar una mezcla de vapor y una alimentación de hidrocarburo adiabáticamente a través de un lecho de catalizador de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 ó 9 a 10 que contiene al menos 20 % en peso de níquel, la mezcla que se precalienta tal que la temperatura de la mezcla de gas reformado que deja el catalizador está en el intervalo de 450°C a 600°C.
15. 15. Un método para formar un precursor de catalizador que comprende impregnar aglomerados cilindricos de un portador poroso con una solución que contiene sales de níquel, lantano, aluminio, y rutenio y un agente de precipitación hidrolizable, calentando los aglomerados impregnados para incrementar el pH y de este modo precipitar los compuestos descomponibles con calor de níquel, aluminio y lantano y rutenio o un compuesto descomponible con calor de rutenio, y luego calcinar el producto para descomponer los compuestos descomponibles con calor a los correspondientes óxidos.
16. 16. Un método para formar un precursor de catalizador que comprende impregnar aglomerados cilindricos de un portador poroso con una solución que contiene sales descomponibles con calor de níquel, aluminio y lantano, impregnar los aglomerados cilindricos con una solución de una sal descomponible con calor de rutenio antes o después de la impregnación con la solución que contiene las sales descomponibles con calor de níquel, aluminio, y lantano, y luego calcinar.