JPS63283755A - メタン含有ガス製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタン含有ガス製造用触媒に関するものである
。

更に詳しくは、メタノール又はメタノールと水の混合物
を原料としてメタン含有ガスに改質する方法においてメ
タンを選択的に生成させ低温で高活性かつ長寿命の触媒
を提供するものである。

〔従来の技術〕

従来、メタンを含有する高発熱量ガスは、ナフサ、ブタ
ン等の炭化水素ｔ−Ｎｚ　　系触媒により接触分解させ
て得ている。しかしながらこの従来の方法は下記の欠点
を有している。

（１）　　接触分解に先立ち原料の脱硫を必要とするた
め、脱硫装置の設置及びその運転管理が必要とな９コス
ト高となる。

（１）　　ＮＬ　　系触媒は、低温域では触媒活性を示
さないので、高温度で接触反応を行う必要があり、これ
は生成ガスの高発熱量化には不利である。

（１）　　高温度でガス化させるため、外部熱源による
原料の予熱が必要であり、これはプロセス全体の熱効率
を低下させる原因となる。

また、最近では液化天然ガスの導入が進められているが
、液化天然ガスは貯蔵と輸送の面で技術的な制約があり
、巨額の投９Ｒを必要とするという問題点がある。

以上のような情勢から、天然ガス又は石炭などを産出国
において、まず水蒸気によって水素及び−酸化炭素とな
るから合成ガスに分解し、ついで触媒上でメタノールに
転化させ、このメタノールを輸送し、消費地でそのｔま
燃料として、またメタノールをメタンに転化してガス燃
料として用いる方法などが検討されている。

このメタノールをメタン含有ガスに転化する触媒として
は従来下記のような触媒が提案されている。

（ＩＩ　　活性アルミニウム及び／又は珪藻土を担体と
したニッケル触媒（特開昭５１−１２２１０２号） （２）　ニッケルを２５〜５０重量Ｘ、アルミナ熔融セ
メントを少なくとも５重量ｘに酸化ジルコニウム又は二
酸化チタンを少なくとも５重量Ｘ含Ｖする触媒（ｌ＃開
昭５３−３５７０２号、５４−１１１５０３号） しかし、これらの触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がな
い、また生成ガス中のメタン含有量が小さいなど現在ま
でのところ多くの問題点を残している。

上記従来の触媒の中で、例えばｒ　−ＡＺ２０３にニッ
ケルを担持した触媒については、目的の反応■のみでな
く、水素、−酸化炭素、エーテル、アルデヒド及びカー
ボン等の生成する副反応■が起こりやすい七いう問題が
ある。

反応■ ４０８０Ｈ４３０Ｈ＋　２８２０　＋　００゜反応■ ＯＲ，ＯＨ４Ｇｏ　＋　２Ｈ２ ０ＨＯＨ＋　Ｈ２Ｏ−４Ｃｏ、　＋　３Ｈ。

０Ｈ３０Ｈ−４％　０ＪＯＣＨｓ＋　３Ａ　Ｈ２Ｏ０Ｈ
３０Ｈ４ＨＯＨＯ＋Ｈ２ ０Ｈ３０Ｈ４０＋　Ｉｆ２十Ｈ２Ｏ ２００４０＋　Ｇｏ２ 上記反応のうち■は原料メタノール１モル当たりのメタ
ン収率が最も高い反応であり、水又は炭酸ガスの除去が
容品に行われうるため、最も高発熱量のガスが得られる
。

ま友、反応■のうちカーボン生成反応は触媒の劣化ある
いはりアクタ−の閉塞などをきたし長期安定操業の妨げ
となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記技術手段に鑑み、副反応の少ないメタン含
有ガス製造用触媒を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは上記の問題を解決すべくアルカリ土
類金属元素の酸化物を含有する担体が塩基性であること
によりエーテル生成などの副反応が抑制されるこ、と、
またカーボン生成反応も起こりにくくすることに着目し
、種々の実験検討を重ね九結果、アルカリ土類金属元素
の酸化物を含有する担体にニッケルの酸化物を含有させ
た触媒がメタノール又はメタノールと水の混合物からの
メタン含有ガス生成反応において活性、選択性とも極め
て優れていることを見出し、本発明を完成するに至つ九
。

すなわち、本発明はアルカリ土類金属の酸化物を含有す
る担体１００重量部に対してニッケルの酸化物を５〜３
００重量部含有させてなることを特徴とするメタノール
又はメタノールと水の混合物を原料とするメタン含有ガ
ス製造用触媒である。

ここでアルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体と
は、アルカリ土類金属元素の酸化物・を少なくとも１重
量Ｘ以上（以下、アルカリ土類金属元素の酸化物の含有
量は担体全量基準で表示する）、好ましくは５重′ｔ％
以上含有する担体で、アルカリ土類金属元素の酸化物以
外の物質としてアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリ
カその他バインダー成分などを含有するものをさす。

上記担体の調製法としては、通常担体として用いられて
いるアルミナ、チタニアなどをアルカリ土類金属元素の
酸化物で複覆する方法、アルカリ土類金属元素の酸化物
とアルミナ、チタニアなどを物理混合する方法、又はア
ルカリ土類金属元素の化合物含有水溶液とアルミニウム
の化合物含有水溶液の混合液にアルカリを加えて沈殿を
作り焼成する方法などが適用できる。

ここで、アルカリ土類金属元素の酸化物の例としては、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（Ｏａｋ
）　、酸化バリウム（ａａＯ）又はこれらの混合物など
がある。

アルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体の一例と
しては、ＭｇＯ−Ａ／２０３．　ＭｇＯ−ＴｉＯ２゜０
６０−　Ａ／２０５．　ＯａＯ−ＴｉＯ２，ＯａＯ−８
１０２゜Ｂａ０−Ａｊ２０．　、　Ｂａ０−ＴｚＯ２，
ＢａＯ−ＺｒＯ２，ＢａＯ−０ａＯ−Ａ／２０．などの
組み合わせがある。

ＭｇＯ−Ａ／２０．担体を一例として調製法を説明する
と、 ＋１１　　アルミナを硝酸マグネシウム水溶液に浸漬す
る。

（２）　　アルミナを硝酸マグネシウム水溶液に浸漬し
、炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を作る。

＋３１　　ＭｇＯなどをアルミナゾルと混合する。

（４）　　マグネシウム化合物含有水溶液とアルミニウ
ム化合物含有水溶液の混合液に炭酸ソーダなどのアルカ
リを加えて沈殿を作る。

工程の後、乾燥焼成することによって容易に得られる。

また、耐火物用アルミナセメント（例えばＯａＯ５０ｗ
ｔＸ　、　Ａ／２０３６５　ｗｔＸ　、　Ｆｅ２０３５
　ＷｔＸ）、マグネシアクリンカ−（例えばＭｇＯ９５
ＷｔＸ。

８１０　２　ｗｔＸ　、　Ｆｅ２Ｏ，３ＷｔＸ　）など
耐火物として工業的に利用されているものも使用可能で
ある。

次にこのようにして得られた担体にニッケルの酸化物を
共存させる方法としては、粉末混合法、沈殿混合法、共
沈法などがあり、具体的には、次の方法がある。

１！）　　粉末の担体と粉末のニッケルの化合物を混合
する方法 （２）沈殿状の担体と沈殿状のニッケルの化合物とを混
合する方法 １３１　　粉末の担体をニッケルの化合物の水溶液に浸
漬し、炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を作る方
法 （４）担体の原料となる化合物とニッケルの化合物の混
合原溶液に炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を作
る方法 以上の方法で調製したものを成形及び焼成することｋよ
シ容易に得られる。

ここでアルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体１
００重量部に対してニッケルの酸化物を５〜３００重量
部含有させたものが好ましい。

〔実施例〕

以下実施例によプ本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 ＫＯの前駆体である炭酸カルシウムの粉末及び酸化ニッ
ケルの粉末を重量比（ＯａＯ；　ＮＩＯ）で１ｏｏ：３
ｏｏ、１００：１０Ｇ、１００；２０．１００；５の割
合で充分混合した後、５００Ｃで３時間焼成し、触媒１
〜４を調製した。

これらの触媒を５００Ｃで１０時間５ｘ水素ガス（Ｎ２
　　バランス）中で還元し表１に示す条件で活性評価試
験を行い、表２の結果を得た。

なお比較触媒として、従来のｒ　−Ａｊ、Ｏ，担体に酸
化ニッケルを担持した触媒（ｆ　−ＡＪＦ２０゜１００
重量部に対しＮ１０２０重量部）を調製し、上記と同じ
方法で試験を行い、表２の結果を得た。

表２及び以下の分解ガス組成は水を除外し九乾ガス基準
で表示する。

〔実施例２〕 チタニア粉末を硝酸マグネシウム水溶液に浸漬し、乾燥
後、水酸化ニッケルと充分混合し死後、６００Ｃで３時
間焼成し、Ｔｉ０ｚ　＃　’ｇｏ　；Ｎ１０の重量比で
５０；５０；５０の組成を有する触媒５を調製した。

シリカ粉末を硝酸バリウム水溶液に浸漬し、炭酸ソーダ
水溶液を添加し沈殿を生成させ、濾過流−浄後、水酸化
ニッケルと充分混合した後、５００Ｃで３時間焼成し、
８１０２；　ＢＩＬＯ；　ＮλＯの重量比で６０；２０
；３０の組成を有する触媒６を調製した。

これらの触媒について、表１と同じ東件で試〔実施例３
〕 硝酸ニッケルの水ｄ液に炭酸カルシウムを添加して沈殿
を生成させ濾過洗浄乾燥後５ｏｏｃで３時間焼成し、（
ａｏ　：　ＮｉＯのｘｉ比で１００＝１００の組成を有
する触媒７を調製した。

硝酸ニッケル及び硝酸アルミニウムの水溶液に水酸化カ
ルシウムの水溶液を添加して沈殿を生成させ濾過洗浄乾
燥後５００Ｃで５時間焼成し、ＯａＯ；　Ａ１２Ｑ５　
；　ｔｉｚｏの重量比で５０：５０：５０の組成を有す
る触媒８を調製し丸。

ＯａＯ：　Ａｔ２０．　：　Ｆｅ２Ｏ，の重量比で３０
；６５；５の組成を有するアルミナセメント又はＭｇＯ
：　Ｂｏ０２：　Ｆｅ２Ｏ３の重量比で９５；２；３の
組成を有するマグネシアクリンカ−それぞれ１００重量
部に対して２０重量部の炭酸ニッケル粉末を充分混合し
先後、５ｏｏｃで５時間焼成し、触媒９．１０ｖＲ裂し
九。

これらの触媒について、表１と同じ条件で試験を行い、
表４の結果を得た。

〔実施例４〕 実施例３の触媒９　（ＯａＯ；　Ａ／２０．　；　Ｆｅ
２Ｏ，；Ｎｉ０＝３０：６５：５：２０）を４００Ｃで
１０時間水素気流中で還元し、表５に示す条件で活性評
価試験を行い、表６の結果を得た。

〔実施例５〕 実施例１で調製した比較触媒及び実施例３でｇ４製した
触媒９を表５に示す条件（反応温度４５０Ｃ）でメタノ
ールと水の混合液を連続供給し、５ｏｏｏ時間の耐久性
試験を行った。この結果、表７に示すように比較触媒は
カーボン析出が多く劣化が激しいが、本発明の触媒９は
メタノール転化率及び分解ガス組成とも初期と殆んど変
化がなく、触媒表面へのカーボン析出もないことを確認
した。

５０００時間後の触媒上のカーボン析出量は次の通シで
あった。

比較触媒の場合　　　　ｓ、ａ　ｗｔ％触媒９の場合　
　　　　０．４ｗｔ％ 〔発明の効果〕 以上水したように１本発明の触媒を用いることにより、
メタノール又はメタノールと水の混合物からメタン含有
ガスを選択的に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体１００重
   量部に対してニッケルの酸化物を５〜３００重量部含有
   させてなることを特徴とするメタノール又はメタノール
   と水の混合物を原料とするメタン含有ガス製造用触媒。