JPS63238198A - 合成天然ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は都市ガスに用いられる天然ガスの代替として使
用される合成天然ガスの製造方法に関するものであり、
詳しくは、三二酸化ニッケルを出発原料とする触媒を用
いてメタノールを主成分とする原料を接触改質すること
によってメタンを主成分とするガスを製造する方法に、
関するものである。

〔従来の技術〕

現在東京、大阪、名古屋などの大都市の都市ガスは天然
ガスを使用する高発熱量のものへと転換されている。こ
の天然ガスは現在その大部分を海外からの輸入に依存し
ているが、都市ガス需給の季節的変動の調整用や安定供
給の面からの緊急事態に対処するために合成天然ガスを
製造する方法が確立されている。また、一部の都市では
従来の低発熱量のガスに換えて、よりクリーンで高発熱
量である合成天然ガスを製造し供給を行なっているとこ
ろもある。

この合成天然ガスを工業的に製造する方法としては、主
としてパラフィン系炭化水素よりなる軽質石油留分をニ
ッケル系触媒の存在下で水蒸気と反応させる水蒸気改質
法が一般的である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の軽質炭化水素をニッケル触媒で水蒸気改質する合
成天然ガスの製造方法ではメタンの生成比率が低く、し
かも不純物ガスも比較的多量に含まれている。またガス
化反応は２８ｋｇ／ｃｍ”以上の高圧下で行なわれるた
め、設備費および運転費が嵩むといった難点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

以上の難点を克服して、比較的低温、低圧のもとで、よ
りメタン濃度の高い、より天然ガスに近い組成の合成天
然ガスを製造する方法を触媒と炭化水素原料との両面よ
り検討した結果本発明を完成したものである。

即ち、本発明は必要に応じて助触媒成分を加えた三二酸
化ニッケルおよび無機担体よりなる触媒を用いてメタノ
ールを主成分とする原料を接触改質することを特徴とす
る合成天然ガスの製造方法である。

〔発明の構成および作用〕

本発明の触媒成分はニッケルであり、原料とし−Ｃ三二
酸化ニッケルを使用する。この三二酸化ニッケルを使用
することにより、従来の沈澱法による触媒製造方法のよ
うにその活性が種々の装造条件に作用されることな（、
従来より簡単な製造方法で、触媒活性の高い、再現性の
よい触媒を得ることができる。三二酸化ニッケルの量は
、最終的に得られる触媒中にＮｉＯとして３０〜９０重
量％含有するように開裂する。触媒中のＮｉＯ量が３０
１量％より少ないと、得られる触媒の活性が不十分とな
り、反対にＮｉ０ｆｆｉが９０重量％を越えると、反応
時にニッケルの焼結が進行し、そのため触媒寿命が短い
ものとなり好ましくない。

触媒の三二酸化ニッケル以外の部分は無機担体であり、
通常触媒に使用される材料が使用できるが、その中でも
Ｔ　ｉ　Ｏ２、ＺｒＯ２，５ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３あるい
はＭｇＯ成分から選ばれた１種または２種以上を含有す
る合成または天然の原料を用いると、三二酸化ニッケル
の分散やニッケルの焼結防止、触媒の耐被毒性の面で好
ましい。このような原料としては、アルミナ、シリカ、
シリカアルミナ、ムライト、マグネシア、スピネル、チ
タニア、ジルコニアなどがある。またこれらの材料は必
ずしも酸化物である必要はなく、触媒の製造時に酸化物
となるような化合物であればよい。

本発明の触媒の担体としては、これらの中でも特にアル
ミナ水和物またはアルミナ水和物を１０００　”ｃ以下
の温度で焼成して得られたアルミナ原料あるいはスピネ
ル（Ｍ　ｇ　０−Ａｌ２Ｏ３）原料が望ましり・ さらに、本発明の触媒においては必要に応じて触媒の活
性、耐熱性などの特性を向上させる目的で助触媒を添加
することもできる。助触媒としてはＭｏ５ＬａＸＺｎ、
Ｃｒ５Ｒｕ、Ｌ　ｉの各成分の内生なくとも１種以上の
成分を酸化物に換算して１〜２８首量％添加するのがよ
い。この添加量が１重量％未満では添加効果が得られず
、逆に２８重量％以上では触媒活性が低下してしまう。

助触媒の添加は触媒原料を混合する際に他の原料と一緒
に調合してもよいし、助触媒を除く成分で触媒を製造し
、焼成後に助触媒成分を含有する溶液に浸漬して含浸す
ることもできる。

本発明の触媒の製造方法は、上記の各原料を所定の割合
に調合したものを通常の混合法により十分混合した後、
打錠、押出しなどの方法により成形し、３００〜５００
℃の温度で焼成する。成形の際には作業性の向上を目的
としてＣＭＣなどの既知の有機結合剤を触媒活性に影響
を及ぼさない範囲において添加することもできる。

こうして製造した触媒を適当な反応塔などに充填し、塔
内を２５０〜５００℃に加熱して、原料メタノールある
いは水素などの還元性物質を流通させながら触媒の賦活
処理を行なう。

触媒に賦活処理を施した後、反応塔内の温度を１５０〜
５００℃、圧力を常圧〜１０ｋｇ／ｃＴｒＰに保持°し
、あらかじめ予熱器にて加熱したメタノールを主成分と
する原料および水蒸気を液空間速度（Ｌ　ＨＳＶ）　０
．５〜４　ｈｒ、スチーム比（水／メタノール：ｍｏｌ
／ｍｏｌ　）　１．０以下で通して接触改質しメタンに
富むガスに変換する。

塔内温度が１５０℃より低い場合にはメタノールのメタ
ンへの転換反応が十分に行なわれず、５００℃より高い
と触媒表面への炭素析出による触媒活性の低下がみられ
ることがあり好ましくない。メタノールのＬＨ３Ｖがり
、５／ｈｒより低い領域では副反応が起こりやすくなり
、メタンへの選択性が低下し、４　／ｈｒ以上ではメタ
ノールのガス化反応が十分に進行しなくなるため共に好
ましくない。

スチームは添加しなくても反応は進行するが、触媒への
炭素析出を抑えるために添加する方がよいが、添加する
としてもメタンの生成効率を低下させないように、スチ
ーム比は１．０以下が適当である。

本発明の触媒は反応塔内の圧力が常圧であってもメタン
に富むガスを効率よく製造することが可能であるが、さ
らに生産効率を上げたり、あるいは高圧の生成ガスを得
る目的のために塔内を加圧して運転することもできる。

しかし、必要以上に加圧しても、それに応じた効果が得
られるとは限らず、塔内圧は１０ｋｇ／ｃ＋ｎ２以下で
運転するのが好ましい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明をより詳細に説明する。

触媒調製法 以下の実施例および比較例に使用される触媒の原料組成
および触媒組成を第１表に示す。触媒組成の残部は担体
である。

触媒Ａ−ＧおよびＸについては、第１表に示す出発原料
を攪拌機で１時間混合した後、ｉｉｏ’ｃで１昼夜乾燥
した。得られた混合物を１５０メツシユ以下に粉砕し、
３．５φｘ３．５ｍｍの円柱状に打錠機を使用して成形
した。この成形物を４００℃で４時間焼成して触媒を得
た。

触媒ＨＮＬについては上記の方法に従って調製した後、
第１表の＊印の溶液中に加えて室温下、２８ｍｍＨｇの
条件で２時間浸漬した。この浸漬した試料を攪拌しつ一
８０〜９０℃に加熱して溶媒を完全に留去する。これを
再び４００℃で４時間焼成して最終の触媒を得た。含浸
する溶液は触媒ＩおよびＪは水溶液、Ｈは２５％アンモ
ニア水溶液、Ｋについてエタノール溶液を表に示した濃
度で用いた。

触媒Ｙは硝酸ニッケルと硝酸アルミニウムの混合溶液を
攪拌しながら炭酸カリウム水溶液を滴下して最終的に上
澄液のｐＨを８とした。得られたニッケルおよびアルミ
ニウムの水酸化物の共沈物はよ（水洗した後フィルター
プレスで濾過した。

このケーキを１１０℃で１昼夜乾燥後、触媒Ａと同様粉
砕、成形、焼成して調製した。

実施例１〜３および比較例１〜４ 上記のようにして調製した触媒Ａ−ＣおよびＸとＹの各
５ＯＬを１５０φＸ３５００ｍｍの熱媒加熱装置の付い
た反応塔に充填（充填高約２８５０ｍｍ）　した。

原料はメタノールを使用し、供給速度７５　Ｌ／ｈｒ（
ＬＨ３Ｖ換算１．５／ｈｒ）　、また水蒸気は供給メタ
ノール１モルに対し０．２モルの割合（スチーム比０．
２）とし、両者を十分混合し１１０〜１２８℃に予熱し
て常圧下、３５０°Ｃの触媒層に３時間流通し触媒の賦
活処理を行なった。

賦活処理終了後第２表に示す温度で反応を行なった。第
２表に結果を示す。

比較として触媒物質に酸化ニッケル（Ｎｉｐ）を使用し
た触媒Ｘおよび従来の共沈法によって調装した触媒Ｙを
用いてメタノールと水蒸気の反応を行なったもの（比較
例１および２）、実施例１と同じ触媒を使用して脱硫ナ
フサ（比重１５／４°ＣＯ，６７０、ＥＰ　１３１℃、
有機イオウ分３ｐｐｍ）と水蒸気の反応を常圧および２
５ｋｇ／ｃｍ”−Ｇで行なわせたもの（比較例３および
４）の結果も第２表に示す。

なお、ナフサを使用した場合のスチーム比は３．０で予
熱温度は１８０〜２８０　”Ｃとした。

実施例　４〜１２ 助触媒を添加した触媒Ｄ〜Ｌについて実施例１と同様に
反応を行なわせた結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

第２表にみられるよ、うに、本発明の方法によれば、２
８０℃の低温でメタン含有量の高い（ＣＯ２を除去すれ
ばメタン含有量９０％以上）ガスが得られ、合成天然ガ
スとして十分実用となるものである。しかも、ニッケル
種の異なる比較例１および２と比べ、本発明の三二酸化
ニッケルを使用した方がメタン生成割合が多く、触媒性
能が優れている。特に触媒層入口温度を低温に設定した
場合にこの傾向が顕著である。

また、従来のナフサを使用する方法では触媒入口温度が
４００℃以上必要であり（比較例３）、ナフサを原料と
する場合は、メタンへの選択率を上げるためには加圧が
必要であるが（比較例４）、メタノールを原料とする本
方法では常圧であっても高いメタンへの選択性がある。

さらに、第３表にみられるように、助触媒を使用するこ
とにより、低温でのメタノールよりメタンへの反応率お
よび選択率を向上させることができる。

以上述べたように、本発明の方法に従えば以下のような
利点がある。

（１）メタ・ン濃度７０％以上（ＣＯ２を除去すればメ
タン濃度９０％以上）のガスが製造でき、合成天然ガス
として利用できる。

（２）従来の方法と比較して低温で反応を進行させるこ
とが可能であり、熱エネルギーの消費’ＬＥ　カ少ない
のみならず、熱力学的にはメタンの生成反応は低温はど
有利であり、本方法では低温でもほり平衡転化率近くま
で反応が進行する。

（３）常圧下でも効率よくメタンに富むガスを得ること
ができるので、反応装置の建設費、運転費が少なくてよ
い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）三二酸化ニッケルをＮｉＯとして３０〜９０重量
   ％と無機担体残部よりなる原料を混合、成形、焼成して
   得た触媒を用いてメタノールを主成分とする原料を接触
   改質することを特徴とする合成天然ガスの製造方法。
2. （２）三二酸化ニッケルをＮｉＯとして３０〜９０重量
   ％、Ｍｏ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｌｉの化合物の内
   から選ばれた１種以上を酸化物として１〜２８重量％と
   無機担体残部よりなる原料を混合、成形、焼成して得た
   触媒を用いてメタノールを主成分とする原料を接触改質
   することを特徴とする合成天然ガスの製造方法。