JP4418063B2 - 水素の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素の製造方法に関し、さらに詳しくは、炭化水素から水蒸気改質法によって水素を製造方法に関する。この方法は、特に燃料電池用の水素の製造に利用できる方法である。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池用燃料などに使用する水素の製造方法として、炭化水素を水蒸気改質する方法が知られている。
この方法は、通常Ｎｉ等の金属を担持した触媒の存在下、加温、加圧下で低硫黄分に脱硫された天然ガスやＬＰＧなどの軽質炭化水素と水蒸気を混合したガスを反応させて水蒸気改質を行なう方法であり、下記の反応式で表される。
Ｃ_n Ｈ_m ＋２ｎＨ₂ Ｏ → ｎＣＯ₂ ＋（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂
（ここでＣ_n Ｈ_m は炭化水素の平均構造を示す。）
しかし、この方法を用いて灯油のような重質炭化水素から水素を製造する場合、触媒上に炭素が析出して反応が継続できなくなるという技術上の問題がある。
【０００３】
一方、灯油などの重質の炭化水素は貯蔵が安全かつ容易であり、世界中に広く流通しているためこれを燃料電池の水素源とすることの要請は極めて強い。そのため、重質炭化水素を用いた水蒸気改質における炭化水素析出防止法が種々試みられている。
【０００４】
一般的な炭化水素析出防止法としては、例えば水蒸気を過剰に導入する方法、すなわち、水蒸気と炭化水素中の炭素のモル比（スチーム／カーボン比：以下「Ｓ／Ｃ比」と略称する）を大きくする方法、例えば３以上にする方法がある。しかしながら、過剰な水蒸気を導入すると、効率よく水素を作る上で好ましくなく、なるべく化学量論値（Ｓ／Ｃ比＝２）に近い条件で製造する方法が必要とされている。
【０００５】
また、特開平６−３１５６２８号公報は、炭素の析出防止のため灯油留分を脱硫し、硫黄分を０．２ｐｐｍ以下にした後、水蒸気改質して水素を製造する方法を開示している。しかし、そこに具体的に開示された水蒸気改質法はＳ／Ｃ比が３で行われている。つまり、この方法もＳ／Ｃ比を３以上にする方法の域を脱してはいないといえる。
【０００６】
そこで、灯油のような重質炭化水素を、低いＳ／Ｃ比で水蒸気改質しても触媒に炭素が析出することなしに、高効率に水素を製造する方法の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、原料として灯油などの重質炭化水素を用い、過剰な水蒸気を導入しない（Ｓ／Ｃ比が低い）状況で水蒸気改質を行っても、触媒に炭素が析出して製造が妨害されることがなく、効率よく水素を製造できる方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、反応系に微量の酸素ガスを導入することによって、Ｓ／Ｃ比を低くしても触媒に炭素が析出する現象を抑えることができることを発見し本発明を完成したものである。したがって、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００９】
〔１〕 微量の酸素ガス（Ｏ₂ ）の存在下で炭化水素の水蒸気改質を行う水素の製造方法であって、Ｏ₂ と炭化水素に由来する炭素（Ｃ）との比Ｏ₂ ／Ｃ（モル比）が０．００１〜０．３である水素の製造方法。
〔２〕 Ｏ₂ ／Ｃ（モル比）が０．０１〜０．１である前記〔１〕に記載の水素の製造方法。
〔３〕 炭化水素が沸点４０℃以上の留分を５０ｖｏｌ％以上含む炭化水素である前記〔１〕又は〔２〕に記載の水素の製造方法。
〔４〕 炭化水素が沸点１４０〜２７０℃の留分を９０ｖｏｌ％以上含む炭化水素である前記〔１〕又は〔２〕に記載の水素の製造方法。
〔５〕 炭化水素が硫黄分１重量ｐｐｍ以下の炭化水素である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水素の製造方法。
〔６〕 水蒸気改質がルテニウムを担持する水蒸気改質触媒を用いて行われる前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の水素の製造方法。
〔７〕 水蒸気改質触媒がさらにジルコニウムを担持する触媒である前記〔６〕に記載の水素の製造方法。
〔８〕 水蒸気改質触媒がさらにコバルト及び／又はマグネシウムを担持する触媒である前記〔６〕又は〔７〕に記載の水素の製造方法。
〔９〕 水蒸気改質触媒がジルコニアを担体とする前記〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の水素の製造方法。
〔１０〕水蒸気改質触媒がα−アルミナを担体とする前記〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の水素の製造方法。
〔１１〕水蒸気（Ｓ）と炭化水素燃料に由来する炭素（Ｃ）との比Ｓ／Ｃ（モル比）が２〜３の状態で水蒸気改質を行う前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の水素の製造方法。
〔１２〕水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を行う前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の水素の製造方法。
〔１３〕燃料電池用の水素を製造する前記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の水素の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の態様について説明する。
本発明は、微量の酸素ガス（Ｏ₂ ）の存在下で炭化水素の水蒸気改質を行う水素の製造方法であって、Ｏ₂ と炭化水素に由来する炭素（Ｃ）との比Ｏ₂ ／Ｃ（モル比）が０．００１〜０．３、好ましくは０．００１〜０．２，特に好ましくは０．０１〜０．１である水素の製造方法である。
【００１１】
本発明においては、Ｏ₂ ／Ｃ（モル比）が０．００１未満では本発明の目的である炭素析出を抑制しがたい場合があり好ましくない。一方、Ｏ₂ ／Ｃ（モル比）が０．３を超えると生成した水素が燃焼し、水素の生成量を低下させることがあり、また、酸素ガス源として空気を用いた場合、導入した空気中のＮ₂ による生成ガスの希釈の影響が大きく、水素分圧が低下するという不都合が生ずる。
【００１２】
このＯ₂ ／Ｃ（モル比）は炭化水素の種類によって最適範囲が異なることがあり、灯油留分、すなわち、沸点が１４０〜２７０℃の留分を主成分とする炭化水素では、Ｏ₂ ／Ｃ（モル比）が０．０１〜０．１で好適な場合が多い。
【００１３】
本発明に用いる酸素ガスは、純酸素であっても空気であっても良い。通常、経済性を重視して空気を使用する。
上記酸素ガスは、水蒸気改質反応前に原料炭化水素と混合される。通常水蒸気と混合して水蒸気改質反応部へ導入される。
【００１４】
本発明に使用する炭化水素は特に制限はなく、種々の炭化水素が使用できる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなど飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなど不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素など及びこれらの混合物が挙げられる。工業的に使用できる好適な原料としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などである。
【００１５】
本発明の効果が特に発揮されるのは、原料炭化水素が重質である場合、具体的には原料炭化水素の５０％留出温度が４０℃以上である原料炭化水素である。工業的にはナフサ、ガソリン、灯油、軽油などが挙げられる。さらに、本発明の効果が発揮されるのは、沸点が１４０〜２７０℃の留分を９０％以上含有する炭化水素である。これに該当するものとしては灯油が挙げられる。
【００１６】
これら重質の原料炭化水素を使用しても微量の酸素ガスが存在すれば酸素ガスが触媒上に析出する炭素と反応し無害化するものと考えられる。
また、本発明の炭化水素は硫黄含有量が少ないものが好ましい。硫黄含有量が多いと触媒の寿命を低下させるためである。したがって、炭化水素の硫黄含有量は１重量ｐｐｍ以下、さらには０．５重量ｐｐｍ以下、特に０．２重量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１７】
上記の硫黄含有量が少ない炭化水素は公知の方法によって脱硫すればよい。通常、水素化脱硫法が用いられ、その方法はＣｏ−Ｍｏ／アルミナあるいはＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、圧力を常圧〜５ＭＰａ，温度２００〜４００℃の条件で行う。
【００１８】
次に、本発明における水蒸気改質方法について説明する。
本発明においては水蒸気改質に使用する触媒は、特に制限はないが、以下のものが好適に用いられる。
【００１９】
まず、担持金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）あるいはルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
これらの中でも、Ｒｕを担持する触媒が特に望ましく、少量の酸素ガスの存在下における水蒸気改質反応中の炭素析出を抑制する効果が大きい。このＲｕの担持量については、担体基準で０．０５〜２０重量％、さらには、０．０５〜１５重量％、特に０．１〜２重量％が好ましい。担持量が０．０５重量％未満では、水蒸気改質反応の活性が極度に低下する場合があり好ましくなく、２０重量％を越えても活性の顕著な増加は得られ難い。
【００２０】
また、担持金属の組合わせの具体例としては、Ｒｕとジルコニウムとを担持したものが挙げられる。Ｒｕとジルコニウムは同時に担持してもよく、別々に担持してもよい。ジルコニウムの含量は、ＺｒＯ₂ に換算して、担体基準で０．５〜２０重量％，さらには、０．５〜１５重量％，特に１〜１５重量％が好ましい。この種の担持金属の場合、さらにコバルトおよび／またはマグネシウムを添加したものが好適なものとして挙げられる。ここでコバルトの含有量は、コバルト／ルテニウムの原子比で表わすと、０．０１〜３０，さらには、０．１〜３０，特に０．１〜１０重量％が好ましく、マグネシウムの含有量は、マグネシア（ＭｇＯ）換算で０．５〜２０重量％，さらには０．５〜１５重量％。特に１〜１５重量％が好適である。
【００２１】
一方、本発明の水蒸気改質に使用する触媒の担体としては、無機酸化物が用いれ、具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でもアルミナとジルコニアが特に好ましい。
【００２２】
本発明の水蒸気改質用触媒の好ましい態様の一つとして、Ｒｕをジルコニアに担持した触媒がある。このジルコニアは、単体のジルコニア（化学式：ＺｒＯ₂ ）でも良いし、マグネシアのような安定化成分を含む安定化ジルコニアでも良い。安定化ジルコニアとしては、マグネシア、イットリア、セリア等を含むものが好適である。
【００２３】
本発明の水蒸気改質用触媒の好ましい態様のもう一つとしては、Ｒｕとジルコニウム、又はＲｕとジルコニウムの他にさらにコバルトおよび／またはマグネシウムをとをアルミナ担体に担持した触媒を挙げることができる。アルミナとしては特に耐熱性と機械的強度に優れるα−アルミナが好ましい。
【００２４】
次に、本発明の水素の製造方法においては、水蒸気（Ｓ）と炭化水素燃料に由来する炭素（Ｃ）との比Ｓ／Ｃ（モル比）が２〜５、さらには２〜４、特に２〜３の状態で水蒸気改質を行う方法が好ましい。Ｓ／Ｃ（モル比）が５を超える高い状態で水蒸気改質を行うと過剰の水蒸気を作る必要がる場合があり、熱ロスが大きく、水素製造の効率が低下する。また、Ｓ／Ｃが２を下回ると水素の発生量が低下してしまう場合があるため、本発明の水素製造法では好ましくはない。
【００２５】
さらに本発明の水素の製造方法においては、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下、さらには６００℃以下に保って水蒸気改質を行う方法が好ましい。
水蒸気改質触媒層の入口温度は、酸素添加により温度上昇する傾向にあるが、これをコントロールする必要がある。入口温度が６３０℃を超えると、原料炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカル経由で触媒あるいは反応管壁に炭素が析出し運転が困難になる場合があるためである。入口温度のコントロール方法については特に制限はなく、例えば、リアクター内部の触媒層入口温度を測定するセンサーを設置し、さらに入口付近の温度を調整する手段を設ける。具体的には、温度を調整する手段としては、リアクターを加熱するバーナー等の熱量を調整したり、入口付近を冷却する手段を設ける方法が挙げられる。
【００２６】
なお、触媒層の出口温度は、特に制限はないが、好ましくはは６５０〜８００℃で行う。触媒層の出口温度が６５０℃未満では水素の生成量が充分でない場合があり、８００℃を越える温度で反応するにはリアクターを特に耐熱性材料にすることが必要になる場合があり、経済性の点で好ましくないからである。
【００２７】
本発明の水素の製造方法においては、その他の条件については制限はないが通常以下の条件で行う。
反応圧力は、常圧〜３ＭＰａ，さらには常圧〜１ＭＰａが好ましく用いられる。また、、炭化水素の流量については、室温でガス状の軽質炭化水素の場合、ＧＨＳＶが１００〜１００，０００ｈ^-1、室温で液状の重質炭化水素の場合、ＬＨＳＶが０．１〜１００ｈ^-1で通常行われる。
【００２８】
なお、本発明の水素の製造方法は、酸素ガス源として空気を用いても、空気中のＮ₂ ガスによる生成ガスの希釈の影響が少なく、水素分圧の低下が小さいので、特に燃料電池用の水素製造法としてに好適である。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
（１）触媒調製
α−アルミナ粉末に水２０重量％を加えニーダーで混合した後、圧縮成形し直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状成形体を得た。これを、１００℃〜３００℃の燃焼炉排ガスで乾燥した後、１，２８０℃で２６時間乾燥し、アルミナ担体を得た。
ジルコニウムのオキシ塩化物（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）の水溶液（ＺｒＯ₂ に換算して２．５ｇ）に３塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃ ／ｎＨ₂ Ｏ）：Ｒｕ３８％含有）０．６６ｇ、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）３６Ｈ₂ Ｏ）２．４７ｇ、および硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃ ）２６Ｈ₂ Ｏ）６．３６ｇを溶解するまで１時間以上攪拌した。溶液の総量は１０ｃｃとなりこれを含浸液とした。
この含浸液を、上記アルミナ担体５０ｇにポアフィリング法により含浸させた。これを１２０℃、５時間乾燥した。さらに、５００℃で２時間乾燥したのち、１６〜３２メッシュに粒径を調整し、触媒１とした。触媒１の組成は、いずれも担体基準でＲｕ：０．５重量％、ジルコニウムがジルコニア換算で５．０重量％、コバルトが１．０重量％、マグネシウムがマグネシア換算で２．０重量％であった。
【００３１】
（２）水素製造実験
表１に示す性状の炭化水素を原料とし、２基の固定床流通式反応器を連結した反応装置で水素製造実験を行った。一段目の反応器で原料炭化水素の脱硫を行なった。脱硫は、反応器上段にＣｏ−Ｍｏ触媒を充填し、下段にＺｎＯを充填し、反応圧力は常圧、反応温度は、３３０℃、ＬＨＳＶ＝１．３ｈ^-1で行った。二段目の反応器に上記の触媒１を充填し、脱硫処理を行った原料炭化水素、水蒸気および空気を導入した。この時の反応条件は以下の通りである。
【００３２】
スチーム／カーボン比＝２．０、
酸素／カーボン比（Ｏ２／Ｃ）＝０．０２、
原料油のＬＨＳＶ＝２．０ｈ^-1
反応圧力＝常圧
触媒層入口温度＝５５０℃（反応器を加熱する炉の温度をコントロール）
触媒層出口温度＝６８０℃
上記反応を１００時間連続して行った後に、二段目の触媒１を抜き出し，触媒上の炭素析出を計測し、炭素析出率（％）を求めた。炭素析出率（％）は
〔炭素析出した部分の長さ〕／〔全触媒層の長さ〕×１００（％）
で算出した。
測定結果を表２に示した。
【００３３】
［実施例２］
（１）触媒調製
水酸化ジルコニウム２００ｇを５００℃で１時間焼成し、ジルコニア担体を得た。この担体を塩化ルテニウム水溶液に浸漬させたのち、８０℃に加熱しながら１時間攪拌し水分を蒸発させた。
その後、得られた乾燥物を５００℃で１時間焼成した。これを１６〜３２メッシュに粒径を整え触媒２とした。触媒２のルテニウム含有量は0.5 重量％であった。
【００３４】
（２）水素製造実験
触媒１の代わりに触媒２を用いた以外は、実施例１と同様に水素製造実験を行った。反応を１００時間実験後に、二段目の触媒２を抜き出し炭素析出率（％）を求めた。
測定結果を表２に示した。
【００３５】
［比較例１］
二段目の反応器に空気の導入をしなかった（Ｏ₂ ／Ｃ＝０）以外は、実施例１と同様に水素製造実験を実施した。
反応を１００時間連続して行った後に、二段目の触媒１を抜き出し、炭素析出率（％）を求めた。測定結果を表２に示した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
［結果の考察］
沸点が１４０以上の留分の重質炭化水素を用い，低Ｓ／Ｃ比（Ｓ／Ｃ＝２．０）で水蒸気改質を行っても、微量の酸素ガス（Ｏ₂ ／Ｃ＝０．０２）が存在する状態で水蒸気改質を行うと、触媒への炭素析出が著しく抑制される（実施例１、２と比較例１との比較）。
【００３９】
【発明の効果】
微量の酸素ガスの存在下であって、Ｏ₂ ／Ｃ比が０．００１〜０．３で水蒸気改質により水素を製造すると、灯油などの重質炭化水素を用い、かつ過剰な水蒸気を導入しなく場合でも触媒への炭素析出を抑制でき安定に、効率的に水素を製造できる。
【００４０】
また、本発明の方法により製造された水素は、空気中のＮ₂ による生成ガスの希釈の影響が少なく、水素分圧の低下が小さいので、特に燃料電池用の水素製造法としてに好適である。
【００４１】

Claims (13)

1. 微量の酸素ガス（Ｏ₂）の存在下で炭化水素の水蒸気改質を加熱しながら行う水素の製造方法であって、Ｏ₂と炭化水素に由来する炭素（Ｃ）との比Ｏ₂／Ｃ（モル比）が０．００１〜０．１である水素の製造方法。
2. Ｏ₂／Ｃ（モル比）が０．０１〜０．１である請求項１に記載の水素の製造方法。
3. 炭化水素が沸点４０℃以上の留分を５０ｖｏｌ％以上含む炭化水素である請求項１又は２に記載の水素の製造方法。
4. 炭化水素が沸点１４０〜２７０℃の留分を９０ｖｏｌ％以上含む炭化水素である請求項１又は２に記載の水素の製造方法。
5. 炭化水素が硫黄分１重量ｐｐｍ以下の炭化水素である請求項１〜４のいずれかに記載の水素の製造方法。
6. 水蒸気改質がルテニウムを担持する水蒸気改質触媒を用いて行われる請求項１〜５のいずれかに記載の水素の製造方法。
7. 水蒸気改質触媒がさらにジルコニウムを担持する触媒である請求項６に記載の水素の製造方法。
8. 水蒸気改質触媒がさらにコバルト及び／又はマグネシウムを担持する触媒である請求項６又は７に記載の水素の製造方法。
9. 水蒸気改質触媒がジルコニアを担体とする請求項６〜８のいずれかに記載の水素の製造方法。
10. 水蒸気改質触媒がα−アルミナを担体とする請求項６〜８のいずれかに記載の水素の製造方法。
11. 水蒸気（Ｓ）と炭化水素燃料に由来する炭素（Ｃ）との比Ｓ／Ｃ（モル比）が２〜３の状態で水蒸気改質を行う請求項１〜１０のいずれかに記載の水素の製造方法。
12. 水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を行う請求項１〜１１のいずれかに記載の水素の製造方法。
13. 燃料電池用の水素を製造する請求項１〜１２のいずれかに記載の水素の製造方法。