JP4988552B2 - 炭化水素の蒸気改質によって水素を生成するための触媒 - Google Patents

炭化水素の蒸気改質によって水素を生成するための触媒 Download PDF

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Description

本発明は、触媒に関する。特に、本発明は、炭化水素燃料から水素を製造するために使用できる触媒に関する。
天然ガス、プロパン、液化石油ガス、アルコール、ナフサおよび他の炭化水素燃料からの水素の製造は、重要な産業活動である。水素は、金属加工業において、半導体製造において、石油脱硫において、電気化学的燃料電池および燃焼機関による発電のために、およびアンモニアの合成および他の化学的方法での供給原料として、工業的に使用される。
水素は、炭化水素燃料から工業的に、蒸気改質と部分酸化とを組合せて使用する、化学改質によって典型的に製造される。単純な炭化水素であるメタンの蒸気改質は、以下の反応によって起こる：
ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ２
この反応は、触媒の存在下で起き、非常に吸熱性である。反応の進行度は低温では低い。従来の改質処理では、満足できる量の炭化水素燃料を一酸化炭素および水素に変換するには、８００℃程度の温度がたいてい必要とされる。
産業用反応器で典型的に用いられる蒸気改質触媒は、酸化アルミニウムとＣａまたはＭｇとの混合物を含有するセラミック酸化物上に担持された、活性Ｎｉ金属成分を含む。しかし、炭化水素燃料に存在するＯ２は、Ｎｉを蒸気改質触媒としては不活性な酸化ニッケルにすることがある。Ｎｉ金属はまた、担体上の酸化アルミニウムと反応して、ニッケルアルミネートスピネルのような、蒸気改質用には触媒として不活性である化合物を形成することがある。活性金属と担体との間のこの不利益な相互作用は、長期間の運転の間に、触媒活性を著しく低減することがある。
場合によっては、改質触媒は、反応器の運転停止と運転再開とからなるサイクル（cyclic）運転状態に曝される。このサイクル運転は、燃料電池および小さなスケールの水素生成プラントにとっては、従来の大きなスケールの水素製造プラントよりも、重要である。反応器が運転を停止している間に、触媒の空気への暴露が、触媒活性を著しく低下させないことが望ましい。しかし、各々のサイクルの間にＮｉを空気に曝すと、Ｎｉがますます酸化されて、触媒活性の低下がますます引き起こされる。これらの条件下で、Ｎｉ系触媒に活性を取り戻そうとする場合には、酸化されたニッケルを還元させなくてはならない。
Ｏ２は炭化水素原料、特に用役設備（utility）から得られる天然ガスに比較的高濃度で存在し得るので、Ｏ２を炭化水素から除去する処理を改質反応器の上流に組み込み、Ｎｉ金属触媒の酸化を避ける必要がある。
従来のＮｉ系触媒に関するさらなる問題は、Ｎｉ金属が、反応する炭化水素流体中の微量（〜１ｐｐｍ）の硫黄（Ｓ）によって、触媒能の低下および非活性化を受けやすいということである。硫黄をＮｉ系改質触媒にとって許容できる程度まで除去するためには、水素添加脱硫処理と硫黄吸収床とが必要であり、これら両者は改質システムの複雑さ、コストおよび大きさを増加させる。
蒸気改質処理のための代わりの触媒が提案されてきた。
Rostrup-Nielsen, Jens R., Catalytic Steam Reforming, Springer-Verlag, Berlin, 1984は、蒸気改質のためには、ＲｈおよびＲｕが最も活性な触媒であり、それと同時に、Ｐｔ、ＮｉおよびＰｄは全てそれに匹敵するものであり、そしてＩｒはあまり望ましくないということを示唆している。
米国特許第４，９８８，６６１号明細書は、実質的に酸化アルミニウムとＣａ、Ｂａおよび／またはＳｒの酸化物とからなる担体上に担持させた、酸化ニッケル、酸化コバルトおよび／または白金族貴金属を有する炭化水素蒸気改質触媒を開示している。
米国特許第６，２３８，８１６号明細書は、炭化水素蒸気改質のための耐硫黄触媒を開示している。この触媒は、様々な酸化物材料に担持させた、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈおよび／またはＶの活性金属を含む。
従来の炭化水素蒸気改質触媒は、Ｎｉ系触媒と比較して、向上した初期活性および硫黄耐性を提供する一方で、従来の触媒は、空気および還元性雰囲気の両方への曝露に長期間に亘る安定な性能を提供することはできない。従来、触媒の安定性は空気中で測定されている。しかし、空気中における触媒の安定性は、低酸素および還元性の環境での触媒の安定性を示すものではない。
本発明は、安定な、高表面積の触媒担体上に、Ｉｒ、Ｐｔおよび／またはＰｄのような活性金属を含む触媒を提供する。この触媒は、向上した硫黄耐性、活性、ならびに空気および還元性雰囲気の両方における長期間の安定性を有する。
活性金属は、硫黄に対して耐性があり、５２７℃で約−５０ｋＪ／ｍｏｌより負ではなく、７２７℃で約−２０ｋＪ／ｍｏｌより負ではない、硫化物生成の自由エネルギー、ΔＧ０ sulfideを有し得る。本明細書において使用する限り、用語“ΔＧ０ sulfide”は、反応Ｈ２Ｓ ＋ ｘＭｅ → Ｈ２ ＋ ＭｅｘＳについての硫化物生成の自由エネルギーを指す。ここで、Ｍｅは活性金属であり、ＭｅｘＳはその金属の硫化物であって、その反応温度で最も負の値が大きい生成の自由エネルギーを有するものである。
触媒担体は、少なくとも１つのセラミック材料、たとえば単斜晶ジルコニアおよび／またはアルカリ土類金属ヘキサアルミネートを含み、約７５０℃の温度および約１００ｐｓｉｇの圧力で、空気と還元性の７５ｖｏｌ％Ｈ２／２５ｖｏｌ％Ｈ２Ｏの雰囲気との両方の雰囲気に１００時間曝したあとに高い表面積を保持する。
安定な、高い表面積の触媒担体は、前駆体材料を低酸素雰囲気中、例えば、１１００℃以下の温度で、０．２０ａｔｍまたはそれ以下のＯ２分圧を有し、かつ、Ｈ２、Ｈ２Ｏおよび不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも１つを少なくとも５０ｖｏｌ％含む雰囲気中で熱処理することにより、作ることができる。生成した触媒担体は、バインダを必要とせず、また実質的に単一相の材料であり得る。
本発明の触媒を使用して、従来実行できるよりも硫黄と酸素とが著しく多く混入している原料流を使用する炭化水素蒸気改質によって、Ｈ２を生成することができる。触媒は、還元−酸化サイクルに対して耐性がある。空気中と還元性雰囲気中との両方での担体の安定性は、炭化水素改質の間、担体上の活性金属を分散させたままにしておくことを可能にする。その結果、触媒はその触媒活性を、従来の触媒よりも、著しく長く保持する。
本発明の好ましい実施形態を、以下の図面を参照しながら、詳細に説明する。
本発明の触媒は、活性金属を安定な触媒担体上に含む。
実施形態では、活性金属は、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｄの少なくとも１つを含む。好ましくは、活性金属は、５２７℃で約−５０ｋＪ／ｍｏｌより負ではなく、７２７℃で約−２０ｋＪ／ｍｏｌより負ではない、硫化物生成の自由エネルギー、ΔＧ０ sulfideを有する。より好ましくは、ΔＧ０ sulfideは５２７℃で約−３０ｋＪ／ｍｏｌより負ではなく、７２７℃で約０ｋＪ／ｍｏｌより大きい。硫黄に対する活性金属の低い親和性は、活性金属を含む触媒を原料中の硫黄に対してより耐性にする傾向がある。
好ましくは、活性金属は、１ａｔｍの圧力で、約１５５０℃より高い融点を有する。より好ましくは、活性金属は、１ａｔｍで、１７５０℃より高い融点を有する。活性金属の比較的高い融点は、触媒担体上に分散された活性金属が、触媒の使用中に凝集することを防ぐのを助ける。このような凝集は、活性金属の表面積の減少および触媒活性の減少をもたらし得る。
表Ｉは、様々な金属についてのΔＧ０ sulfideおよび融点を列挙する。白金族の金属でないＮｉは、５２７℃で約−５０ｋＪ／ｍｏｌより著しく負であり、７２７℃で約−２０ｋＪ／ｍｏｌより著しく負であるΔＧ０ sulfideを有する。白金族の金属であるＲｕは、５２７℃で約−５０ｋＪ／ｍｏｌより著しく負であり、７２７℃で約−２０ｋＪ／ｍｏｌより著しく負であるΔＧ０ sulfideを有する。Ｒｕの融点は２３１０℃である。ＮｉおよびＲｕの両者のΔＧ０ sulfideは非常に負なので、ＮｉまたはＲｕ系の触媒は硫黄汚染を非常に受けやすい。
ＮｉおよびＲｕと対照的に、表１は、Ｐｄ、ＰｔおよびＩｒの各々が、５２７℃で約−５０ｋＪ／ｍｏｌより負ではなく、７２７℃で約−２０ｋＪ／ｍｏｌより負ではないΔＧ０ sulfideを有することを示している。Ｐｄ、ＰｔおよびＩｒはまた、１５５０℃より高い融点を持つ。したがって、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔは好ましい活性金属である。Ｉｒは、ΔＧ０ sulfideと融点との最も好ましい組合せを持つ活性金属である。
Figure 0004988552
触媒は、０．０１〜６重量％、好ましくは０．１〜４重量％の活性金属を含み得る。触媒に添加される活性金属の量は、その触媒を使用する処理条件（例えば、全圧、温度）、および原料の組成（例えば、硫黄の活量）に合わせる。より高い硫黄活量およびより低温では、添加する金属を一般に増やすが、より低い硫黄活量およびより高温では、添加する金属を一般的に減らす。好ましい添加量に調整して、好ましい熱流分布を反応器内で達成させるために望ましい反応速度を達成させてもよい。
活性金属に加えて、触媒は、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｄ以外の、少なくとも１つの添加金属を含むことができる。好ましくは、添加金属はある程度の触媒活性を呈する。添加の金属は、活性金属についての上述したΔＧ０ sulfideと融点との基準を満たす必要はない。添加金属の例は、蒸気改質の技術で知られている他の金属に加えて、Ｎｉ、ＣｏおよびＲｕを含む。Ｎｉ、ＣｏまたはＲｕを含む従来の触媒に少量のＩｒ、Ｐｔおよび／またはＰｄを添加することで、１つまたはそれ以上の原料の不純物の存在下で反応開始温度を下げることができ、かつ、硫化、コーキングまたは酸化によって触媒能が低下した後の触媒再生を容易にすることもできる。
好ましくは、活性金属および任意の添加金属は、各々、触媒担体上に分散している。より好ましくは、金属の各々は、触媒担体上に均一に分散している。
触媒担体は、炭化水素蒸気改質処理において遭遇する、低Ｏ２および還元性の雰囲気で向上した安定性を有する、少なくとも１つのセラミック材料を含む。
従来、触媒担体は、製造中に空気中でほぼ均一にか焼している。その結果、これらの担体は、大気環境（０．２１ａｔｍのＯ２分圧）で安定である。しかし、本発明者らは、空気中でのセラミックの安定性が、蒸気改質において遭遇する、低Ｏ２および還元性の雰囲気における安定性を保証しないことを見出した。
本発明者らは、空気に安定な担体の熱力学的な不安定性は、空気に安定な担体を低Ｏ２環境に曝すことで確認できることを見出した。本発明者らは、低Ｏ２および還元性の雰囲気において向上した安定性を有する、被覆していないセラミック材料についてのエージング試験を開発した。
エージング試験は、７５０℃の温度、１００ｐｓｉｇの圧力で、７５ａｔ％Ｈ２／２５ａｔ％Ｈ２Ｏの雰囲気に、候補材料を１００時間曝すことを含む。試験は、空気と７５ａｔ％Ｈ２／２５ａｔ％Ｈ２Ｏの雰囲気との間でのサイクルを含むことができる。これらの試験条件は、触媒が蒸気改質中に曝されるであろう、最も激しい酸化および還元／水熱条件を模倣することを意図している。試験に合格したセラミック材料を使用して、従来の蒸気改質触媒材料と比較して、向上した安定性を有する触媒担体および触媒を形成することができる。
１００時間のエージング試験中のセラミック材料の安定性は、この技術分野で知られている様々な回折技術（例えば、Ｘ線回折）でモニターした際に、試験中にセラミック材料の組成に明らかな変化がないことに反映される。１００時間のエージング試験中、セラミック材料の少なくとも８０ｖｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも９５ｖｏｌ％が、最初の結晶相のままである。
本発明の触媒および触媒担体に使用できるセラミック材料は、単斜晶ジルコニア（すなわち、単斜晶ＺｒＯ２）およびアルカリ土類金属ヘキサアルミネート（すなわち、ＭｅＯ・６Ａｌ２Ｏ３またはＭｅＡｌ１２Ｏ１９、ここでＭｅはアルカリ土類金属である）を含む。アルカリ土類金属は、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＲａを含む。好ましくは、ヘキサアルミネート触媒担体中のアルカリ土類金属は、Ｃａ、ＢａまたはＳｒである。バリウムヘキサアルミネート（ＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３またはＢａＡｌ１２Ｏ１９）は、触媒担体用のセラミック材料として特に好ましい。触媒および触媒担体は、単斜晶ジルコニアおよびアルカリ土類金属ヘキサアルミネートの１つまたはそれ以上を含むことができる。触媒および触媒担体は、単斜晶ジルコニアおよびアルカリ土類金属ヘキサアルミネートに加えて、１つまたはそれ以上のセラミック材料を含むこともできる。しかし、好ましくは、触媒担体は、単斜晶ジルコニアおよびアルカリ土類金属ヘキサアルミネートの少なくとも１つを、少なくとも９５ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも９８ｖｏｌ％含む。さらにより好ましくは、触媒担体は、実質的に単一相の材料である。
１００時間のエージング試験後、従来の触媒担体は、約２ｍ２／ｇまたはそれ以下の表面積を有する。対照的に、１００時間のエージング試験後、本発明の触媒担体は、少なくとも６ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１２ｍ２／ｇ、より好ましくは１８ｍ２／ｇの表面積を有することができる。表面積は、本技術分野で知られている様々な方法、例えば、ブルナウアー（Brunauer）、エメット（Emmett）およびテラー（Teller）（ＢＥＴ）技術を使用する窒素吸着によって、測定することができる。１００時間のエージング試験後に従来の触媒担体よりもより大きな表面積を維持することによって、本発明の触媒担体は、担体上の活性金属の持続した分散性および活性を容易にする。
触媒担体の安定性および炭化水素原料中の不純物に対する触媒活性金属の耐性の結果、本発明の触媒は、広い範囲の条件下で向上した安定性を有する。酸素および硫黄化合物を含む炭化水素原料への長期間の曝露に対する触媒の安定性は、１００時間のエージング試験後の触媒の活量係数が、エージング試験前の触媒の活量係数の、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％であることに反映される。本明細書において使用する限り、用語“活量係数”は、時間の逆数の単位を有し、触媒反応が炭化水素濃度についての一次であると仮定すると、反応速度の炭化水素濃度に対する比を指す。言い換えると、反応速度式がｒ＝ｋＣ（ここでｒは反応速度（単位は、例えば、モル／秒／ｌ）であり、Ｃは炭化水素濃度（単位は、例えば、モル／ｌ））であると仮定すると、活量係数はｋである（単位は、例えば、秒−１）。
好ましい実施形態では、本発明の触媒は、単斜晶ジルコニア担体上にＩｒを含む。他の好ましい実施形態では、触媒は、アルカリ土類金属ヘキサアルミネート担体上にＩｒを含み、特に、バリウムヘキサアルミネート担体上にＩｒを含む。
本発明の触媒担体は、本技術分野で知られている従来技術を用いて製造することができる。例えば、前駆体酸化物を、ボールミリングおよび他の技術を用いて混合し、その混合した粉末を空気中で１４００℃を越える温度でか焼して、担体を形成することができる。担体を、湿式の化学的手法、たとえば溶液に溶解している金属塩の共沈、金属塩の溶液または沈殿物の凍結乾燥、金属前駆体の噴霧乾燥、または金属前駆体の噴霧熱分解を用いて合成し、その後に空気中でか焼することもできる。アルカリ土類金属ヘキサアルミネートを製造するための前駆体は、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、およびアルコキシド、ならびにアルミニウムの酸化物、硝酸塩、水酸化物およびアルコキシドを含む。
単斜晶ジルコニアは、鉱石バデライトとして、天然に産出する。単斜晶ジルコニアは、ジルコンサンドから、本技術分野で知られている方法で作ることもできる。単斜晶の結晶構造は、四面体結晶構造を有する従来の安定化ジルコニアよりも密度が低いジルコニアを提供する。
従来技術によって製造したアルカリ土類金属アルミネート触媒担体は、比較的小さい表面積を有する。従来は、アルカリ土類金属アルミネートの前駆体を、大気空気中（Ｏ２分圧が０．２１ａｔｍ）、１１００℃以上程度の温度で加熱し、熱力学的に安定なヘキサアルミネート結晶構造を形成している。純粋なＢａＡｌ１２Ｏ１９を生成するためには、空気中での１４００℃より高いか焼温度をたいてい必要とする。しかし、これらの高温は、著しい量の焼結および緻密化を従来のヘキサアルミネート担体にもたらす。高いか焼温度は、安定ではあるが、表面積が小さい担体を生む。
驚くべきことに、本発明者らは、低Ｏ２の雰囲気（すなわち、空気の０．２１ａｔｍのＯ２よりも低いＯ２分圧で）中、１１００℃またはそれ以下の比較的低温で前駆体を加熱することで、より大きな表面積のほぼ純粋なアルカリ土類金属ヘキサアルミネート触媒担体を生成できることを見出した。本発明の実施形態では、１１００℃以下、好ましくは９５０℃以下、より好ましくは８００℃以下の温度で、０．２０ａｔｍまたはそれ以下、好ましくは０．１０ａｔｍまたはそれ以下、より好ましくは０．１０ａｔｍまたはそれ以下のＯ２分圧を有し、かつＨ２、Ｈ２Ｏおよび不活性ガスからなる群から選ばれる少なくとも１つを、少なくとも５０ｖｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｖｏｌ％含む、低Ｏ２の雰囲気で、前駆体材料を加熱する。不活性ガスは、Ｎ２のような非反応性のガスならびにＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、およびＸｅのような希ガスを実質的に含む。本発明の低Ｏ２の雰囲気での加熱は、全圧が１ａｔｍ未満の真空での加熱を含む。本発明の低Ｏ２の雰囲気での加熱は、１ａｔｍより高い全圧での加熱も含む。低温処理によって製造したアルカリ土類金属ヘキサアルミネートは、６ｍ２／ｇの、好ましくは１２ｍ２／ｇの、より好ましくは１８ｍ２／ｇの比較的安定な表面積を有する。これらの表面積は、１１００℃より高い従来のか焼温度を用いて得られたヘキサアルミネートよりも大きい。
上で論じたように、バリウムヘキサアルミネート（すなわち、ＢａＡｌ１２Ｏ１９またはＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３）は、好ましい触媒担体である。バリウムヘキサアルミネート担体は、まず、バリウムおよびアルミニウムの前駆体を約１：１２のＢａ：Ａｌモル比で水溶液から共沈させることによりバリウムアルミネート試料を調製することによって、作ることができる。沈殿物をその後乾燥し、空気中約１１００℃でか焼する。か焼されたバリウムアルミネート試料をその後反応器内に置き、７５ｖｏｌ％Ｈ２／２５ｖｏｌ％Ｏ２を用いて約９５０℃で１００時間より短い時間処理して、大きい表面積のバリウムヘキサアルミネート材料を生成する。
任意に、触媒担体材料をプレスしてタブレットにしてもよく、または追加の材料（例えば、バインダ）と混合して押出してもよく、または当業者に知られている他の技術を使用して成形してもよい。追加の材料を成形処理中に添加する場合には、水素、水、不活性ガスまたはそれらの組合せを含む雰囲気中で、組み合わせた材料を加熱処理して、還元性条件下で安定な広い表面積の材料を作ることができる。
本発明の低Ｏ２の雰囲気での熱処理は、触媒担体製造方法のいろいろな段階で行うことができる。例えば、タブレットまたは押出し物を作るためにバインダと混ぜ合わせる前に、前駆体材料を処理することができる。あるいは、前駆体を最終的な形状に成形した後に、処理を施すことができる。繰り返しの熱処理を行うこともできる。例えば、前駆体をまず熱処理して、高表面積の相安定粉末を生成し、次に処理してタブレット、押出し物またはウォッシュコート（washcoat）にした後に、処理した材料を二回目に熱処理して系を安定化させることができる。活性触媒金属を添加する前に、本発明の低Ｏ２雰囲気での熱処理を、従来の空気か焼を使用して製造した完成した触媒担体粒子に行うこともできる。その処理は、担体粒子の表面積を安定にし、かつ、つぶれた担体構造体の内部への活性金属の封入により生じるであろう、活性金属の表面積の減少を防ぐ。
本発明の触媒は、Ｉｒ、Ｐｔ、および／またはＰｄの活性金属と任意の追加の金属とを触媒担体に導入することで製造することができる。含浸、析出および堆積のような、当技術分野において知られている様々な技術を使用して、金属を担体に導入することができる。例えば、Ｉｒ、Ｐｔおよび／またはＰｄの塩の水溶液または有機溶液で担体を含浸させることによって、金属を触媒担体に導入することができる。Ｉｒ、Ｐｔおよび／またはＰｄの有機金属錯体を担体に堆積させて、金属を導入することができる。金属の塩および錯体は、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチル酢酸塩、オキシレート（oxylate）を含む。金属の分散は、当技術分野において知られている様々な方法で最適化することができる。例えば、活性金属を触媒担体のペレットまたは粒子の至るところにわたって均一に分布させて、活性金属微結晶の熟成およびその後の活性金属の表面積の低下を阻止することができる。あるいは、活性金属は、触媒担体のペレットまたは粒子の表面近くに集中する場合がある。図１は、そのような実施形態を示す。図１は、触媒担体外部領域２に囲まれた触媒担体内部領域１を具備する触媒ペレット１０の断面図を示す。ここで外部領域２は、分散された活性金属、例えば、Ｉｒ（図示しない）を内部領域１よりも多く含む。
従来の触媒とは対照的に、本発明の触媒は、硫黄およびＯ２が存在する中で、天然ガス、液化石油ガス、アルコール、ナフサ、ならびにメタン、エタン、プロパンおよびブタンの１つまたはそれ以上を含む他の炭化水素燃料のような燃料源から水素を製造するための蒸気改質処理で使用することができる。本発明の触媒は、１質量ｐｐｍまたはそれ以上、１０質量ｐｐｍまたはそれ以上、さらには１００質量ｐｐｍまたはそれ以上の硫黄を含む炭化水素燃料原料内で作用することができる。本発明の触媒は、原料中のＯ２の存在に敏感ではなく、蒸気中の酸素原子以外に１質量ｐｐｍまたはそれ以上の酸素原子を含む炭化水素燃料原料内で作用することができる。実施形態では、本発明の触媒は、１００質量ｐｐｍまたはそれ以上、例えば、０．０１から１０ｖｏｌ％、好ましくは１から１０ｖｏｌ％のＯ２を含む炭化水素燃料活性原料中で作用することができる。本発明の触媒は、硫黄および酸素に対して耐性を持つので、従来の触媒を使用する場合に典型的に必要となる、硫黄およびＯ２を除去するための炭化水素燃料の費用がかかる前処理（例えば、部分酸化、水素添加脱硫、吸着、吸収など）なしに、蒸気改質で使用することができる。本発明の触媒は、２５０時間以上、純粋でない原料に作用する改質システム、たとえば、天然ガス、プロパン、ナフサ、および硫黄を含有する他の炭化水素のような炭化水素燃料から水素を製造するためのシステムに見られるものにとって最適な活性を提供する。好ましい実施形態では、米国特許第６，４９７，８５６号に開示されているような蒸気改質によりＨ２を生成するためのシステムで、本発明の触媒を使用することができる。米国特許第６，４９７，８５６号の開示は、参照により本明細書に全て組み込まれている。
本発明の触媒を組み込んだシステムは、従来の触媒を組み込んだシステムと比べて、より迅速にかつより簡単に、冷却またはアイドリングの状態から起動することができる。本発明の触媒は、還元性または不活性ガスを使用することなく、運転状態から運転停止させることおよび運転再開させることができる。この処理の簡素化は、部材を省略することで、従来のシステムと比較して改質システムの費用を削減させる。また、この簡素化は、運転中に漏れを生じさせる広がることがある相互接続の数を減少させることで、安全性および耐久性を向上させる。
実施形態において、本発明の触媒は、蒸気改質処理において使用でき、そこで触媒は、一度またはそれ以上、気体の炭化水素と蒸気とを含む活性原料流と、空気および／または蒸気を含むが気体の炭化水素が１００質量ｐｐｍ未満である不活性原料流との各々に曝される。不活性原料流はＯ２を１００質量ｐｐｍまたはそれ以上、例えば、０．０１から１０ｖｏｌ％、好ましくは１から１０ｖｏｌ％のＯ２を含み得る。実施形態において、触媒は周期的に活性および不活性の原料流に曝される。
本発明の触媒は、従来の触媒と比較して、著しく向上した活性、および標準の炭化水素蒸気改質条件下での長期安定性を呈する。
（例）
（例１）
Ｒｈ、ＰｔまたはＩｒを含む未使用の触媒の活性を、エージング後の類似の触媒のそれと比較した。
１重量％Ｒｈ、ＰｔまたはＩｒが活性金属として添加されたカルシウムアルミネート／アルミナ混合担体を使用して、触媒を調製した。触媒は、Ｒｈ、ＰｔまたはＩｒを、商業的に入手可能なカルシウムアルミネート／アルミナ担体に含浸させることで合成した。金属塩化物またはヘキサクロロ金属酸の塩の水溶液から、金属を堆積させた。担体を金属含有溶液で含浸させた後、材料を約１１０℃で２４時間乾燥させ、それから空気中、約５００℃でか焼させた。
図２は、メタンからなる純粋な炭化水素原料に蒸気対炭素（メタン）の比が約４：１となるように水を加えた中での、未使用の触媒の各々について温度による活量係数の変化を示す。未使用の３つの触媒の全ては、約６００℃から８００℃の温度範囲内で活性を示す。
図３は、硫化水素の形で約１０ｐｐｍの硫黄を含むメタンからなる硫黄含有炭化水素原料中での、温度による各々の触媒の活量係数の変化を示す。触媒は、まず、ライン天然ガスに蒸気対炭素の比が約４：１となるように水を加えた約１７５ｐｓｉｇの炭化水素原料中において、約７５０℃のエージングを１００時間受けた後である。
図２−３は、硫黄および／または酸素によって実質的に汚染されていない炭化水素では、未使用のＲｈ含有触媒は、未使用のＩｒおよびＰｔ含有の触媒よりも、より活性であったことを示す。しかし、それらの触媒が１００時間のエージング試験を受け、その後硫黄を含む炭化水素原料流に曝された後では、Ｉｒ−含有触媒は、ＲｈおよびＰｔ含有の触媒よりも、より活性であった。
Ｐｔ−含有触媒および、特に、Ｉｒ−含有触媒の安定性が、Ｒｈ含有触媒と比較すると、驚くべきものである。従来は、より高い初期活性を有する活性金属（例えば、Ｒｈ）が活性触媒に好まれている。しかし、図２−３は、より低い初期活性を有する活性金属（例えば、ＰｔおよびＩｒ）が、優れた長期性能と、安定性と、硫黄耐性とを有する蒸気改質触媒を提供できることを示している。
（例２）
様々な触媒担体上にＩｒを含む触媒の活性を比較した。
４重量％のＩｒをカルシウムアルミネート／アルミナ混合担体に含浸させて、触媒を調製した。ヘキサクロロイリジウム酸の水溶液から、金属を堆積させた。担体を金属含有溶液で含浸させた後、触媒を約１１０℃で２４時間乾燥させ、それから、空気中、約５００℃でか焼させた。蒸気対炭素のモル比が約４で、平均温度が約７５０℃の硫黄および酸素を含む炭化水素原料で、触媒を約５日間エージングした。
４重量％のＩｒを純粋な単斜晶ジルコニア担体に含浸させて、第２の触媒を調製した。ヘキサクロロイリジウム酸の水溶液から、商業的に入手可能な単斜晶ジルコニア担体に金属を堆積させた。担体を金属含有溶液で含浸させた後、触媒を約１１０℃で２４時間乾燥させ、それから空気中、約５００℃でか焼させた。それから、カルシウムアルミネート／アルミナ混合担体触媒に使用したのと類似の条件下で、第２触媒を約１１日間エージングした。
図４は、２つのエージングした触媒について温度による活量係数の変化を比較している。図４は、単斜晶ジルコニア担持触媒がより長時間エージングを受けたにも関わらず、純粋な単斜晶ジルコニア担体を有する触媒の活性は、カルシウムアルミネート／アルミナ担体を有する触媒のそれよりも優れていたということを示している。
（例３）
様々な触媒のエージング時の安定性を調べた。
２重量％のＩｒをカルシウムアルミネート／アルミナ混合担体に含浸させて、触媒を調製した。ヘキサクロロイリジウム酸の水溶液から、商業的に入手可能なカルシウムアルミネート／アルミネート担体に金属を堆積させた。担体を金属含有溶液で含浸させた後、触媒を約１１０℃で２４時間乾燥させ、それから空気中、約５００℃でか焼させた。
第２の触媒を、２重量％のＩｒを単斜晶ジルコニア単体に含浸させて調製した。ヘキサクロロイリジウム酸の水溶液から、商業的に入手可能な単斜晶ジルコニア担体に金属を堆積させた。担体を金属含有溶液で含浸させた後、触媒を約１１０℃で２４時間乾燥させ、それから空気中、約５００℃でか焼させた。
各々の触媒を反応器内に置き、約７５０℃、蒸気対炭素の比を約４とした硫黄含有炭化水素原料の存在下で５日間エージングした。エージング後、触媒を反応器から取り出し、分析した。
図５は、２重量％のＩｒをカルシウムアルミネート／アルミナ混合担体上に含む触媒の、その触媒が未使用である場合のＸ線回折パターンを含む。比較のために、図５は、同じ触媒について、この触媒を水素および蒸気を含む雰囲気において７５０℃で５日間エージングした後のＸ線回折パターンも含む。図５は、カルシウムアルミネート／アルミナ混合担体が、最初は、少なくとも４つの相：ＣａＡｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ４Ｏ７、ＣａＡｌ１２Ｏ１９およびＡｌ２Ｏ３を含んでいたことを示す。未使用の試料では、Ｉｒを触媒に多量に添加したにも関わらず、Ｉｒが担体上に広く分散していたために、Ｉｒ回折ピークは認められなかった。図５は、エージング後に、担体の相組成は、主にＣａＡｌ１２Ｏ１９およびＡｌ２Ｏ３に変化し、少しのＣａＡｌ４Ｏ７は残っていたことを示している。エージング後には、活性Ｉｒ金属の広範な凝集および焼結のために、Ｉｒ回折ピークが見られた。
図６は、単斜晶ジルコニア担体上に、２重量％Ｉｒを含む第２の触媒の、その触媒が未使用である場合のＸ線回折パターンを含む。比較のために、図６は、触媒を水素と蒸気とを含む雰囲気において７５０℃で５日間エージングした後の、同じ触媒のＸ線回折パターンも含む。図６は、ジルコニア担持触媒はエージング後に著しい相変化を受けなかったことを示している。５日のエージング後にＩｒ回折ピークは認められず、活性Ｉｒ金属が依然として担体の表面上によく分散していたことを示している。
（例４）
バリウムアルミネート触媒担体の安定性を調べた。
まず、バリウムおよびアルミニウムの前駆体を、約１：１２のＢａ：Ａｌモル比で、水溶液から共沈させることにより、バリウムアルミネートの触媒担体を調製した。その後、沈殿物を乾燥させ、空気中、１１００℃で数時間か焼させた。触媒担体を、反応器内に置き、７５ｖｏｌ％Ｈ２／２５ｖｏｌ％Ｈ２Ｏの存在下で、９５０℃で４日間エージングした。
図７は、未使用の担体のＸ線回折パターンを、エージングした担体のものと比較している。空気中、１１００℃でか焼した直後に、触媒担体はＢａＡｌ２Ｏ４相とＢａＡｌ１２Ｏ１９（ＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３またはＢＡ６）相の混合物を依然として含んでいた。しかし、還元性／水熱のエージング環境下では、触媒担体は１００％近くＢａＡｌ１２Ｏ１９に変換した。エージングされたＢａＡｌ１２Ｏ１９触媒担体は、１５ｍ２／ｇを越える、非常に安定な比表面積を持っていた。
（例５）
様々な触媒担体材料の安定性を比較した。
カルシウムアルミネート／アルミナ混合物、ニッケルアルミネート（ＮｉＡｌ２Ｏ４）、単斜晶ジルコニア、およびバリウムアルミネートの各々から、触媒担体を調製した。カルシウムアルミネート／アルミナおよび単斜晶ジルコニア担体は、市販の原料から得た。ニッケルアルミネートおよびバリウムヘキサアルミネートは、それぞれ、ニッケルおよびアルミニウムの前駆体（１：２の比）、ならびにバリウムおよびアルミニウムの前駆体（１：１２の比）を共沈させ、その後空気中、１１００℃でか焼させて合成した。水素および蒸気を含む同一の雰囲気（すなわち、７５ｖｏｌ％Ｈ２／２５ｖｏｌ％Ｈ２Ｏ）中で、様々なエージング温度で、触媒担体の各々を１００時間エージングした。
図８は、４つのエージングした触媒担体の表面積が、エージング温度によっていかに変化したかを示している。
エージングしたカルシウムアルミネート混合物およびエージングしたＮｉＡｌ２Ｏ４の表面積は、両方とも、エージング温度が約２００℃を越えた場合には１０ｍ２／ｇ未満であり、その温度が７００℃を越えた場合には約３ｍ２／ｇ程度まで低下した。これは、カルシウムアルミネート混合担体およびＮｉＡｌ２Ｏ４担体が、Ｈ２／Ｈ２Ｏ雰囲気では不安定であり、著しい比表面積の低下を伴って、著しい相変化を受ける、という理論と矛盾していない。
エージングしたカルシウムアルミネート混合担体およびエージングしたＮｉＡｌ２Ｏ４担体とは対照的に、エージングした純粋な単斜晶ジルコニア担体およびエージングしたバリウムヘキサアルミネート担体は、約７５０℃、Ｈ２／Ｈ２Ｏ環境で、１０ｍ２／ｇを越える表面積を持っていた。これは、純粋な単斜晶ジルコニア担体およびアルカリ土類金属ヘキサアルミネート担体は、Ｈ２／Ｈ２Ｏ環境で安定であり、いったん生成すると、著しい相変化を受けない、ということを示している。純粋な単斜晶ジルコニア担体およびアルカリ土類金属ヘキサアルミネート担体の高い安定性を示す表面積は、蒸気中で数百時間後でも活性金属の分散を維持し、より長期間の触媒活性をもたらす。
（例６）
本発明の触媒のサイクル運転（すなわち、反応器の運転、続いて運転停止、続いて再運転）に耐え得る能力を調べた。
約１重量％のＩｒをカルシウムアルミネート／アルミナ混合担体に含浸させることによって、触媒を調製した。ヘキサクロロイリジウム酸の水溶液から、商業的に入手可能なカルシウムアルミネート／アルミナ担体上に金属を堆積させた。担体を金属含有溶液で含浸させた後、触媒を約１１０℃で２４時間乾燥させ、それから空気中、約５００℃でか焼させた。触媒をほぼ二等分した。
触媒の第１の部分を反応器内に置き、硫黄およびＯ２を含んだ炭化水素原料で、その反応器を約７５０℃で５００時間に亘り連続的に運転させた。
触媒の第２の部分を反応器内に置いてその反応器の運転を開始し、７５０℃で約２４時間、第１の部分に使用したのと同じ炭化水素／硫黄／Ｏ２原料で運転させた。その後、反応器の運転を停止し、空気でパージした。その後、次の２４時間原料充填サイクルに先立ち、反応器を７５０℃まで再加熱し、蒸気でパージした。これらの工程を、５００時間の総運転時間にわたって繰り返した。このサイクル条件は、標準の反応器の運転開始および運転停止で触媒が曝されるであろう環境の典型である。
図９は、５００時間の試験後の、第１の部分の触媒（空気サイクルを用いずに、連続的に運転させた）の温度による活量係数の変化と、第２の部分の触媒（空気サイクルを用いて運転させた）のそれとを比較する。
図９は、本発明の触媒が、空気サイクルを用いて運転させる反応器、および空気サイクルを用いずに運転させる反応器の両方で、満足な触媒活性を呈することを示している。
値の範囲についての本明細書における開示は、その範囲内のあらゆる数値の開示である。さらに、属（genus）についての本明細書における開示は、その属の中のあらゆる種（species）の開示である（例えば、「希ガス」という属の開示は、Ａｒ、Ｋｒなどの、あらゆる希ガス種の開示である）。
本発明を具体的な実施形態について説明してきたが、本発明は、説明したそれら具体的な詳細に限定されるものではなく、当業者にとってそれ自体を示唆するであろう様々な変更および改良を含み、全ては以下の請求項で定義される本発明の範囲内にある。
触媒ペレットの断面図。 純粋な炭化水素原料中における、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３とアルミナとの混合物に担持されたＩｒ、ＰｔまたはＲｈを含む触媒の、温度による活量係数の初期の変化を示す図。 図２を作るために使用した触媒の、温度による活量係数の変化を示す図（その触媒を先に１００時間、炭化水素／蒸気雰囲気中でエージングした後、その触媒を硫黄含有炭化水素原料に曝した場合）。 カルシウムアルミネート／アルミナ混合担体上に４重量％Ｉｒを含む触媒の、温度による活量係数の変化（約５日間のエージング後）と、単斜晶ジルコニア担体上に４重量％のＩｒを含む触媒のそれ（同様の条件下で約１１日間のエージング後）とを比較した図。 カルシウムアルミネート／アルミナ混合担体上に未使用のおよびエージングした２重量％Ｉｒを含む触媒のＸ線回折パターンを比較した図。 純粋な単斜晶ジルコニア担体上に未使用のおよびエージングした２重量％Ｉｒを含む触媒のＸ線回折パターンを比較した図。 未使用のおよびエージングしたバリウムアルミネート担体のＸ線回折パターンを比較した図。 カルシウムアルミネート／アルミナ混合物、ニッケルアルミネート、単斜晶ジルコニア、またはバリウムアルミネートのエージングした触媒担体（担体の各々を水素および蒸気を含む雰囲気中で４日間エージングした後）についての、エージング温度による表面積の変化を比較した図。 カルシウムアルミネート／アルミナ混合担体上に１重量％Ｉｒを含む触媒（硫黄および酸素を含んだ原料を使用して５００時間の連続運転後）の温度による活量係数の変化と、同じ触媒（同じ原料を使用し空気循環しながら５００時間の運転後）のそれとを比較した図。

Claims (36)

  1. アルカリ土類金属ヘキサアルミネート担体を９５ｖｏｌ％またはそれ以上含む担持触媒であって、前記触媒担体は、６ｍ２／ｇまたはそれ以上の表面積と、前記触媒担体上に堆積したＩｒ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選択される１種以上の活性金属とを有し、前記担持触媒は炭化水素の蒸気改質による水素の製造のために使用される触媒。
  2. アルカリ土類金属ヘキサアルミネートを９８ｖｏｌ％またはそれ以上含んだ請求項１記載の触媒。
  3. １２ｍ２／ｇまたはそれ以上の表面積を有した請求項１記載の触媒。
  4. １８ｍ２／ｇまたはそれ以上の表面積を有した請求項１記載の触媒。
  5. 前記アルカリ土類金属ヘキサアルミネートは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類金属を含んだ請求項１記載の触媒。
  6. 前記アルカリ土類金属ヘキサアルミネートは、ＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を含んだ請求項１記載の触媒。
  7. 請求項１に記載の触媒用の触媒担体を製造する方法であって、
    少なくとも１つの前駆体酸化物を、０．２０ａｔｍまたはそれ以下のＯ２分圧を有し、Ｈ２、Ｈ２Ｏおよび不活性ガスからなる群より選択される少なくとも１つを少なくとも５０ｖｏｌ％含んだ雰囲気中で加熱すること
    を含んだ方法。
  8. 前記不活性ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、ＸｅおよびＮ２からなる群より選択される請求項７記載の方法。
  9. 前記雰囲気は、Ｎ２を少なくとも５０ｖｏｌ％含んだ請求項７記載の方法。
  10. 前記加熱を、１ａｔｍの全圧で行う請求項７記載の方法。
  11. 前記加熱を、１ａｔｍ未満の全圧で行う請求項７記載の方法。
  12. 前記加熱を、１ａｔｍより高い全圧で行う請求項７記載の方法。
  13. 前記前駆体酸化物を、０．１０ａｔｍまたはそれ以下の分圧のＯ２を含んだ雰囲気で加熱する請求項７記載の方法。
  14. 前記加熱を、１１００℃以下の温度で行う請求項７記載の方法。
  15. 前記加熱を、９５０℃以下の温度で行う請求項７記載の方法。
  16. 前記加熱を、８００℃以下の温度で行う請求項７記載の方法。
  17. 前記少なくとも１つの前駆体酸化物は、アルカリ土類金属酸化物からなる群の要素を含んだ請求項７記載の方法。
  18. 前記少なくとも１つの前駆体酸化物を、０．２０ａｔｍより高い分圧のＯ２を有した他の雰囲気で加熱することをさらに含んだ請求項７記載の方法。
  19. 前記他の雰囲気は、空気であり；
    前記他の雰囲気の全圧は、１ａｔｍである請求項１８記載の方法。
  20. ０．２０ａｔｍまたはそれ以下の分圧のＯ２を有した前記雰囲気での前記加熱と０．２０ａｔｍより高い分圧のＯ２を有する前記他の雰囲気での加熱とを、各々一回よりも多く繰り返す請求項１８記載の方法。
  21. 請求項１に記載の触媒を使用してＨ ２ を製造する方法であって、
    請求項１記載の触媒を用意することと、
    前記触媒の上に、気体の炭化水素と気体のＨ２Ｏとを含んだ活性な原料流を通すことと、
    前記気体の炭化水素と前記気体のＨ２Ｏとを前記触媒を使用して反応させ、Ｈ２を製造することと
    を含んだ方法。
  22. 前記活性な原料流は、１０質量ｐｐｍまたはそれ以上のＳを含んだ請求項２１記載の方法。
  23. 前記活性な原料流は、１００質量ｐｐｍまたはそれ以上のＳを含んだ請求項２１記載の方法。
  24. Ｉｒが、前記触媒担体上にある請求項２１記載の方法。
  25. 前記気体の炭化水素は、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んだ請求項２１記載の方法。
  26. 前記活性な原料流は、１００質量ｐｐｍまたはそれ以上のＯ２をさらに含んだ請求項２１記載の方法。
  27. 前記活性な原料流は、１０質量ｐｐｍまたはそれ以上のＳを含んだ請求項２６記載の方法。
  28. 前記活性な原料流は、１００質量ｐｐｍまたはそれ以上のＳを含んだ請求項２６記載の方法。
  29. Ｉｒが、前記触媒担体上にある請求項２６記載の方法。
  30. 前記気体の炭化水素は、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んだ請求項２６記載の方法。
  31. 前記触媒の上に、空気および気体のＨ２Ｏの少なくとも１つを含んだ不活性な原料流を通すことをさらに含み、前記不活性な原料流は１００質量ｐｐｍ未満の気体の炭化水素を含んだ請求項２１記載の方法。
  32. 前記不活性な原料流は、１００質量ｐｐｍまたはそれ以上のＯ２を含んだ請求項３１記載の方法。
  33. 前記不活性な原料流は、１ｖｏｌ％またはそれ以上のＯ２を含んだ請求項３１記載の方法。
  34. Ｉｒが、前記触媒担体上にある請求項３１記載の方法。
  35. 前記活性な原料流および前記不活性な原料流の各々を、前記触媒上に一回よりも多く通す請求項３１記載の方法。
  36. 前記活性な原料流は、１質量ｐｐｍまたはそれ以上のＳを含んだ請求項２１記載の方法。
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