CN113509926B - 燃料重整催化剂前驱体、催化剂以及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了燃料重整催化剂前驱体、催化剂以及制备方法和应用。本发明提供的燃料重整催化剂前驱体，包括：烧绿石载体和负载于所述烧绿石载体上的贵金属氧化物NMOx；所述烧绿石载体具有式（1）所示结构：A2B2O7式（1）；其中：A位元素选自：La、Pr、Sm和Y中的一种或几种；B位元素选自：Ce、Zr和Ti中的一种或几种；O为氧元素；所述贵金属氧化物NMOx中，贵金属NM选自Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或几种。本发明提供的催化剂前驱体经还原后形成的催化剂能够有效提升燃料重整制氢的催化活性、氢气产率、催化剂热稳定性及抗积碳性能。

Description

燃料重整催化剂前驱体、催化剂以及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及清洁能源技术领域，特别涉及燃料重整催化剂前驱体、催化剂以及制备方法和应用。
背景技术
氢气是清洁环保的能源载体，目前储氢技术和加氢站距离规模化应用还很远，严重制约了氢能与燃料电池的推广应用，基于供应链方便易得的长碳链碳氢燃料作为氢载体通过原位重整制氢技术有望解决这一难题。因此，基于烃类重整制氢技术研究开发成为当前制氢领域最具挑战性的课题之一。
燃料重整制氢是指利用催化剂使燃料经过复杂的化学反应生成氢气的制氢方法。长碳链碳氢燃料重整制氢大体包括水蒸气重整制氢（SCR）、部分氧化重整制氢（POX）、自热重整制氢（ATR）。其中水蒸气重整制氢产物中H2/CO比例较高、可以利用外部热源且技术较成熟；自热重整由于无需提供额外热量也受到很高关注。柴油（C10~C22的直链及支链烷烃、环烷烃、芳香烃等复杂混合物）具有较高的能量密度和氢体积密度、供应配送设施齐全等优点，是重整产氢的优质原料之一。正十六烷（C16H34）作为柴油的典型替代物，受到了科学家广泛关注。汽油（C4~C12）作为常用燃料，其高效利用也是目前科学家探讨的重要方向。固废热解是变废为宝、高效能源利用的方式之一，其中将固废热解后产生的气体（冷凝后组成为含量较低氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及多种C1~C5烷烃混合物等）通过重整方式进行制取高纯氢气是目前极具前景和挑战的技术之一。
含长碳链的碳氢燃料（C1~C22、如柴油、汽油、烃、固废热解气；民用及军用领域）由于成分较多(含十几种)、碳链较长（C1~C22）、甚至含环烷烃、芳香烃等多类复杂碳氢燃料混合物，H/C比低且重整副反应复杂，因此对催化剂性能要求严苛，要求其在高温下（500~900℃）有良好的氢气产率、热稳定性、抗积碳和抗硫中毒性能。其中，积碳严重和氢气产率低是重整过程遇到的两大技术难题。据文献调研，含长碳链的碳氢燃料重整氢气含量较低大约为40~50%左右，副产物含量较高，其中甲烷通常为1~10%，乙烯含量为1~10%，C2~C5碳氢化合物含量为1~10%以上。其中催化剂产气流量、转化率、氢气含量以及副产物含量为主要技术指标。副产物甲烷、乙烯和C2~C5碳氢化合物尤其是乙烯的产生极易使催化剂产生积碳，从而降低反应性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供燃料重整催化剂前驱体、催化剂以及制备方法和应用。本发明提供的催化剂前驱体形成的催化剂能够有效提升燃料重整制氢的催化活性、氢气产率、催化剂热稳定性及抗积碳性能。
本发明提供了一种燃料重整催化剂前驱体，包括：烧绿石载体和负载于所述烧绿石载体上的贵金属氧化物NMOx；
所述烧绿石载体具有式（1）所示结构：
A2B2O7 式（1）；
其中：
A位元素选自：La、Pr、Sm和Y中的一种或几种；
B位元素选自：Ce、Zr和Ti中的一种或几种；
O为氧元素；
所述贵金属氧化物NMOx中，贵金属NM选自Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或几种。
优选的，所述贵金属氧化物NMOx中的贵金属NM在所述催化剂前驱体中的质量分数为大于0wt%且小于等于10wt%。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的燃料重整催化剂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
a）将A源化合物、B源化合物和络合剂在溶剂中混匀后，调节pH，得到原料溶液；
b）将所述原料溶液蒸干，得到湿凝胶；
c）将所述湿凝胶干燥后引燃，然后进行焙烧，得到烧绿石载体；
d）将所述烧绿石载体浸渍于贵金属盐溶液中后，进行蒸干、干燥和焙烧，得到燃料重整催化剂前驱体。
优选的，所述步骤a）中：
所述A源化合物选自A位元素的碳酸盐和A位元素的硝酸盐中的一种或几种；
所述B源化合物选自B位元素的硝酸盐和B位元素的四丁酯酸盐中的一种或几种；
所述调节pH采用的调节剂为氨水；
所述调节pH为调节至pH值为2~3。
优选的，所述步骤b）中，蒸干的温度为80~90℃，时间为5~7h；
所述步骤c）中，所述干燥的温度为120~130℃，时间为12~20h；
所述步骤c）中，所述引燃的温度为350~400℃；
所述步骤c）中，焙烧的温度为800~900℃，时间为4~6h；
所述步骤d）中，所述蒸干的温度为80~90℃，时间为2~4h；
所述步骤d）中，所述干燥的温度为120~130℃，时间为12~20h；
所述步骤d）中，所述焙烧的温度为800~900℃，时间为4~6h。
本发明还提供了一种燃料重整催化剂，由燃料重整催化剂前驱体经还原反应制得；
所述燃料重整催化剂前驱体为上述技术方案中所述的燃料重整催化剂前驱体；
所述燃料重整催化剂包括：烧绿石载体和负载于所述烧绿石载体上的贵金属NM；
所述烧绿石载体具有式（1）所示结构：
A2B2O7 式（1）；
其中：
A位元素选自：La、Pr、Sm和Y中的一种或几种；
B位元素选自：Ce、Zr和Ti中的一种或几种；
O为氧元素；
所述贵金属NM选自Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的燃料重整催化剂的制备方法，包括：
将燃料重整催化剂前驱体在氢气和保护性气体的混合气环境下，进行还原反应，得到燃料重整催化剂；
所述还原反应的温度为500~900℃，时间为1~2h。
本发明还提供了上述技术方案中所述的燃料重整催化剂前驱体或上述技术方案中所述的燃料重整催化剂在燃料重整制氢中的应用。
优选的，所述重整制氢为水蒸汽重整制氢、自热重整制氢或部分氧化重整制氢；
所述燃料为含长碳链的碳氢燃料；
所述含长碳链的碳氢燃料为C1~C22的碳链。
优选的，所述重整制氢的条件为：压力为常压~15bar；温度为500~900℃；空速为500~50000 h-1。
本发明提供的燃料重整催化剂前驱体，以特定的烧绿石A2B2O7（A位元素选自：La、Pr、Sm、Y；B位元素选自：Ce、Zr、Ti）为载体，负载一定的贵金属氧化物NMOx（贵金属NM选自Pt、Pd、Rh、Ru）。与一般催化剂前驱体相比，本发明提供上述特定的烧绿石与活性组分结合，其载体氧流动性优良、氧空位丰富，载体负载贵金属所得催化剂在长碳链碳氢燃料（如正十六烷、柴油、汽油以及固废热解气等）重整制氢反应中均表现出优异的活性、稳定性和抗积碳性能，解决了长碳链碳氢燃料重整制氢活性差、氢气含量低、易烧结和抗积碳性能差的问题，具有广阔的应用前景。
样品的拉曼测试和顺磁共振测试结果表明，本发明通过溶胶凝胶法制备出的一系列不同A、B位替代的A2B2O7烧绿石结构，增加了载体的氧空穴和表面超氧离子数目，有较好的氧流动性和高稳定性，因此可直接作为载体负载Pt、Pd、Rh、Ru制备催化剂并应用于含长碳链的碳氢燃料（C1~C22，如柴油、汽油、烃、固废热解气等；民用及军用领域）重整制氢，极大提高催化剂的活性、抗积碳性能和稳定性能。
应用实验结果表明，总体效果如下：催化剂使原料转化率达95%以上，产物中氢气含量达到60%以上、甚至可高达70%，副产物含量较低，其中甲烷含量在20000ppm以下，乙烯含量在4000ppm以下，C2~C5烃类含量在10300 ppm以下。另外，本发明提供的催化剂前驱体及催化剂的制备方法，所用原料易得、溶剂安全、方法简单、可批量生产。其中，1wt%Rh/La2Ce2O7催化剂用于柴油水蒸气重整反应中性能优异，相比于正十六烷、汽油等燃料，柴油是组分最为复杂、重整制氢难度最大的燃料，本发明提供的1wt%Rh/La2Ce2O7催化剂用于柴油水蒸气重整制氢时性能优异，催化转化率达95%以上，产气流量达140mL/min，产物中氢气含量达到67.9%，副产物含量较低，其中甲烷含量仅为1500ppm，乙烯含量为60ppm，C2~C5烃类含量为120 ppm。
通过样品的表征测试结果以及应用实验结果这两个方面的效果，证明，本发明提供的催化剂前驱体经还原后形成的催化剂能够有效提升燃料重整制氢的催化活性、氢气产量、催化剂热稳定性及抗积碳性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为长碳链燃料重整制氢反应装置的示意图；
图2为烧绿石载体Ln2Ce2O7（Ln=La、Pr、Sm、Y）及氧化物载体CeO2的XRD谱图；
图3为烧绿石载体Ln2Ce2O7（Ln=La、Pr、Sm）及氧化物载体CeO2的拉曼光谱图；
图4为烧绿石载体Ln2Ce2O7（Ln=La、Pr、Sm）及氧化物载体CeO2的顺磁共振曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种燃料重整催化剂前驱体，包括：烧绿石载体和负载于所述烧绿石载体上的贵金属氧化物NMOx；
所述烧绿石载体具有式（1）所示结构：
A2B2O7 式（1）；
其中：
A位元素选自：La、Pr、Sm和Y中的一种或几种；
B位元素选自：Ce、Zr和Ti中的一种或几种；
O为氧元素；
所述贵金属氧化物NMOx中，贵金属NM选自Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或几种。
本发明提供的燃料重整催化剂前驱体，以特定的烧绿石A2B2O7（A位元素选自：La、Pr、Sm、Y；B位元素选自：Ce、Zr、Ti）为载体，负载一定的贵金属氧化物NMOx（贵金属NM选自Pt、Pd、Rh、Ru）。与一般催化剂前驱体相比，本发明提供上述特定的烧绿石与活性组分结合，其载体氧流动性优良、氧空位丰富，载体负载贵金属所得催化剂在含长碳链的碳氢燃料（如正十六烷、柴油、汽油以及固废热解气等）重整制氢反应中均表现出优异的活性、稳定性和抗积碳性能，解决了长碳链碳氢燃料重整制氢活性差、氢气含量低、易烧结和抗积碳性能差的问题，具有广阔的应用前景。
本发明中，所述烧绿石载体具有式（1）所示结构：
A2B2O7 式（1）；
其中：
A位元素选自：La、Pr、Sm和Y中的一种或几种；即分别对应离子La3+、Pr3+、Sm3+、Y3+；
B位元素选自：Ce、Zr和Ti中的一种或几种；即分别对应离子Ce4+、Zr4+、Ti4+；
O为氧元素，对应离子O2-。
本发明通过不同A位和B位元素的替代，可形成不同的烧绿石载体。本发明中，所述烧绿石载体优选为La2Ce2O7、Sm2Ce2O7、Pr2Ce2O7或Y2Ce2O7。
本发明中，所述贵金属氧化物NMOx中，贵金属NM选自Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或几种。在本发明的一些实施例中，所述燃料重整催化剂前驱体为：RhOx/La2Ce2O7、RhOx/Pr2Ce2O7、PtOx/Pr2Ce2O7或PdOx/Pr2Ce2O7。
本发明中，所述贵金属氧化物NMOx中的贵金属NM在所述催化剂前驱体中的质量分数为大于0wt%且小于等于10wt%。在本发明的一些实施例中，所述质量分数为0.5wt%、1wt%、2wt%或3wt%。
A2B2O7烧绿石型复合氧化物是一种良好的载体，A位多为+3价阳离子，而B位多为+4价阳离子，本发明通过A、B离子替代，改变离子半径rA/rB比值，从而达到调变A2B2O7型烧绿石氧流动性的目的，进而提升催化燃料重整制氢的效果。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的燃料重整催化剂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
a）将A源化合物、B源化合物和络合剂在溶剂中混匀后，调节pH，得到原料溶液；
b）将所述原料溶液蒸干，得到湿凝胶；
c）将所述湿凝胶干燥后引燃，然后进行焙烧，得到烧绿石载体；
d）将所述烧绿石载体浸渍于贵金属盐溶液中后，进行蒸干、干燥和焙烧，得到燃料重整催化剂前驱体。
关于步骤a）：将A源化合物、B源化合物和络合剂在溶剂中混匀后，调节pH，得到原料溶液。
本发明中，所述A源化合物选自A位元素的碳酸盐和A位元素的硝酸盐中的一种或几种。A位元素为La、Pr或Y时，A源化合物优选为硝酸盐，具体分别优选为La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O；A位元素为Sm时，A源化合物优选为碳酸盐Sm2(CO3)2·xH2O，x优选为1。本发明对所述A源化合物的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述B源化合物优选为B位元素的硝酸盐和B位元素的四丁酯酸盐中的一种或几种。B位元素为Ce或Zr时，B源化合物优选为硝酸盐，具体分别优选为Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)3·5H2O；B位元素为Ti时，B源化合物优选为钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4。
本发明中，所述络合剂优选为柠檬酸。本发明中，所述A源化合物中的A位元素、B源化合物中的B位元素和络合剂的摩尔比优选为1∶1∶1.2。
本发明中，所述溶剂为水。所述水优选为去离子水。本发明中，所述A源化合物与溶剂的用量比优选为（8~11）g∶100mL。
本发明中，将A源化合物、B源化合物、络合剂与溶剂中混合的方式没有特殊限制，能够将物料混匀即可，如搅拌混合。
本发明中，所述调节pH的调节剂为氨水。本发明中，所述氨水的浓度为12wt%~14wt%。本发明中，控制氨水用量为调节pH至2~3。本发明除加入络合剂，还加入氨水，且采用上述浓度的氨水，一方面可极大缩短形成湿凝胶的时间，由约15~20h缩短为5~10h，另一方面，加入上述较低浓度的氨水，可使所得烧绿石颗粒尺寸小，烧绿石氧流动性更优，氧空位更丰富。
本发明中，经上述调节pH后，优选进行搅拌混合，使物料混匀。所述搅拌的时间优选为2~4h，在本发明的一些实施例中，搅拌时间为3h。经上述处理，得到均匀的原料溶液。
关于步骤b）：将所述原料溶液蒸干，得到湿凝胶。
本发明中，所述蒸干的温度优选为80~90℃，蒸干所需的时间为5~7h。本发明中，所述蒸干的方式可为水浴蒸干。经蒸干后，形成湿凝胶。
关于步骤c）：将所述湿凝胶干燥后引燃，然后进行焙烧，得到烧绿石载体。
本发明中，所述干燥的温度优选为120~130℃；所述干燥的时间优选为12~20h。
本发明中，所述引燃的温度优选为350~400℃，在本发明的一些实施例中，所述温度为400℃。将湿凝胶干燥后的原料置于上述温度下，快速引起燃烧，燃烧一段时间后熄灭（燃烧时间通常较短，几秒至几十秒），然后再进行后续焙烧处理。
本发明中，所述焙烧的温度优选为800~900℃，在本发明的一些实施例中，所述温度为800℃。所述焙烧的时间为4~6h，在本发明的一些实施例中，焙烧时间为4h。本发明中，所述焙烧的升温速率优选为4~10℃/min，更优选为5℃/min。本发明中，所述焙烧优选在空气气氛下进行；其气压没有特殊限制，常压下进行即可。经上述焙烧处理后，得到烧绿石载体。
现有技术中也有通过溶胶凝胶法制备烧绿石的，如CN107649114A公开了通过溶胶凝胶法制备烧绿石用于甲烷氧化偶联制备乙烯和乙烷，其采用了较大浓度的氨水（22wt%~25wt%），而且，干燥后的材料不引燃而直接焙烧，上述条件及操作，使所得颗粒尺寸较大，且由于催化剂前驱体所含柠檬酸盐直接焙烧加热过程发生热分解会释放大量热量，使得催化剂前驱体互相喷溅最终导致催化剂彼此污染，故催化剂前驱体只能分次单独焙烧，而催化剂前驱体在马沸炉中分次焙烧相比一次焙烧存在一定的实验误差，影响产品性能稳定性。另外，上述技术方案制备烧绿石直接作为催化剂，是用于甲烷氧化偶联制乙烯，与本发明是不同的应用领域。本发明采用上述特定溶胶凝胶法制备烧绿石载体，将A源化合物、B源化合物和络合剂在溶剂中混匀后，还加入一定浓度的氨水并调节至一定pH，得到干凝胶后，先引燃处理、再焙烧处理，而不是直接焙烧；通过上述多方面控制处理，极大缩短了形成湿凝胶的时间，且可使所得烧绿石颗粒尺寸小，烧绿石氧流动性更优，氧空位更丰富，而且增加引燃过程，使得催化剂前驱体得以一次焙烧，与不引燃相比减小了因分次焙烧存在的实验误差，避免了共同焙烧造成的催化剂前驱体互相污染的问题。
关于步骤d）：将所述烧绿石载体浸渍于贵金属盐溶液中后，进行蒸干、干燥和焙烧，得到燃料重整催化剂前驱体。
本发明中，所述贵金属盐溶液为贵金属盐溶解于水中形成的溶液。所述贵金属盐中的贵金属即对应上述技术方案中的贵金属NM，在此不再赘述。本发明中，所述贵金属盐优选为贵金属的硝酸盐。
本发明中，在将烧绿石载体投入贵金属盐溶液中时，以目标负载量（即贵金属氧化物NMOx中的贵金属NM在所述催化剂前驱体中的质量分数为大于0wt%且小于等于10wt%）进行投料即可。本发明中，将烧绿石载体浸渍于贵金属盐溶液中后，优选搅拌混合，使物料混匀。所述搅拌的时间优选为2~4 h，更优选为3h。经上述处理后，得到均匀混合液。
本发明中，所述蒸干的温度为80~90℃；所述蒸干的时间为2~4h。所述蒸干可为水浴蒸干。本发明中，所述干燥的温度为120~130℃；所述干燥的时间为12~20h。本发明中，所述焙烧的温度优选为800~900℃，在本发明的一些实施例中，所述温度为800℃。所述焙烧的时间为4~6h，在本发明的一些实施例中，焙烧时间为4h。本发明中，所述焙烧的升温速率优选为4~10℃/min，更优选为5℃/min。本发明中，所述焙烧优选在空气气氛下进行；其气压没有特殊限制，常压下进行即可。经上述焙烧处理后，得到燃料重整催化剂前驱体。
本发明还提供了一种燃料重整催化剂，由燃料重整催化剂前驱体经还原反应制得；
所述燃料重整催化剂前驱体为上述技术方案中所述的燃料重整催化剂前驱体；
所述燃料重整催化剂包括：烧绿石载体和负载于所述烧绿石载体上的贵金属NM；
所述烧绿石载体具有式（1）所示结构：
A2B2O7 式（1）；
其中：
A位元素选自：La、Pr、Sm和Y中的一种或几种；
B位元素选自：Ce、Zr和Ti中的一种或几种；
O为氧元素；
所述贵金属NM选自Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或几种。
本发明提供的燃料重整催化剂由前述技术方案中所述的燃料重整催化剂前驱体经还原反应制得，通过还原反应，将负载的贵金属氧化物NMOx还原为贵金属单质NM，从而形成以烧绿石为载体、负载活性组分贵金属单质NM的催化剂。
本发明中，所述烧绿石载体的种类以及贵金属单质NM的种类与前文所述一致或相互对应，在此不再一一赘述。在本发明的一些实施例中，所述燃料重整催化剂为：Rh/La2Ce2O7、Rh/Pr2Ce2O7、Rh/Sm2Ce2O7、Pt/Pr2Ce2O7、Pd/Pr2Ce2O7。在本发明的一些实施例中，所述燃料重整催化剂为：3wt%Rh/La2Ce2O7、3wt%Rh/Pr2Ce2O7、3wt%Rh/Sm2Ce2O7、0.5wt%Rh/La2Ce2O7、1wt%Rh/La2Ce2O7、2wt%Rh/La2Ce2O7、3wt%Pt/Pr2Ce2O7或3wt%Pd/Pr2Ce2O7；其中，百分含量是指对应贵金属在整体催化剂中的负载量。
本发明中，所述贵金属NM在所述催化剂中的质量分数为大于0wt%且小于等于10wt%。在本发明的一些实施例中，所述质量分数为0.5wt%、1wt%、2wt%或3wt%。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的燃料重整催化剂的制备方法，包括：
将燃料重整催化剂前驱体在氢气和保护性气体的混合气环境下，进行还原反应，得到燃料重整催化剂。
本发明中，所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氩气或氦气等。本发明中，所述氢气占所述混合气的体积比为5%~15%，在本发明的一些实施例中，所述体积比为10%。本发明中，所述混合气的流量优选为20~60 mL/min，在本发明的一些实施例中为40 mL/min。
本发明中，所述还原反应的温度为500~900℃；在本发明的一些实施例中，所述温度为760℃或780℃。本发明中，所述还原反应的时间为1~2h；在本发明的一些实施例中，还原反应的时间为2h。经上述还原反应，将负载的贵金属氧化物NMOx还原为贵金属单质NM，从而形成以烧绿石为载体、负载活性组分NM的催化剂。
本发明中，上述将燃料重整催化剂前驱体通过还原反应制备燃料重整催化剂的过程优选在燃料重整制氢反应装置中进行，具体的，将燃料重整催化剂前驱体放置于燃料重整制氢反应装置中，在进行燃料重整制氢之前，先升温至一定还原温度后通入混合气（H2+保护性气体）进行还原反应，将催化剂前驱体还原为催化剂，待还原反应结束得到催化剂后，再原位进行燃料重整制氢。也可通过将催化剂前驱体预先放于马弗炉中还原成催化剂后，再置于燃料重整制氢反应装置中进行燃料重整制氢。本发明考虑到实际情况，催化剂前驱体体积较大时催化剂内部粉末不能充分与还原气氛接触，从而导致还原不充分，此外还原后的催化剂长时间放置在空气中贵金属可能会发生部分氧化，从而影响催化剂反应性能，因此本发明选择将催化剂前驱体在重整制氢装置中进行原位还原后再进行重整制氢反应，以保证实验的一致性和严谨性。实际售卖时，以催化剂前驱体的产品形式售卖，工业使用时，将催化剂前驱体置于燃料重整制氢反应装置中原位还原为催化剂，然后再使用。
本发明提供的贵金属基烧绿石载体催化剂NM/A2B2O7，以烧绿石为载体的催化剂应用于原粉、堇青石等蜂窝陶瓷、类似三元催化剂的不同形式催化剂。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的燃料重整催化剂前驱体或上述技术方案中所述的燃料重整催化剂在燃料重整制氢中的应用。
本发明中，所述燃料为含长碳链的碳氢燃料；所述含长碳链的碳氢燃料为C1~C22的碳链；具体包括烃、固废热解气、柴油或汽油等。所述含长碳链的碳氢燃料是指包含有长碳链的碳氢燃料，即可以全部为长碳链碳氢组分形成的碳氢燃料（既可以为单一的长碳链碳氢燃料，也可以为不同的长碳链碳氢组分组成的混合燃料），也可以为一种或几种长碳链碳氢组分与其它组分组成的碳氢燃料；其中的长碳链是指C4~C22的碳链。如柴油为C10~C22的直链及支链烷烃、环烷烃及芳香烃等复杂混合物，主要含长碳链碳氢组分；汽油为C4~C12的碳氢组分形成的混合碳氢燃料，既包含C4以上的较长碳链组分，也包含低于C4的较短碳链组分；固废热解气如医疗垃圾热解气冷凝后组分包括含量较低氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及多种C1~C5碳链组成的混合碳氢燃料，既包含C4以上的较长碳链组分，也包含低于C4的较短碳链组分。
现有技术CN 103752319A公开了以复合氧化物为载体并负载Ni制备催化剂用于甲烷水蒸汽重整反应的，其中，复合氧化物载体中的烧绿石通过共沉淀法制备。与之相比，本发明通过特定的溶胶凝胶法制备烧绿石，所得颗粒更小，且物相组成为单一烧绿石，颗粒均匀性和纯度高，具有抗烧结、高温相稳定性好、机械强度高等优势。上述现有技术是将催化剂用于甲烷重整制氢，原料仅为含一个碳的甲烷（没有C-C键合），而本发明的原料是含长碳链的燃料（多个C-C键合），反应原料以及断键难度等均不同，上述现有技术的催化剂不能对本发明的长碳链燃料重整制氢带来有效效果。本发明采用特定溶胶凝胶法制备烧绿石载体，并负载一定的贵金属NM，能够有效提升燃料重整制氢的催化活性、氢气产率、催化剂热稳定性及抗积碳性能。
本发明中，所述重整制氢包括：水蒸汽重整制氢（SCR）、自热重整制氢（ATR）或部分氧化重整制氢（POX）。
本发明中，所述重整制氢的条件优选为：压力为常压~15bar；温度为500~900℃；空速为500~50000 h-1。
其中：
所述水蒸汽重整制氢是指过热燃料蒸汽和水蒸汽混合均匀后共同参与催化反应。所述过热燃料蒸汽和水蒸汽的温度为350~600℃。所述水蒸汽重整制氢的条件为：水碳摩尔比为2~7，在一些实施例中为5；催化反应温度为500~900℃，在一些实施例中为760℃；空速GHSV为500~50000 h-1，反应时间优选为1~10h。
所述自热重整制氢是指过热燃料蒸汽、水蒸气和氧气三者混合均匀后共同参与催化反应。所述自热重整制氢的条件为：水碳摩尔比为2~7，氧气与碳的摩尔比为0.3~1；在一些实施例中，水碳摩尔比为3，氧气与碳的摩尔比为0.5；催化反应温度为500~900℃，在一些实施例中为760℃；空速GHSV优选为500~50000 h-1，反应时间优选为1~10h。
所述部分氧化重整制氢是指过热燃料蒸汽和氧气混合均匀后共同参与催化反应。所述部分氧化重整制氢的条件为：氧气与碳的摩尔比为1~1.3；在一些实施例中，氧气与碳的摩尔比为1；催化反应温度为500~900℃，在一些实施例中，反应温度为780°C、740°C、700°C、660°C；空速GHSV优选为500~50000 h-1，在一些实施例中GHSV为5982 h-1；反应时间优选为1~10h。
本发明中，催化剂与长碳链液体碳氢燃料如烃、柴油、汽油的过热蒸汽接触并参与反应，固废热解气则不需要成为过热蒸汽，直接与催化剂接触反应。
本发明提供的催化剂前驱体形成的催化剂在上述重整制氢中均表现出优异的活性、稳定性和抗积碳性能，其中，柴油水蒸气重整在H2O/C比为5、反应温度为760℃、GHSV为20000 h-1工况反应6h后，氢气含量高达68%，气体流量为140.5 mL/min，转化率达96%，副产物含量极低，其中甲烷含量为1500ppm，乙烯含量为60 ppm，C2~C5碳氢化合物含量为120ppm。
本发明还提供了一种通过拉曼测试和顺磁共振测试来判断一系列不同的A、B位离子替代烧绿石载体A2B2O7中氧空穴、超氧离子和活泼氧数目的测试方法。测试结果见后文实施例7。通过拉曼测试和顺磁共振测试结果可以看出，本发明通过溶胶凝胶法简单高效的制备出一系列不同A、B位替代的A2B2O7烧绿石结构，该结构增加了载体的氧空穴和表面超氧离子数目，有良好的氧流动性和高稳定性，因此可直接作为载体负载Pt、Pd、Rh、Ru制备催化剂并应用于含长碳链的碳氢燃料（柴油、汽油、烃、固废热解气；民用及军用领域）重整制氢，极大提高了催化剂的活性、抗积碳性能和稳定性能。抗积碳性能是影响催化制氢反应的关键因素之一，本发明提供的催化剂前驱体或催化剂中，所制得的烧绿石载体增加了氧空穴和表面超氧离子数目，能够有效减少积碳的生成，从而提高催化制氢效果。
实验结果表明，总体效果如下：催化剂使原料转化率达95%以上，产物中氢气含量达到60%以上、可高到70%，副产物含量较低，其中甲烷含量在20000ppm以下，乙烯含量在4000ppm以下，C2~C5烃类含量在10300 ppm以下。另外，本发明提供的催化剂前驱体及催化剂的制备方法，所用原料易得、溶剂安全、方法简单、可批量生产。其中，1wt%Rh/La2Ce2O7催化剂用于柴油水蒸气重整反应中性能优异，相比于正十六烷、汽油等燃料，柴油是组分最为复杂、重整制氢难度最大的燃料之一（具备长支链与支链烷烃、环烷烃、芳香烃等的复杂混合物），本发明提供的1wt%Rh/La2Ce2O7催化剂用于柴油水蒸气重整制氢，催化转化率达95%以上，产气流量达140mL/min，产物中氢气含量达到67.9%，副产物含量较低，其中甲烷含量仅为1500ppm，乙烯含量为60ppm，C2~C5烃类含量为120 ppm，且连续试验6小时性能不衰减，显示出优异的活性和抗积碳性能。
通过样品的表征测试结果以及应用实验结果两个方面的效果，证明，本发明提供的催化剂前驱体经还原后形成的催化剂能够有效提升燃料重整制氢的催化活性、氢气产量、催化剂热稳定性及抗积碳性能。解决了长碳链碳氢燃料（柴油、汽油、烃、固废热解气；民用及军用领域）重整催化制氢活性差、氢气含量低、易烧结和抗积碳性能差的问题，具有广阔的应用前景。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
1、制备烧绿石载体：La2Ce2O7、Pr2Ce2O7、Sm2Ce2O7
（1）La2Ce2O7载体的制备：
称取10.8252g La(NO3)3·6H2O于250mL烧杯中，加入100mL去离子水搅拌配成溶液，后称取10.8555g Ce(NO3)3·6H2O溶于上述溶液中搅拌均匀。将两者混合后称量6.3042g柠檬酸加入到上述混合溶液中，搅拌30min混合均匀。随后边搅拌边加入氨水（氨水浓度为13wt%）调节pH至2，之后搅拌3h，然后在90℃下水浴蒸干，所得湿凝胶放于烘箱中于130℃干燥18h。所得干凝胶在电阻炉中于400℃下快速引燃。然后在马弗炉中以5℃/min升温速率，在800℃的条件下于空气气氛焙烧4h，制得La2Ce2O7。
（2）Pr2Ce2O7载体的制备：
称取8.7002g Pr(NO3)3·6H2O于250mL烧杯中，加入100 mL去离子水搅拌配成溶液，称取8.6844g Ce(NO3)3·6H2O溶于上述溶液中搅拌均匀。将两者混合后称量5.0434g柠檬酸加入到上述混合溶液中，搅拌30min混合均匀。随后边搅拌边加氨水（氨水浓度为13wt%）调节pH至2。随后搅拌3h，然后在90°C下水浴蒸干，所得湿凝胶放于烘箱中于130°C干燥18h。所得干凝胶在电阻炉中于400°C下快速引燃。然后在马弗炉中以5°C /min升温速率，在800°C的条件下于空气气氛焙烧4h，制得Pr2Ce2O7。
（3）Sm2Ce2O7载体的制备：
称取9.9752g Sm2CO3于250mL烧杯中。加入10mL浓硝酸使Sm2CO3完全溶解形成溶液，称取8.6844 g Ce(NO3)3·6H2O溶于100mL去离子水配成溶液。将Sm2CO3溶液倒于Ce(NO3)3·6H2O溶液中将两者混合，称量5.0434g柠檬酸加入到上述混合溶液中，搅拌30min使混合均匀。随后边搅拌边加氨水（氨水浓度为13wt%）调节pH至2，之后搅拌3h。然后在90°C下水浴蒸干，所得湿凝胶放于烘箱中于130°C干燥18h。所得干凝胶在电阻炉中于400°C下快速引燃。然后在马弗炉中以5°C/min升温速率，在800°C的条件下于空气气氛焙烧4h，制得Sm2Ce2O7。
2、制备催化剂前驱体
分别称取3.2840g、2.9314g、3.4234g含铑质量分数为5wt%的硝酸铑溶液放于三个50mL烧杯中，分别向三个烧杯中加20mL水溶解，后分别称取5.3091g La2Ce2O7、4.7391gPr2Ce2O7、5.5345g Sm2Ce2O7依次缓慢加入上述三个烧杯中，各搅拌3h使其混合均匀。将得到的三种混合溶液于90°C下水浴蒸干，后在130°C干燥16h。最后在马弗炉中以5°C/min升温速率，在800°C的条件下于空气气氛焙烧4h，得到不同载体负载3wt%RhOx的催化剂前驱体，分别为：3wt%RhOx/La2Ce2O7、3wt%RhOx/Pr2Ce2O7、3wt% RhOx/Sm2Ce2O7。
3、利用催化剂前驱体制备催化剂
采用图1所示的装置进行，图1为长碳链燃料重整制氢反应装置的示意图。
分别称取100mg的上述三种催化剂前驱体与500mg石英砂充分混合（混合后体积0.44mL）后置于内径为5mm的石英管反应器中，两端用石英棉填充。在进行正十六烷水蒸气重整反应前，均需对各催化剂前驱体在10%H2+90%N2的混合气氛（流量为40mL/min）于760°C原位还原2h，分别得到催化剂：3wt%Rh/La2Ce2O7、3wt%Rh/Pr2Ce2O7、3wt% Rh/Sm2Ce2O7催化剂。
4、利用催化剂进行燃料重整制氢
在图1所示的燃料重整制氢反应装置中，在上述第3项利用催化剂前驱体还原制备催化剂的过程中，在还原进行到1h时提前将水对应的预热炉1调至350°C，将正十六烷和水对应的混合预热炉2调至550°C，在还原1.5h时提前将反应管道伴热带温度调至450°C，保证炉温充分加热以便使重整反应的反应物得到蒸发。还原2h后停止通10%H2+90%N2，此时通过液体注射泵1注入去离子水（流速为115.1 μL/min）使其经过预热炉1蒸发为水蒸气，20min后用另一台注射泵2注入正十六烷（密度为0.773 g/cm3，流速为23.2 μL/min），使预热炉1出来的水蒸气带着正十六烷液体一块进入预热炉2充分混合并蒸发，从预热炉2出来的正十六烷蒸汽和水蒸气混合气通过置于反应炉中的石英管与催化剂反应。不同催化剂用于正十六烷水蒸气重整反应工况相同，如下：H2O/C摩尔比=5，T=760℃，空速GHSV =20000 h-1。
产物通过冷凝装置后脱除过量的水和易冷凝的碳氢化合物，产出气体每隔一小时用气袋接样，并用浙江福立的气相色谱仪（GC9720Plus）对气袋气体检测，通过TCD检测器进行检测无机组分H2、CO、CO2、CH4含量，通过FID检测器检测C2-C5有机组分含量，具体包括以下16种代表性物质：乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙二烯、丙炔、正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、反丁烯、1,3-丁二烯、正戊烷、1-戊烯。反应过程中每隔一小时用皂膜流量计测定的产气流量3次并取其平均值。测试6h时结果参见表2。
实施例2
1、制备载体：La2Ce2O7、La2O3、CeO2、La2O3+CeO2
（1）La2Ce2O7载体的制备：同实施例1。
（2）La2O3载体的制备：
称取10.8252g La(NO3)3·6H2O于250mL烧杯中，加入100mL去离子水搅拌配成溶液，加入6.3042g柠檬酸到上述溶液中，搅拌30min使混合均匀。随后边搅拌边加氨水（浓度为13wt%）调节pH至2，之后搅拌3h，然后在90°C下水浴蒸干，所得湿凝胶放于烘箱中于130°C干燥18h。所得干凝胶在电阻炉中于400°C下快速引燃。然后在马弗炉中以5°C/min升温速率，在800°C的条件下于空气气氛焙烧4h，制得La2O3。
（3）CeO2载体的制备：
称取10.8555g Ce(NO3)3·6H2O于250mL烧杯中，加入100 mL去离子水搅拌配成溶液，加入6.3042g柠檬酸到上述溶液中，搅拌30min使混合均匀。随后边搅拌边加氨水（浓度为13wt%）调节pH至2，之后搅拌3h，然后在90°C下水浴蒸干，所得湿凝胶放于烘箱中于130°C干燥18h。所得干凝胶在电阻炉中于400°C下快速引燃。然后在马弗炉中以5°C/min升温速率，在800°C的条件下于空气气氛焙烧4h，制得CeO2。
（4）La2O3+CeO2复合载体的制备：
称取3.3677g La2O3载体和3.5637g CeO2载体于研钵中手动研磨30min，得到与La2Ce2O7载体相同原子Ce/La比为1:1的La2O3+CeO2载体。
2、制备催化剂前驱体
分别称取1.5236g、1.1120g、0.9950g、1.0037g含铑质量分数为5wt%的硝酸铑溶液放于4个50mL烧杯中，分别向4个烧杯中加20mL水溶解，后分别称取7.5418g La2Ce2O7载体、5.5044g La2O3载体、4.9253g CeO2载体、4.9683g复合载体La2O3+CeO2，依次缓慢加入上述4个烧杯中，使载体全部浸渍于硝酸铑溶液中，各搅拌3h使其混合均匀。将得到的4种混合溶液于90°C下水浴蒸干，后在130°C干燥16h。最后在马弗炉中以5°C/min升温速率，在800°C的条件下于空气气氛焙烧4h，得到不同载体负载1wt%RhOx的催化剂前驱体，分别为：1wt%RhOx/La2Ce2O7、1wt%RhOx/La2O3、1wt%RhOx/CeO2、1wt%RhOx/La2O3+CeO2。
3、利用催化剂前驱体制备催化剂
按照实施例1的过程及条件，将上述4种催化剂前驱体原位还原成4种催化剂：1wt%Rh/La2Ce2O7、1wt%Rh/La2O3、1wt%Rh/CeO2、1wt%Rh/La2O3+CeO2。
4、利用催化剂进行燃料重整制氢
按照实施例1的过程，进行燃料重整制氢，不同的是：将正十六烷替换为柴油（含ppm级微量S，密度为0.850 g/cm3）；100mg催化剂前驱体与500mg石英砂混合后体积为0.45mL，液体注射泵1注入去离子水的流速为119.0 μL/min，另一台注射泵2注入柴油的流速为21.8 μL/min。不同催化剂用于柴油水蒸气重整反应工况相同，如下：H2O/C摩尔比=5，T=760℃，空速GHSV =20000 h-1。
测试6h时结果参加表2。
实施例3
1、制备不同含量贵金属Rh基La2Ce2O7载体催化剂前驱体：0.5wt%RhOx/La2Ce2O7、1wt%RhOx/La2Ce2O7、2wt%RhOx/La2Ce2O7、3wt%RhOx/La2Ce2O7
分别称取0.1210g、0.2830g、0.4214g、0.6111g含铑质量分数为5wt%的硝酸铑溶液于4个50mL烧杯中，各加10mL水溶解，后分别称取0.995g、0.99g、0.98g、0.97g实施例1制得的La2Ce2O7载体依次缓慢加入上述硝酸铑溶液中，使其全部浸渍于硝酸铑溶液中，搅拌3h使其混合均匀。将得到的溶液于90°C下水浴蒸干，后在130°C干燥16h。最后在马弗炉中以5°C/min升温速率，在800°C的条件下于空气气氛焙烧4h，分别得到La2Ce2O7负载不同含量RhOx的催化剂，分别为：0.5wt%RhOx/La2Ce2O7、1wt%RhOx/La2Ce2O7、2wt%RhOx/La2Ce2O7、3wt%RhOx/La2Ce2O7。
2、利用催化剂前驱体制备催化剂
分别称取100mg的上述四种催化剂前驱体与500mg石英砂充分混合后（混合体积为0.45mL）置于内径为5mm的石英管反应器中，两端用石英棉填充。在进行汽油（92#，密度为0.725g/cm3）自热重整反应前，均对各催化剂前驱体在10%H2+90%N2的混合气氛（流量为40mL/min）于760°C原位还原2h，分别得到催化剂：0.5wt%Rh/La2Ce2O7、1wt%Rh/La2Ce2O7、2wt%Rh/La2Ce2O7、3wt%Rh/La2Ce2O7。
3、利用催化剂进行燃料重整制氢
在图1所示的燃料重整制氢反应装置中，在上述第2项利用催化剂前驱体还原制备催化剂的过程中，在还原1h时提前将水对应的预热炉1调至350°C，将汽油和水对应的混合预热炉2调至550°C，在还原1.5h时提前将反应管道伴热带温度调至450°C，保证炉温充分加热以便使重整反应的反应物得到蒸发。还原2h后停止通10%H2+90%N2，此时通过液体注射泵1注入去离子水（流速为49.9 μL/min）使其经过预热炉1蒸发为水蒸气，20min后用另一台注射泵2注入汽油（流速为18.2 μL/min），以及通入氧气（流量为10.3 mL/min），使预热炉1出来的水蒸气带着汽油液体一块进入预热炉2充分混合并蒸发，从预热炉2出来的汽油蒸汽和水蒸气混合气与氧气混合后通过置于反应炉中的石英管与催化剂反应。不同催化剂用于汽油自热重整反应工况相同，如下：H2O/C摩尔比=3，氧气/碳摩尔比=0.5，T=760℃，空速GHSV=10000 h-1。
按照实施例1进行产物处理和测试，测试6h时结果参见表2。
实施例4
1、制备载体：Pr2Ce2O7
称取8.7002g Pr(NO3)3·6H2O于250mL烧杯中，加入100 mL去离子水搅拌配成溶液，称取8.6844g Ce(NO3)3·6H2O溶于上述溶液中搅拌均匀。将两者混合后称量5.0434g柠檬酸加入到上述混合溶液中，搅拌30min使混合均匀。随后边搅拌边加氨水（浓度为13wt%）调节pH至2。随后搅拌3h，然后在90°C下水浴蒸干，所得湿凝胶放于烘箱中于130°C干燥18h。所得干凝胶在电阻炉中于400°C下快速引燃。然后在马弗炉中以5°C /min升温速率，在800°C的条件下于空气气氛焙烧4h，制得Pr2Ce2O7。
2、制备不同贵金属负载型催化剂前驱体：3wt%PtOx/Pr2Ce2O7、3wt%RhOx/Pr2Ce2O7、3wt%PdOx/Pr2Ce2O7
分别称取0.8259g含铂质量分数为18wt%的硝酸铂溶液、2.9314g含铑质量分数为5wt%的硝酸铑溶液、0.8333g含钯质量分数为18wt%的硝酸钯溶液于3个50mL烧杯中，分别加20mL水溶解，后分别称取4.7892g Pr2Ce2O7、4.7391g Pr2Ce2O7、4.8500g Pr2Ce2O7依次缓慢加入如上硝酸铂溶液、硝酸铑溶液、硝酸钯溶液中，各搅拌3h使其混合均匀。将得到的三种混合溶液于90°C下水浴蒸干，后在130°C干燥16h。最后在马弗炉中以5°C/min升温速率，在800°C的条件下于空气气氛焙烧4h，得到不同贵金属氧化物负载于Pr2Ce2O7载体上所得的催化剂前驱体：3wt%PtOx/Pr2Ce2O7、3wt%RhOx/Pr2Ce2O7、3wt%PdOx/Pr2Ce2O7。
3、利用催化剂前驱体制备催化剂
在进行固废热解气重整反应前，按照实施例1的过程及条件，将上述3种催化剂前驱体原位还原成3种催化剂：3wt%Pt/Pr2Ce2O7、3wt%Rh/Pr2Ce2O7、3wt%Pd/Pr2Ce2O7。
4、利用催化剂进行燃料重整制氢
在图1所示的燃料重整制氢反应装置中，在上述第3项利用催化剂前驱体还原制备催化剂的过程中，在还原1h时提前将水对应的预热炉1调至350°C，将混合预热炉2调至550°C，在还原1.5h时提前将反应管道伴热带温度调至450°C，保证炉温充分加热以便使重整反应的反应物得到蒸发。还原2h后停止通10%H2+90%N2，此时通过液体注射泵1注入去离子水（流速为172.6 μL/min）使其经过预热炉1蒸发为水蒸气，20min后通入常温的垃圾热解气（流速为65.2 μL/min），使预热炉1出来的水蒸气与气瓶中直接出来的垃圾热解气混合后通过置于反应炉中的石英管与催化剂反应。Pr2Ce2O7负载不同贵金属Pt、Pd、Rh的催化剂用于固废热解气水蒸气重整反应工况相同，如下：水蒸气与固废热解气摩尔流量比为3.3，T=760℃，GHSV =40000 h-1。
典型固体废弃物如医疗垃圾中主要以塑料制品（一次性输液器）、织物（棉签、纺布等）、无机玻璃（药瓶等）、木制品、橡胶制品、金属等组成。而固废热解是将以上医疗垃圾变废为宝、高效能源利用的方式之一，其中将其热解后冷凝气体通过重整方式进行高效转换为纯度较高氢气是目前极具挑战的技术之一。典型的固废热解气气体冷凝后组成如下表1所示：
表1 典型的固废热解气气体冷凝后的组成
气体成分 垃圾热解气体组成（%）
氢气 18.0
一氧化碳 16.0
二氧化碳 4.0
甲烷 26.0
乙烷 3.0
乙烯 18.0
丙烷 0.7
丙烯 13.0
异丁烷 0.3
反-丁烯 0.3
顺-丁烯 0.3
正戊烷 0.4
合计 100
按照实施例1进行产物处理和测试，测试6h时结果参见表2。
实施例5
1、制备催化剂前驱体：1wt%RhOx/La2Ce2O7
按照实施例2，制得催化剂前驱体1wt%RhOx/La2Ce2O7。
2、利用催化剂前驱体制备催化剂
按照实施例1的过程及条件，将上述催化剂前驱体原位还原成催化剂：1wt%Rh/La2Ce2O7。
3、利用催化剂进行燃料重整制氢
本实施例中，燃料分别为正十六烷、柴油、汽油、固废热解气。
催化剂在进行上述4种不同燃料重整反应时，除了燃料注入种类及流量不同，其他步骤均相同。在催化剂前驱体还原1h时提前将水预热炉1调至350°C，将燃料和水的混合预热炉2调至550°C，在还原1.5h时提前将反应管道伴热带温度调至450°C，保证炉温充分加热以便使重整反应的反应物得到蒸发。还原2h后停止通10%H2+90%N2，此时通过液体注射泵1注入一定流速的去离子水（上述四种燃料对应的去离子水流速分别为119.0 μL/min、119.0 μL/min、119.0 μL/min、172.6 μL/min）使其经过预热炉1蒸发为水蒸气，20min后用另一台注射泵2注入另一种反应物（流速为24.0 μL/min的正十六烷、流速为21.8 μL/min的柴油或流速为25.5 μL/min的汽油），使预热炉1出来的水蒸气带着燃料液体一块进入预热炉2充分混合并蒸发，从预热炉2出来的燃料蒸汽和水蒸气混合气通过置于反应炉中的石英管与催化剂反应。当燃料为固废热解气时，固废热解气为混合气体，不需通过预热炉2，直接从气瓶出来的固废热解气（流速为65.2 μL/min）与预热炉2出来的水蒸气（流速为172.6 μL/min）一块通过反应器与催化剂反应。
不同燃料正十六烷、柴油、汽油水蒸气重整反应工况相同，为：H2O/C摩尔比=5，T=760℃，空速GHSV =20000 h-1。固废热解气水蒸气重整反应工况如下：水蒸气与固废热解气摩尔流量比为3.3，T=760℃，GHSV =20000 h-1。
按照实施例1进行产物处理和测试，测试6h时结果参见表2。
实施例6
1、制备催化剂前驱体：1wt%RhOx/La2Ce2O7
按照实施例2，制得催化剂前驱体1wt%RhOx/La2Ce2O7。
2、利用催化剂前驱体制备催化剂
按照实施例1的过程，将上述催化剂前驱体于780°C原位还原成催化剂：1wt%Rh/La2Ce2O7。
3、利用催化剂进行燃料重整制氢
本实施例中，重整制氢反应类型为部分氧化反应。
在图1所示的燃料重整制氢反应装置中，将反应炉温度升至780°C，并在此温度将催化剂前驱体还原制备催化剂，在还原1h时提前将空气对应的预热炉1调至350°C，将正十六烷和空气对应的混合预热炉2调至350°C，在还原1.5h时提前将反应管道伴热带温度调至350°C，保证炉温充分加热以便使重整反应的反应物得到蒸发。还原2h后停止通10%H2+90%N2，此时通入空气（流量为44.0 mL/min使其经过预热炉1预热为热空气，5min后用液体注射泵2注入正十六烷（流速为15.0 μL/min），使预热炉1出来的热空气带着正十六烷液体一块进入预热炉2充分混合并蒸发，从预热炉2出来的正十六烷蒸汽和空气混合后通过置于反应炉中的石英管与催化剂反应。检测反应炉温度为780°C时1h的产气数据，产物测试按照实施例1进行。随后将反应炉温度依次降至740°C、700°C、660°C下并稳定20min进行产气数据处理和测试，测试结果参见表2。1wt%Rh/La2Ce2O7催化剂用于正十六烷部分氧化重整反应除了反应温度不同，分别为T=780°C、740°C、700°C、660°C，其他工况相同为：氧气/碳摩尔比=1，空速GHSV =5982 h-1。
实施例7：样品表征及测试
1、XRD表征
实施例1中所得载体La2Ce2O7、Pr2Ce2O7、Sm2Ce2O7，实施例2中的载体CeO2，以及载体Y2Ce2O7，这5种载体的物相结构如图2所示，图2为烧绿石载体Ln2Ce2O7（Ln=La、Pr、Sm、Y）及氧化物载体CeO2的XRD谱图。可以看出，La2Ce2O7、Pr2Ce2O7、Sm2Ce2O7、Y2Ce2O7四种不同A位替代的催化剂载体均形成烧绿石结构。
其中，Y2Ce2O7按照上述制备烧绿石载体的过程进行，将金属盐替换为金属Y的的硝酸盐即可。
2、拉曼光谱表征
实施例1中所得载体La2Ce2O7、Pr2Ce2O7、Sm2Ce2O7，以及实施例2中的载体CeO2，这4种载体的拉曼光谱参见图3，图3为烧绿石载体Ln2Ce2O7（Ln=La、Pr、Sm）及氧化物载体CeO2的拉曼光谱图。通过拉曼-Raman光谱探究催化剂的结构和氧空穴，465 cm-1左右的峰归因于立方萤石F2g振动，570 cm-1左右的峰归因于催化剂表面的氧空穴。纯CeO2只在465 cm-1有一个F2g峰，形成烧绿石的三个载体La2Ce2O7、Pr2Ce2O7、Sm2Ce2O7，其F2g峰明显变宽且峰有所偏移（La2Ce2O7、Pr2Ce2O7），表明A位离子La3+、Pr3+、Sm3+掺杂到立方萤石CeO2晶格中。此外，三个催化剂在570 cm-1处均有峰，说明形成La2Ce2O7、Pr2Ce2O7、Sm2Ce2O7烧绿石后氧空穴数目增加，即使催化剂在高温800°C焙烧，氧空穴仍稳定存在，证明形成烧绿石结构后氧空穴数目增多且氧空穴能在高温下稳定存在。
3、顺磁共振（EPR）测试：
实施例1中所得载体La2Ce2O7、Pr2Ce2O7、Sm2Ce2O7，以及实施例2中的纯CeO2对比样载体，这4种载体的顺磁测试结果参见图4，图4为烧绿石载体Ln2Ce2O7（Ln=La、Pr、Sm）及氧化物载体CeO2的顺磁共振曲线图。可以看出，不同的载体均在g=2.004和g=2.001出现两个不同强度的峰，归属于超氧离子O2 -峰，其峰面积大小表明超氧离子数目多少。可以看出，与对比样载体CeO2相比，载体La2Ce2O7、Pr2Ce2O7的表面超氧O2 -离子均增多，其中，La2Ce2O7中具有最多的表面超氧O2 -离子，间接证明该载体氧空穴数目最多。而氧空穴数目增多有利于减少积碳的生成从而提升重整活性和抗积碳性能，这与La2Ce2O7作为载体并负载贵金属后形成的催化剂1wt%Rh/La2Ce2O7重整性能优良是一致的，同时也进一步揭示了长碳链重整过程中载体氧空位数目对催化剂的重整活性以及抗积碳性能起着关键作用。
本发明通过拉曼测试和顺磁共振测试来判断一系列不同的A、B位离子替代烧绿石载体A2B2O7中氧空穴、超氧离子和活泼氧数目。
4、实施例1~6的燃料重整反应工况及产物测试结果参见表2：
表2 实施例1~6的燃料重整反应工况及产物测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2（续表一） 实施例1~6的燃料重整反应工况及产物测试结果
Figure 47695DEST_PATH_IMAGE002
表2（续表二） 实施例1~6的燃料重整反应工况及产物测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由实施例1的测试结果可以看出，三种催化剂3wt%Rh/La2Ce2O7、3wt%Rh/Pr2Ce2O7、3wt%Rh/Sm2Ce2O7，在正十六烷重整制氢中均表现出良好的催化制氢效果，转化率达到95%以上，产物中氢气含量达到68%以上，副产物含量较低；其中，催化剂3wt%Rh/La2Ce2O7的效果最佳，转化率达到97.2%，产物中氢气含量达到70.2%，副产物含量最低，甲烷含量为300ppm，乙烯含量为0，C2~C5含量为5ppm。
由实施例2测试效果可知，与催化剂1wt%Rh/La2O3、1wt%Rh/CeO2、1wt%Rh/La2O3+CeO2相比，催化剂1wt%Rh/La2Ce2O7对重整难度更大的柴油重整制氢时效果明显提升，转化率提升至95.6%，产物中氢气含量达到67.9%，副产物含量明显最低，甲烷含量降至1500ppm，乙烯含量降至60ppm，C2-C5含量降至120ppm。证明，与载体La2O3、CeO2、La2O3+CeO2（与La2Ce2O7同原子比）相比，只有采用烧绿石载体La2Ce2O7与活性组分结合，才能有效提升催化制氢效果。
由实施例3测试效果可以看出，相比活性组分含量为0.5-1wt%的催化剂，活性组分含量增加为2wt%~3wt%时，能够进一步提升催化制氢效果，转化率提升至95.8%以上，产物中氢气含量达到65.3%以上，副产物含量最低，甲烷含量降至6000ppm以下，乙烯含量降至18ppm以下，C2~C5含量降至270ppm以下。
由实施例4测试效果可以看出，采用贵金属Rh、Pt、Pd与烧绿石载体结合，均表现出良好的催化制氢效果，其中，采用金属Rh和Pd，能够进一步提升催化制氢效果，转化率提升至96.7%以上，产物中氢气含量达到68%以上，副产物含量最低，甲烷含量降至10370ppm以下，乙烯含量降至60ppm以下，C2~C5含量降至93ppm以下。
由实施例5测试效果可以看出，本发明提供的催化剂可用于正十六烷、柴油、汽油、固废热解气等不同种类的含长碳链燃料的重整制氢，且取得优异的催化制氢效果。
由实施例6测试效果可以看出，1wt%Rh/La2Ce2O7催化剂对正十六烷部分氧化重整反应制氢性能较优，反应温度从高到低依次从780°C、740°C、700°C、660°C下降时，基本都能取得良好的反应效果，但反应性能也有所不同。反应温度为700°C时，效果最佳，转化率为87.5%，产物中产气流量最大为77.4mL/min，氢气含量最大达到19.4%。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种燃料重整催化剂前驱体，其特征在于，包括：烧绿石载体和负载于所述烧绿石载体上的贵金属氧化物NMOx；
所述烧绿石载体具有式（1）所示结构：
A2B2O7 式（1）；
其中：
A位元素选自：La、Pr、Sm和Y中的一种或几种；
B位元素选自：Ce、Zr和Ti中的一种或几种；
O为氧元素；
所述贵金属氧化物NMOx中，贵金属NM选自Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或几种；
所述燃料重整催化剂前驱体通过以下制备方法制得：
a）将A源化合物、B源化合物和络合剂在溶剂中混匀后，调节pH，得到原料溶液；
所述调节pH为调节至pH值为2~3；
所述调节pH采用的调节剂为氨水；
所述氨水的浓度为12wt%~14wt%；
b）将所述原料溶液蒸干，得到湿凝胶；
c）将所述湿凝胶干燥后引燃，然后进行焙烧，得到烧绿石载体；
d）将所述烧绿石载体浸渍于贵金属盐溶液中后，进行蒸干、干燥和焙烧，得到燃料重整催化剂前驱体。
2.根据权利要求1所述的燃料重整催化剂前驱体，其特征在于，所述贵金属氧化物NMOx中的贵金属NM在所述催化剂前驱体中的质量分数为大于0wt%且小于等于10wt%。
3.一种权利要求1~2中任一项所述的燃料重整催化剂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将A源化合物、B源化合物和络合剂在溶剂中混匀后，调节pH，得到原料溶液；
所述调节pH为调节至pH值为2~3；
所述调节pH采用的调节剂为氨水；
所述氨水的浓度为12wt%~14wt%；
b）将所述原料溶液蒸干，得到湿凝胶；
c）将所述湿凝胶干燥后引燃，然后进行焙烧，得到烧绿石载体；
d）将所述烧绿石载体浸渍于贵金属盐溶液中后，进行蒸干、干燥和焙烧，得到燃料重整催化剂前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中：
所述A源化合物选自A位元素的碳酸盐和A位元素的硝酸盐中的一种或几种；
所述B源化合物选自B位元素的硝酸盐和B位元素的四丁酯酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，蒸干的温度为80~90℃，时间为5~7h；
所述步骤c）中，所述干燥的温度为120~130℃，时间为12~20h；
所述步骤c）中，所述引燃的温度为350~400℃；
所述步骤c）中，焙烧的温度为800~900℃，时间为4~6h；
所述步骤d）中，所述蒸干的温度为80~90℃，时间为2~4h；
所述步骤d）中，所述干燥的温度为120~130℃，时间为12~20h；
所述步骤d）中，所述焙烧的温度为800~900℃，时间为4~6h。
6.一种燃料重整催化剂，其特征在于，由燃料重整催化剂前驱体经还原反应制得；
所述燃料重整催化剂前驱体为权利要求1~2中任一项所述的燃料重整催化剂前驱体；
所述燃料重整催化剂包括：烧绿石载体和负载于所述烧绿石载体上的贵金属NM；
所述烧绿石载体具有式（1）所示结构：
A2B2O7 式（1）；
其中：
A位元素选自：La、Pr、Sm和Y中的一种或几种；
B位元素选自：Ce、Zr和Ti中的一种或几种；
O为氧元素；
所述贵金属NM选自Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或几种。
7.一种权利要求6所述的燃料重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将燃料重整催化剂前驱体在氢气和保护性气体的混合气环境下，进行还原反应，得到燃料重整催化剂；
所述还原反应的温度为500~900℃，时间为1~2h。
8.权利要求1~2中任一项所述的燃料重整催化剂前驱体或权利要求6所述的燃料重整催化剂在燃料重整制氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的燃料重整催化剂在燃料重整制氢中的应用，其特征在于，所述重整制氢为水蒸汽重整制氢、自热重整制氢或部分氧化重整制氢；
所述燃料为含长碳链的碳氢燃料；
所述含长碳链的碳氢燃料为C1~C22的碳链。
10.根据权利要求8所述的燃料重整催化剂在燃料重整制氢中的应用，其特征在于，所述重整制氢的条件为：压力为常压~15bar；温度为500~900℃；空速为500~50000 h-1。
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