CN116173938A - 一种用于co2催化转化的烧绿石型金属氧化物及其制备方法 - Google Patents
一种用于co2催化转化的烧绿石型金属氧化物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116173938A CN116173938A CN202211223716.9A CN202211223716A CN116173938A CN 116173938 A CN116173938 A CN 116173938A CN 202211223716 A CN202211223716 A CN 202211223716A CN 116173938 A CN116173938 A CN 116173938A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pyrochlore
- zirconium
- cerium
- hours
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 15
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 36
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 5
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 27
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 20
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 29
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 24
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001030 Polyethylene Glycol 4000 Polymers 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QWDUNBOWGVRUCG-UHFFFAOYSA-N n-(4-chloro-2-nitrophenyl)acetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O QWDUNBOWGVRUCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical group [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDDHHVDLTLMRIK-UHFFFAOYSA-N [Ce].[Pr].[Zr] Chemical compound [Ce].[Pr].[Zr] HDDHHVDLTLMRIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDPNPTNFVDEJOH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zr+4].[O-2].[Ce+3] Chemical compound [O-2].[Zr+4].[O-2].[Ce+3] DDPNPTNFVDEJOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZJLMWQBMKNUKB-UHFFFAOYSA-N [Zr].[La] Chemical compound [Zr].[La] AZJLMWQBMKNUKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011206 ternary composite Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物及其制备方法，提出烧绿石型铈锆基氧化物结构不稳定的原因是中高温氧化条件下Ce离子价态转变引起离子半径变化诱导晶格畸变，最终导致晶体结构破坏，从而提出通过调节A、B位平均离子半径，使Ce离子价态转变前后A、B位离子半径比rA/rB均在维持晶体结构稳定的限定范围内，从而提高烧绿石型铈锆基氧化的晶体结构稳定性，并降低烧绿石型结构形成温度。本发明能够解决催化剂低温活性差的问题，同时利用该晶相晶格氧的高移动性，能够解决催化剂积碳失活问题；从而获得具有高活性长寿命的CO2催化转化催化材料。
Description
技术领域
本发明属于CO2催化转化用催化材料领域，特别涉及一种烧绿石型金属氧化物及其制备方法。
背景技术
CO2催化转化技术可以有效地实现碳资源的转化和利用，该路线一方面能够减少大气中CO2浓度，促进实现碳中和目标；另一方面产物甲烷、甲醇、CO、碳酸酯类等是有用的化学品。以CO2转化得到的甲烷、甲醇等为燃料能够实现“碳循环”，同时解决环境问题和能源危机。
CO2催化转化面临的最大挑战是CO2分子结构稳定、难以被活化，个别催化反应还面临催化剂积碳中毒的问题，如CO2甲烷化反应和逆水煤气转化反应，因此需开发低温活性高寿命长的催化剂。关于CO2分子活化，主要有三种机理，分别是路易斯酸碱活化、氧空位活化和金属活化机理。其中，路易斯酸碱活化是基于CO2分子中C的亲电性和O的亲核性，利用路易斯酸碱反应活化CO2分子；氧空位活化是通过氧空位结合CO2分子中的O从而活化CO2，在众多CO2催化转化反应中起到重要作用。金属氧化物因同时具有路易斯酸位点(金属阳离子)和路易斯碱位点(氧离子)被广泛用于CO2催化转化。其中，氧化铈-氧化锆基复合氧化物(以下简称铈锆基氧化物)同时具有表面路易斯酸碱位点和氧空位两种活性中心，利于CO2分子活化，因此是该领域研究较为广泛的催化材料。
铈锆基氧化物通常形成的晶体结构包括立方萤石结构(c)、四方结构(t)和单斜结构(m)以及阳离子排布有序的烧绿石结构(p)。大量文献资料显示，与其他晶相结构相比，烧绿石结构的铈锆基氧化物具有更低的氧空位形成能和更高的晶格氧移动性，并表现出对H2活化的高活性。因此，将烧绿石结构的铈锆基氧化物应用于CO2催化转化，能够同时促进CO2和H2的活化过程，提高催化剂的低温活性，降低CO2催化转化温度，在一定程度上相当于延长了催化剂寿命。但传统烧绿石型铈锆基氧化物的形成通常采用共沉淀法或水热法等方法经过氧化气氛下的预分解获得氧化物前驱体，再对氧化物前驱体进行高温还原后，再结合中低温再氧化处理获得烧绿石结构铈锆基氧化物，合成方法复杂、条件苛刻、安全性低，同时超高温处理带来的严重烧结使得材料不利于催化应用，影响其性能的发挥。此外，烧绿石型铈锆基氧化物结构稳定性较差，容易转变为无序的晶相结构，导致优异的催化活性丧失，提高烧绿石型铈锆基氧化物的结构稳定性对于其工业应用具有重要意义。因此，需要发展一种简单高效安全的合成方法用于合成具有稳定结构的烧绿石型铈锆基氧化物。
专利CN 105899463A公开了一种具备烧绿石结构的三元铈锆基氧化物的制备方法，采用2200℃高温熔融法，制备了稀土掺杂的具备烧绿石结构的三元铈锆氧化物。专利CN107206316A和CN 107107035A采用共沉淀法，将得到的沉淀物焙烧分解得到传统结构氧化物，然后对所得氧化物进行高温还原后低温氧化处理，制备了具备烧绿石结构的铈锆镨三元复合氧化物([(铈+掺杂元素)：锆]摩尔比在43:57～48:52范围内)。专利CN113509926A公开了一种镧锆烧绿石型金属氧化物材料的水热制备方法，选择的还原温度为500-900℃，样品材料并没有在XRD表征中出现明显的烧绿石晶相特征峰，可能是因为烧绿石晶相的纯度比较低。Sven Urban等人(Applied Catalysis B:Environmental 197(2016)23-34)的研究表明，使铈锆基氧化物完全转变为烧绿石晶相结构，需要在高于1500℃的还原气氛下进行处理。由于高温处理，粉末材料会出现比表面积减少、孔径缩小、孔道坍塌等问题。Jason Wu等人(Applied Catalysis B:Environmental 280(2021)119450)的研究结果表明，烧绿石型铈锆基氧化物结构不稳定，容易转变为无序结构，例如经过1200℃还原得到的烧绿石型铈锆氧化物经910℃结构被破坏转变为无序结构。总结可知，目前烧绿石型铈锆基氧化物发展面临两大挑战：(1)合成过程复杂、条件苛刻，需要极高温处理，所需能耗极高；(2)比表面积低，结构不稳定，结构破坏导致优异催化活性丧失。
发明内容
本发明的目的在于针对上述难题，提供一种用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物及其制备方法，以提高烧绿石型铈锆基氧化的晶体结构稳定性，并降低烧绿石型结构形成温度。
本发明通过大量研究，提出烧绿石型铈锆基氧化物结构不稳定的原因是中高温氧化条件下Ce离子价态转变引起离子半径变化诱导晶格畸变，最终导致晶体结构破坏，从而提出通过调节A、B位平均离子半径，使Ce离子价态转变前后A、B位离子半径比rA/rB均在维持晶体结构稳定的限定范围内，从而提高烧绿石型铈锆基氧化的晶体结构稳定性，并降低烧绿石型结构形成温度。本发明方法能够实现烧绿石型金属氧化物制备工艺的简单、高效、安全和低能耗，获得具有稳定有序结构的烧绿石型铈锆基氧化物。
基于以上研究，本发明构筑了一种阳离子排布高度有序的烧绿石晶相铈锆基复合氧化。阳离子排布高度有序的烧绿石结构铈锆基氧化物，表现出极高的晶格氧移动性和极低的氧空位形成能，容易形成氧空位，且对H2分子活化具有高活性。利用该晶相丰富的氧空位促进CO2活化，能够解决催化剂低温活性差的问题，同时利用该晶相晶格氧的高移动性，能够解决催化剂积碳失活问题；从而获得具有高活性长寿命的CO2催化转化催化材料。
本发明提供的用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物，化学结构表示为A2B2O8-δ(0≤δ≤1)，其中A位为包含Ce在内的一种或多种离子半径较大的金属离子，B位为包含Zr在内的一种或多种离子半径较小的金属离子；O为氧元素；除必须含有Ce、Zr外，A、B位的元素种类和数量不做限定，但必须满足A位和B位平均离子半径值之比1.4<rA/rB<1.8；所述金属氧化物具有阳离子排布有序的烧绿石结构，但不限定烧绿石结构的含量。
本申请的发明人通过研究确定了半径比直接影响晶体结构稳定性，通过对A位和B位平均离子半径值之比进行设计，结合新的制备方法，在低温下获得稳定性的烧绿石结构。其中离子半径是选择元素、确定产物组成的依据，也就是计算原料配比的依据。
进一步地，所述A2B2O8-δ(0≤δ≤1)，其中A位为Ce，或Ce与La、Y、Nd、Bi、Sm和Pr中的至少一种的组合；B位为Zr，或Zr与Sn、Ti、Si、Fe、Co、Ni、Mn、Ru、Rh、Pt和Pd中的至少一种的组合。
进一步地，A位和B位平均离子半径值之比优选为1.46<rA/rB<1.78。
本发明提供的上述用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物的制备方法，主要构思是，利用络合物辅助的溶胶凝胶法，将A源化合物和B源化合物混合，并引入络合剂和凝胶剂，通过加热得到湿凝胶，将湿凝胶直接一步焙烧得到烧绿石型金属氧化物。
本发明提供的上述用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按目标氧化物元素组成，称取相应质量的A源化合物和B源化合物，共同溶于去离子水中，在50～80℃下超声处理2～4h，得到混合溶液I；
(2)向所得溶液I中加入络合剂，继续在50～80℃下超声处理1～3h，得到混合溶液II；
(3)向所得溶液II中加入凝胶剂，在50～80℃下超声处理1～3h混匀，得到混合溶液III；
(4)将混合溶液III在60～90℃条件下水浴加热，持续搅拌直至形成湿凝胶；
(5)将所得湿凝胶在氧化气氛下升温到600℃或600℃以上，焙烧处理3h或3h以上，得到烧绿石结构铈锆基氧化物；
或，将所得湿凝胶先在惰性气氛或还原气氛下升温到600℃或600℃以上，保温焙烧3h或3h以上，得到含炭黑的烧绿石结构铈锆基氧化物；再将所得含炭黑的烧绿石结构铈锆基氧化物在氧化气氛下升温到500℃或500℃以上，保温焙烧3h或3h以上，得到烧绿石结构铈锆基氧化物。
进一步地，步骤(2)～(4)均在惰性气氛保护下进行，以防止Ce3+被氧化；
进一步地，步骤(1)中A源化合物和B源化合物为易溶于水的化合物，优选硝酸盐和/或醋酸盐。
进一步地，步骤(2)中络合剂优选为有机酸，更优选柠檬酸、醋酸、草酸和乳酸中的至少一种
进一步地，步骤(2)中络合剂添加量按含羧酸基团量计算，羧酸基团与金属离子摩尔量之比值等于或大于1；更进一步地，羧酸基团与金属离子摩尔量之比值优选为1.2～2；
进一步地，所述步骤(3)中凝胶剂优选为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127中的至少一种，更进一步优选分子量在2000～20000范围内的PEG；
进一步地，步骤(3)中凝胶剂添加量为所得产品烧绿石结构铈锆基氧化物的质量的1～2倍。
进一步地，所述步骤(5)中将所得湿凝胶在氧化气氛下的焙烧温度优选为800～1000℃，升温速率优选为5℃/min。
进一步地，步骤(5)中将所得湿凝胶在惰性气氛或还原气氛下的焙烧温度优选为800～1100℃，升温速率优选为10℃/min；将所得含炭黑的烧绿石结构铈锆基氧化物在氧化气氛下的焙烧温度优选为500～1000℃，升温速率优选为5℃/min。
本发明还提供了所述烧绿石型金属氧化物在CO2甲烷化中的应用。所述应用不限定应用方式，可以是单独作为催化剂使用，也可以是和其他一种或多种氧化物混合，作为活性金属的载体或助剂使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.相比现有烧绿石型铈锆基氧化物的制备技术(即对预分解得到的传统结构铈锆氧化物进行高温还原，再结合中低温氧化处理，才得到烧绿石型铈锆基氧化物)，本发明提供了一种简单高效的烧绿石型铈锆基氧化物的制备方法，对形成的湿凝胶直接一步焙烧即可得到烧绿石型铈锆基氧化物，制备工艺简单容易，且大大降低了烧绿石结构的形成温度，提高了生产安全性，降低了生产能耗成本。
2.本发明提供了一种能够有效稳定烧绿石型铈锆基氧化物有序结构的方法，所得烧绿石型铈锆基氧化物经过1200℃氧化老化后仍保持有序结构，利于提高相应催化剂的稳定性。
3.本发明显著降低了烧绿石结构铈锆基氧化物的制备温度，避免了因高温烧结导致的比表面积损失，获得兼具高比表面积和高结构稳定性的烧绿石型铈锆基氧化物。
附图说明
图1为实施例1所得材料样品的拉曼散射光谱图。
图2为对比例1所得材料样品的拉曼散射光谱图。
图3为实施例1所得材料样品经过800℃氧化老化后的拉曼散射光谱图。
图4为实施例2所得材料样品的拉曼散射光谱图。
图5实施例2所得材料样品经过1200℃氧化老化后的拉曼散射光谱图。
图6实施例3所得材料样品的拉曼散射光谱图。
图7实施例3所得材料样品经过1200℃氧化老化后的拉曼散射光谱图。
图8实施例4所得材料样品的拉曼散射光谱图。
图9实施例5所得材料样品的拉曼散射光谱图。
图10实施例6所得材料样品的拉曼散射光谱图。
图11实施例6所得材料样品经过1200℃氧化老化后的拉曼散射光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的实验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种烧绿石型铈锆氧化物催化材料的制备方法，包括以下步骤：
分别称取1.085g Ce(NO3)3·6H2O、1.072g Zr(NO3)4·5H2O，溶于40ml去离子水中，在氮气气氛保护下搅拌，并升温至60℃，超声处理2h，待充分溶解后，加入30ml浓醋酸，继续在60℃下超声处理1h，待充分溶解后，加入1.5gPEG4000，继续在60℃下超声处理1h，待充分溶解之后，恒温水浴70℃加热，充分搅拌直至形成湿凝胶前驱体。将得到的湿凝胶前驱体置于管式炉中，在5vol％H2气氛下，以10℃/min的速率升温到1000℃还原处理4h，冷却至室温后取出，得到黑色粉末物质。接着将得到的粉末物质转移到马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至500℃氧化处理4h，冷却至室温取出，得到烧绿石型Ce2Zr2O8-δ氧化物(rA/rB＝1.56(Ce3+)或1.35(Ce4+))。
为了验证该烧绿石型Ce2Zr2O8-δ氧化物的结构稳定性，将部分样品在800℃空气气氛下氧化老化4h，结果烧绿石结构被破坏转变为无序的四方相结构。
对比例1
一种烧绿石型铈锆氧化物催化材料的制备方法，包括以下步骤：
分别称取1.085g Ce(NO3)3·6H2O、1.072g Zr(NO3)4·5H2O，溶于40ml去离子水中，升温至60℃，超声处理2h，得到混合盐溶液。以氨水和碳酸铵的混合溶液为沉淀剂(混合摩尔浓度比为3:3)，在搅拌下，将混合盐溶液与沉淀剂同时缓慢滴入烧杯中，控制沉淀过程中体系的pH在8.8～9.0，得到沉淀悬浮液。将沉淀悬浮液转移至反应釜中，在100℃水热处理6h，冷却至室温后，对水热处理后的沉淀悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥，将干燥沉淀粉末置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃预分解3h，得到初始CeO2-ZrO2复合氧化物。再对初始CeO2-ZrO2复合氧化物进行还原-氧化处理，将初始CeO2-ZrO2复合氧化物置于在管式炉中，在5vol％H2气氛下，以10℃/min的速率升温到1000℃还原处理8h，冷却至室温后取出，得到黑色粉末物质。接着将得到的粉末物质转移到马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至500℃氧化处理8h，冷却至室温取出，得到烧绿石结构的Ce2Zr2O8-δ氧化物(rA/rB＝1.56(Ce3+)或1.35(Ce4+))。
实施例2
一种A位掺杂铋的烧绿石型铈锆基氧化物催化材料的制备方法，包括以下步骤：
分别称取0.3256g Ce(NO3)3·6H2O、1.072g Zr(NO3)4·5H2O和0.8489gBi(NO3)3·6H2O，溶于40ml去离子水中，在氮气气氛保护下搅拌，在60℃下超声处理2h，待充分溶解后，加入30ml浓醋酸，继续在60℃下超声处理1h，待充分溶解后，加入1.5g PEG4000，继续在60℃下超声处理1h，待充分溶解之后，恒温水浴70℃加热，充分搅拌直至形成湿凝胶前驱体，将得到的湿凝胶前驱体置于管式炉中，在5vol％H2气氛下，以10℃/min的速率升温到1000℃还原处理4h，冷却至室温后取出，得到黑色粉末物质。接着将得到的粉末物质转移到马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至500℃氧化处理4h，冷却至室温取出，得到烧绿石型(Ce0.3Bi0.7)2Zr2O8-δ氧化物(rA/rB＝1.61(Ce3+)或1.54(Ce4+))。
为了验证该烧绿石型(Ce0.3Bi0.7)2Zr2O8-δ氧化物的结构稳定性，称取一定量的烧绿石型(Ce0.3Bi0.7)2Zr2O8-δ氧化物在1200℃空气气氛下氧化老化4h，结果显示烧绿石结构仍然保持。
实施例3
一种A位掺杂铋的烧绿石型铈锆基氧化物催化材料的制备方法，包括以下步骤：
分别称取0.3256g Ce(NO3)3·6H2O、1.072g Zr(NO3)4·5H2O和0.8489gBi(NO3)3·6H2O，溶于40ml去离子水中，在氮气气氛保护下搅拌，在60℃下超声处理2h，待充分溶解后，加入30ml浓醋酸，继续在60℃下超声处理1h，待充分溶解后，加入1.5g PEG4000，继续在60℃下超声处理1h，待充分溶解之后，恒温水浴70℃加热，充分搅拌直至形成湿凝胶前驱体，将得到的湿凝胶前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的速率升温到800℃氧化处理4h，冷却至室温，得到烧绿石型(Ce0.3Bi0.7)2Zr2O8-δ氧化物(rA/rB＝1.61(Ce3+)或1.54(Ce4+))。
为了验证该烧绿石型(Ce0.3Bi0.7)2Zr2O8-δ氧化物的结构稳定性，称取一定量的烧绿石型(Ce0.3Bi0.7)2Zr2O8-δ氧化物在1200℃空气气氛下氧化老化4h，结果显示烧绿石结构仍然保持。
实施例4
一种A位掺杂镧的烧绿石型铈锆基氧化物催化材料的制备方法，包括以下步骤：
分别称取0.3256g Ce(NO3)3·6H2O、1.072g Zr(NO3)4·5H2O和0.7577gLa(NO3)3·6H2O溶于40ml去离子水中，在氮气气氛保护下搅拌，在60℃下超声处理2h，待充分溶解后，加入30ml浓醋酸，继续在60℃下超声处理1h，待充分溶解后，加入1.5g PEG4000，继续在60℃下超声处理1h，待充分溶解之后，恒温水浴70℃加热，充分搅拌直至形成湿凝胶前驱体，将得到的湿凝胶前驱体置于管式炉中，在5vol％H2气氛下，以10℃/min的速率升温到1000℃还原处理4h，冷却至室温后取出，得到黑色粉末物质。接着将得到的粉末物质转移到马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至500℃氧化处理4h，冷却至室温取出，得到烧绿石型(Ce0.3La0.7)2Zr2O8-δ氧化物(rA/rB＝1.60(Ce3+)或1.53(Ce4+))。
实施例5
一种A位掺杂镧的烧绿石型铈锆基氧化物催化材料的制备方法，包括以下步骤：
分别称取0.3256g Ce(NO3)3·6H2O、1.072g Zr(NO3)4·5H2O和0.7577gLa(NO3)3·6H2O溶于40ml去离子水中，在氮气气氛保护下搅拌，在60℃下超声处理2h，待充分溶解后，加入30ml浓醋酸，继续在60℃下超声处理1h，待充分溶解后，加入1.5g PEG4000，继续在60℃下超声处理1h，待充分溶解之后，恒温水浴70℃加热，充分搅拌直至形成湿凝胶前驱体，将得到的湿凝胶前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的速率升温到800℃氧化处理4h，冷却至室温，得到烧绿石型(Ce0.3La0.7)2Zr2O8-δ氧化物(rA/rB＝1.60(Ce3+)或1.53(Ce4+))。
实施例6
一种B位掺杂钛的烧绿石型铈锆基氧化物催化材料的制备方法，包括以下步骤：
分别称取1.0856g Ce(NO3)3·6H2O、0.5365g Zr(NO3)4·5H2O和0.3g Ti(SO4)2，溶于40ml去离子水中，在氮气气氛保护下搅拌，在60℃下超声处理2h，待充分溶解后，加入30ml浓醋酸，继续在60℃下超声处理1h，待充分溶解后，加入1.5g PEG4000，继续在60℃下超声处理1h，待充分溶解之后，恒温水浴70℃加热，充分搅拌直至形成湿凝胶前驱体，将得到的湿凝胶前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的速率升温到800℃氧化处理4h，冷却至室温，得到烧绿石型Ce2(Zr0.5Ti0.5)O8-δ氧化物(rA/rB＝1.72(Ce3+)或1.46(Ce4 +))。
为了验证该烧绿石型Ce2(Zr0.5Ti0.5)O8-δ氧化物的结构稳定性，称取一定量的烧绿石型Ce2(Zr0.5Ti0.5)O8-δ氧化物在1200℃空气气氛下氧化老化4h，结果显示烧绿石结构仍然保持。
拉曼光谱散射光谱分析：
本发明实施例所得金属氧化物及不同温度老化处理后的金属氧化的结构由拉曼散射光谱进行表征分析。
图1是实施例1所制备样品的拉曼散射光谱，结果显示所得样品主要表现烧绿石结构(Fd3m)的特征振动峰，仅有微弱的立方萤石结构特征振动峰474cm-1(F2g，Fm3m)。图2是对比例1所制备样品的拉曼散射光谱，结果显示样品仅有微弱的烧绿石结构特征振动峰，与图1对比说明实施例1的制备方法更利于形成烧绿石结构。
图3是实施例1所制备样品经800℃氧化老化后的拉曼散射光谱，结果显示经800℃氧化老化后烧绿石结构基本被破坏，表现为无序的四方相结构，说明烧绿石结构的Ce2Zr2O8-δ氧化物结构不稳定。这是因为高温氧化过程中Ce3+转变为Ce4+，引起晶格畸变最终导致晶体结构破坏，离子半径比从rA/rB＝1.56转变为1.35，不在烧绿石晶体结构稳定的离子半径比范围内(1.46～1.78)。图4为实施例2所制备样品的拉曼散射光谱，结果显示为烧绿石结构的特征振动峰，表明Bi掺杂进入A位点，形成了烧绿石结构的(Ce0.3Bi0.7)2Zr2O8-δ氧化物。图5为实施例2所制备样品经过1200℃氧化老化后的拉曼散射光谱，结果显示样品仍保持(Ce0.3Bi0.7)2Zr2O8-δ烧绿石结构，表明实施例2所制备的烧绿石结构(Ce0.3Bi0.7)2Zr2O8-δ氧化物具有高结构稳定性。这是因为所设计的A位掺杂Bi的(Ce0.3Bi0.7)2Zr2O8-δ氧化物无论Ce3+还是Ce4+均能满足离子半径比在稳定烧绿石晶体结构所需的离子半径比范围内。
图6为实施例3所制备的样品的拉曼散射光谱，结果显示为烧绿石结构的特征振动峰，表明Bi掺杂进入A位点，形成了烧绿石结构的(Ce0.3Bi0.7)2Zr2O8-δ氧化物，说明实施例3中的一步低温焙烧能够合成烧绿石结构。
图7为实施例3所制备样品经过1200℃氧化老化后的拉曼散射光谱，结果显示样品仍保持(Ce0.3Bi0.7)2Zr2O8-δ烧绿石结构，表明一步低温焙烧合成的烧绿石结构(Ce0.3Bi0.7)2Zr2O8-δ氧化物具有高结构稳定性。
图8为实施例4所制备样品的拉曼散射光谱，结果显示为烧绿石结构的特征振动峰，表明La掺杂进入A位点，形成了烧绿石结构的(Ce0.3La0.7)2Zr2O8-δ氧化物。
图9为实施例5所制备样品的拉曼散射光谱，结果显示为烧绿石结构的特征振动峰，表明La掺杂进入A位点，形成了烧绿石结构的(Ce0.3La0.7)2Zr2O8-δ氧化物，说明实施例5中的一步低温焙烧能够合成烧绿石结构。
图10为实施例6所制备样品的拉曼散射光谱，结果显示为烧绿石结构的特征振动峰，表明Ti掺杂进入B位点，形成了烧绿石结构的Ce2(Zr0.5Ti0.5)2O8-δ氧化物，说明实施例6中的一步低温焙烧能够合成烧绿石结构。
图11为实施例6所制备样品经过1200℃氧化老化后的拉曼散射光谱，结果显示样品仍保持Ce2(Zr0.5Ti0.5)2O8-δ烧绿石结构，表明一步低温焙烧合成的烧绿石结构Ce2(Zr0.5Ti0.5)2O8-δ氧化物具有高结构稳定性。这是因为所设计的B位掺杂Ti的Ce2(Zr0.5Ti0.5)2O8-δ氧化物无论Ce3+还是Ce4+均能满足离子半径比在稳定烧绿石晶体结构所需的离子半径比范围内。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果他们包括与权利要求的文字表述无实质性差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围里面。
Claims (10)
1.一种用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物，其特征在于，化学结构表示为A2B2O8-δ(0≤δ≤1)，其中A位为包含Ce在内的一种或多种离子半径较大的金属离子，B位为包含Zr在内的一种或多种离子半径较小的金属离子；O为氧元素；且A位和B位平均离子半径值之比1.4<rA/rB<1.8；所述金属氧化物具有阳离子排布有序的烧绿石结构。
2.根据权利要求1所述用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物，其特征在于，所述A2B2O8-δ(0≤δ≤1)中，A位为Ce，或Ce与La、Y、Nd、Bi、Sm和Pr中的至少一种的组合；B位为Zr，或Zr与Sn、Ti、Si、Fe、Co、Ni、Mn、Ru、Rh、Pt和Pd中的至少一种的组合。
3.根据权利要求1所述用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物，其特征在于，A位和B位平均离子半径值之比为1.46<rA/rB<1.78。
4.权利要求1所述用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按目标氧化物元素组成，称取相应质量的A源化合物和B源化合物，共同溶于去离子水中，在50～80℃下超声处理2～4h，得到混合溶液I；
(2)向所得溶液I中加入络合剂，继续在50～80℃下超声处理1～3h，得到混合溶液II；
(3)向所得溶液II中加入凝胶剂，在50～80℃下超声处理1～3h混匀，得到混合溶液III；
(4)将混合溶液III在60～90℃条件下水浴加热，持续搅拌直至形成湿凝胶；
(5)将所得湿凝胶在氧化气氛下升温到600℃或600℃以上，焙烧处理3h或3h以上，得到烧绿石结构铈锆基氧化物；
或，将所得湿凝胶先在惰性气氛或还原气氛下升温到600℃或600℃以上，保温焙烧3h或3h以上，得到含炭黑的烧绿石结构铈锆基氧化物；再将所得含炭黑的烧绿石结构铈锆基氧化物在氧化气氛下升温到500℃或500℃以上，保温焙烧3h或3h以上，得到烧绿石结构铈锆基氧化物。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(2)～(4)均在惰性气氛保护下进行，以防止Ce3+被氧化。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(1)中A源化合物、B源化合物均选用硝酸盐和/或醋酸盐。
7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(2)中络合剂为柠檬酸、醋酸、草酸和乳酸中的至少一种；步骤(2)中络合剂添加量按含羧酸基团量计算，羧酸基团与金属离子摩尔量之比值等于或大于1。
8.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(3)中凝胶剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127中的至少一种；步骤(3)中凝胶剂添加量为所得产品烧绿石结构铈锆基氧化物的质量的1～2倍。
9.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤(5)中将所得湿凝胶在氧化气氛下的焙烧温度为800～1000℃，升温速率为5℃/min。
10.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(5)将所得湿凝胶在惰性气氛或还原气氛下的焙烧温度为800～1100℃，升温速率为10℃/min；将所得含炭黑的烧绿石结构铈锆基氧化物在氧化气氛下的焙烧温度为500～1000℃，升温速率为5℃/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211223716.9A CN116173938B (zh) | 2022-10-08 | 2022-10-08 | 一种用于co2催化转化的烧绿石型金属氧化物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211223716.9A CN116173938B (zh) | 2022-10-08 | 2022-10-08 | 一种用于co2催化转化的烧绿石型金属氧化物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116173938A true CN116173938A (zh) | 2023-05-30 |
| CN116173938B CN116173938B (zh) | 2024-09-24 |
Family
ID=86431339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211223716.9A Active CN116173938B (zh) | 2022-10-08 | 2022-10-08 | 一种用于co2催化转化的烧绿石型金属氧化物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116173938B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002032809A1 (fr) * | 2000-10-17 | 2002-04-25 | Sharp Kabushiki Kaisha | Compose oxyde, procede de preparation d'une couche mince d'oxyde et element comprenant ce compose |
| JP2003033663A (ja) * | 2001-07-25 | 2003-02-04 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 可視光領域で触媒活性を有する光触媒 |
| JP2006051431A (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 排気ガス浄化用三元触媒及びその製造方法 |
| US8133463B1 (en) * | 2008-04-14 | 2012-03-13 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Pyrochlore-type catalysts for the reforming of hydrocarbon fuels |
| CN102861605A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-01-09 | 西南石油大学 | 低so2氧化活性的柴油车氧化型催化剂及其制备方法 |
| US20150014591A1 (en) * | 2013-07-11 | 2015-01-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of making pyrochlores |
| CN107427822A (zh) * | 2015-03-12 | 2017-12-01 | 丰田自动车株式会社 | 核‑壳载体、其制造方法、使用该核‑壳载体的排气净化催化剂、其制造方法和使用所述排气净化催化剂净化排气的方法 |
| WO2018222873A1 (en) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | U.S. Department Of Energy | Method of exhaust cleanup from combustion processes using mixed-metal oxide based catalysts |
| US20200276558A1 (en) * | 2018-05-31 | 2020-09-03 | United States Department Of Energy | Mixed-metal oxide based catalysts |
| CN112827491A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-05-25 | 四川大学 | 铈锆基复合氧化物及其制备方法和负载的汽车尾气净化催化剂 |
| CN113509926A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-10-19 | 清华大学 | 燃料重整催化剂前驱体、催化剂以及制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-10-08 CN CN202211223716.9A patent/CN116173938B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002032809A1 (fr) * | 2000-10-17 | 2002-04-25 | Sharp Kabushiki Kaisha | Compose oxyde, procede de preparation d'une couche mince d'oxyde et element comprenant ce compose |
| JP2003033663A (ja) * | 2001-07-25 | 2003-02-04 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 可視光領域で触媒活性を有する光触媒 |
| JP2006051431A (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 排気ガス浄化用三元触媒及びその製造方法 |
| US8133463B1 (en) * | 2008-04-14 | 2012-03-13 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Pyrochlore-type catalysts for the reforming of hydrocarbon fuels |
| CN102861605A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-01-09 | 西南石油大学 | 低so2氧化活性的柴油车氧化型催化剂及其制备方法 |
| US20150014591A1 (en) * | 2013-07-11 | 2015-01-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of making pyrochlores |
| CN105026316A (zh) * | 2013-07-11 | 2015-11-04 | 沙特基础工业全球技术公司 | 制备烧绿石的方法 |
| CN107427822A (zh) * | 2015-03-12 | 2017-12-01 | 丰田自动车株式会社 | 核‑壳载体、其制造方法、使用该核‑壳载体的排气净化催化剂、其制造方法和使用所述排气净化催化剂净化排气的方法 |
| WO2018222873A1 (en) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | U.S. Department Of Energy | Method of exhaust cleanup from combustion processes using mixed-metal oxide based catalysts |
| US20200276558A1 (en) * | 2018-05-31 | 2020-09-03 | United States Department Of Energy | Mixed-metal oxide based catalysts |
| CN112827491A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-05-25 | 四川大学 | 铈锆基复合氧化物及其制备方法和负载的汽车尾气净化催化剂 |
| CN113509926A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-10-19 | 清华大学 | 燃料重整催化剂前驱体、催化剂以及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| MANDAL, BP等: "Crucial Role of the Reaction Conditions in Isolating Several Metastable Phases in a Gd-Ce-Zr-O System", 《INORGANIC CHEMISTRY》, 15 November 2010 (2010-11-15), pages 10415 - 10421 * |
| 孟和: "La2B2O7（B=Zr、Ce、Sn）型复合氧化物的合成及催化性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》, 15 December 2006 (2006-12-15), pages 014 - 72 * |
| 陈永东等: "一种具有低SO2氧化活性并满足欧V排放标准的柴油车氧化型催化剂", 《催化学报》, 20 April 2013 (2013-04-20), pages 667 - 673 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116173938B (zh) | 2024-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6531425B2 (en) | Catalytic converter comprising perovskite-type metal oxide catalyst | |
| US7514055B2 (en) | Method of controlling emissions from a diesel cycle internal combustion engine with perovskite-type metal oxide compounds | |
| CN107456964B (zh) | 用于碳氢化合物低温氧化的超大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备 | |
| CN108722431B (zh) | 一种a位掺杂型双钙钛矿催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101827651B (zh) | 稀土氧化铝颗粒生产方法和应用 | |
| CN101663240A (zh) | 衍生自用氮掺杂的氧化铈具有通式CeO2-x-yNx的Ce-N-O系统 | |
| JP2012519060A (ja) | 新規なジルコニアセリア組成物 | |
| CN112827491A (zh) | 铈锆基复合氧化物及其制备方法和负载的汽车尾气净化催化剂 | |
| CN1449863A (zh) | 一种纳米铈锆基复合氧化物及其制备方法 | |
| CN1935359A (zh) | 一种球形铈锆基复合氧化物及其制备方法 | |
| EP3147262B1 (en) | A perovskite-based oxide for oxygen storage and a method for preparation thereof | |
| JPWO2014057839A1 (ja) | 複合酸化物の製造方法及び複合酸化物触媒 | |
| JP4972868B2 (ja) | 表面修飾されたセリア・ジルコニア系水和酸化物、その酸化物及びそれらの製造方法並びに用途 | |
| CN113134352B (zh) | 一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN113262780A (zh) | 高活性和高稳定性的锰基碳烟催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1680020A (zh) | 过渡金属取代型六铝酸盐天然气燃烧催化剂的制备工艺 | |
| CN116173938B (zh) | 一种用于co2催化转化的烧绿石型金属氧化物及其制备方法 | |
| CN115069267B (zh) | 一种钙钛矿基甲酸制氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| EP1928788B1 (en) | Method for preparing metal oxide containing precious metals | |
| KR101834271B1 (ko) | 백금족 금속 촉매에 준하는 성능을 가지는 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 금속 산화물 촉매 | |
| CN102513117A (zh) | 一种用于催化分解n2o的复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN114477299B (zh) | 一种载氧体及其制备方法和应用 | |
| CN114551910B (zh) | 一种复合稀土氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN111135815B (zh) | 一种高纯纳米铈锆固溶体材料的制备方法 | |
| CN112892520B (zh) | 一种铋酸镧复合光催化材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |