CN101827651B - 稀土氧化铝颗粒生产方法和应用 - Google Patents

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Abstract

公开了稀土氧化铝颗粒组合物的生产方法和应用。本发明的稀土氧化铝是具有分子式(REx，Al1-x)2O3，相γ或γ+δ的多孔结构的颗粒，其特征在于1-80μm的颗粒尺寸分布与5-15μm的D50，0.4-200nm的孔尺寸分布与8-30nm的平均孔径，0.5-1.2cc/g的孔隙体积(PV)和130-250m2/g的在500-900℃下煅烧5-10小时后的新鲜比表面积(SA)。该稀土氧化铝在1200℃下煅烧4小时后保持大于60m2/g的SA和在1200℃下煅烧50小时后保持大于40m2/g的SA。在长期老化样品中不存在α相或其它杂质相。本发明的稀土氧化铝具有高热稳定性并且是细小的三元催化剂载体材料。使用采用静态混合器和罐式反应器的湿连续共沉淀制备该稀土氧化铝，特征在于简单操作、低成本和工业生产中的高可行性。

Description

稀土氧化铝颗粒生产方法和应用
发明背景
1.发明领域
本发明涉及无机复合物材料工艺学领域，更具体地说，本发明涉及保持高热稳定性的稀土氧化铝粉末、生产方法和应用。本发明的材料尤其可用于车辆发动机尾气转换器中的三元催化剂载体。
2.现有技术的描述
大气的污染主要来自由一氧化碳(CO)、各种氢碳化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)构成的车辆发动机尾气。三元催化剂可以将大部分污染化合物改变成无害的二氧化碳CO2、水H2O和氮气N2。因此，它称作环境保护催化剂。车辆发动机尾气过滤器由催化活性的贵金属(铂、铑和钯)、储氧材料和催化剂载体氧化铝以及担载所有粉末的堇青石蜂窝状陶瓷组成。众所周知，催化剂的效率一般与催化剂和反应性化合物的界面面积有关。表面(接触)面积越大，效率越高。催化剂载体的基本功能是使催化剂颗粒能够尽可能保持分离状态并因此使活性催化剂颗粒能够充分地接触反应性化合物而促进化学反应。在发动机尾气的高温环境中，担载催化反应性贵金属的载体材料必须具有优异的耐热能力。因此，在高温下，尤其是在1200℃下，该载体材料仍可以保持高表面积。
常用的氧化铝载体具有差的耐热能力，特征在于在1200℃下形成高温相，大多数孔隙坍塌和表面积急剧下降到10m2/g以下。
在1970年，一些美国专利公开了生产催化剂载体材料的方法，即用在溶液中的可溶性稀土盐浸渍过渡型氧化铝接着将该液体与固体分离并煅烧该固体以改进氧化铝热稳定性。
在1977年，美国专利号4,061,594公开了通过稀土硝酸盐、氯化物和乙酸盐的浸渍溶液生产对高温具有高耐性的氧化铝的方法，其中该稀土元素包括La、Pr、Nd和Th。但是效果不明显，因为随着延长煅烧时间，在高达1200℃下的老化的SA迅速地降低。例如，在1200℃下煅烧4小时后的比表面积不大于32m2/g。
在1996年，美国专利号5,718,879公开了如下生产在1200℃下煅烧4小时后具有大于40m2/g的比表面积的热稳定氧化铝颗粒的另一种类似方法：在稳定化量的至少一种镧化合物，例如硝酸镧和/或至少一种钕化合物存在下将氧化铝粉熟化/再水化至少部分地到勃姆石/假勃姆石状态，接着液固分离、干燥和煅烧。但是在1200℃下煅烧24小时后，该老化的SA仅是28m2/g。
美国专利号4,722,920公开了在高温下稳定的氧化铝催化剂载体的生产方法，该氧化铝催化剂载体包含按1.5-6.0wt％的量用镧浸渍的纯度至少99.95％且粒度不大于0.5微米的变换氧化铝，基于该氧化铝的重量。对于具有99.99％的纯度的变换氧化铝，该氧化铝催化剂载体在1200℃下加热5小时后具有至少60m2/g的表面积，但是如果该纯度越低至99.95％，则该老化SA降低至少12％。
SASOL的商业产品高纯度的PURALOX-SCFa-140L3(Na2O＜20ppm)由铝醇盐的水解制备。含4％La2O3的氧化铝催化剂载体在1200℃下加热24小时后具有大于40m2/g的SA。然而，这种方法的生产成本高。
在工业生产中，可以在具有搅拌器和温度控制器的罐式反应器中进行沉淀步骤。该方法可以是间歇或连续的。一般而言，连续方法具有比间歇方法高的稳定性和一致性以及效率。然而，前者的均匀性低于后者，这降低产品的性能。
发明概述
本发明在连续共沉淀法中使用静态混合器连同罐式反应器解决上述问题，制备出具有更高稳定性、一致性和效率的氧化镧-氧化铝。
此外，本发明使用工业级原材料连同适合的表面活性剂加料制备具有高热稳定性的稀土氧化铝颗粒。根据本发明，稀土氧化铝的生产方法可用于工业生产。
本发明的一个目的是提供甚至在高达1200℃的高温下长期老化之后仍具有高热稳定性的催化剂载体材料。
该稀土氧化铝具有通式(REx，Al1-x)2O3和具有γ相或γ+δ相的多孔结构，1-80微米的颗粒尺寸分布与5-15微米的中值D50，0.5-1.2cc/g的新鲜孔隙体积和130-250m2/g的在500-900℃下煅烧后的新鲜表面积。
根据本发明的稀土氧化铝催化剂载体具有在1200℃下煅烧4小时后大于60m2/g和在1200℃下煅烧50小时后＞40m2/g的老化SA并且其中不存在α相。
本发明的另一个目的是用简单程序和低成本生产具有高热稳定性的催化剂载体材料。
发明简述
图1示出了Alumax-8、Alumax-80和Alumax-800产物的颗粒尺寸分布；
图2示出了Alumax-8、Alumax-80和Alumax-800产物的孔尺寸分布；
图3示出了在550-650℃和850℃下烧制的γ相La-氧化铝Alumax-8、Alumax-80和Alumax-800产物的XRD图案；
图4示出了在1200℃下烧制4小时的θ相La-氧化铝Alumax-80和Alumax-800产物的XRD图案；
图5示出了在1200℃下烧制50小时的θ相La-氧化铝Alumax-80和Alumax-800产物的XRD图案；和
图6示出了La-氧化铝Alumax 8产物的γ(a)、θ(b)和θ+α(c)相的XRD图案。
发明详述
根据本发明，使用工业级的硝酸、氨、氢氧化钠、氢氧化铝和稀土碳酸盐制备稀土氧化铝颗粒。本发明的细节描述如下。
本发明的稀土氧化铝颗粒具有以下化学通式
(REx，Al1-x)2O3
其中RE表示单独的或一组稀土元素，即La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm。优选地，La、Ce和Nd元素单独地或彼此结合地使用。一般而言，含量x是0.005-0.04摩尔，优选0.01-0.03。太高的La浓度将导致杂质相，太低的浓度将导致低耐热性。
新型稀土氧化铝具有1-80微米的颗粒尺寸分布与5-15微米的中值粒径D50，0.5-1.2cc/g的新鲜孔隙体积和130-250m2/g的在500-900℃下煅烧4-10小时后的新鲜表面积。
新型稀土氧化铝具有根据煅烧温度而具有不同相的多孔结构。γ相在900℃以下形成，γ+δ相在1100℃以下形成，纯θ相在1200℃形成。甚至在1200℃下煅烧50小时后也不存在α相。
同时使用静态混合器和罐式反应器与搅拌器以按湿连续共沉淀法制备稀土氧化铝。在均匀性方面，湿法通常优于浸渍。静态混合器的使用使反应更完全和更均匀。湿法流程图如下：
溶液制备→共沉淀→老化→固-液分离→洗涤→干燥→煅烧
这种方法详细描述如下：
溶液制备
酸性方法用于本发明中的共沉淀。
碱性溶液是NaAlO2，其中Al2O3含量是50-400g/L，一般而言，100-200g/L，优选150-200g/L。溶液的碱度由Na/Al之比和Al2O3含量决定。一般而言，Na/Al之比为1.2-2。如果它过低，则氢氧化铝将沉淀，而如果它太高，则该方法将使用太多的酸。稳定的溶液具有6-10mol/L[OH-]的碱度。
酸性溶液是稀土硝酸盐水溶液，其中酸度与碱性溶液的碱度有关，并且它们可以相同或可以不相同。稀土硝酸盐溶液的酸度K2可以根据酸性溶液中的稀土氧化物含量C2、碱性溶液中的碱度K1和Al2O3含量C1、v1/v2的流率之比以及沉淀中的氧化物重量比N1/N2测定：
(C1/C2)×(v1/v2)×(K2/K1)＝N1/N2
具体来说，当流率、碱度和酸度都相等时，溶液的氧化物之比等于沉淀氧化物之比。
共沉淀
将静态混合器导入具有搅拌器的常用的罐式反应器中以改进沉淀的均匀性。
用和没用静态混合器的共沉淀之间的差异是进料方法。通过直接地将酸性和碱性溶液泵送到具有搅拌和底部水的罐式反应器中进行常用的连续沉淀，该搅拌和底部水将这两种溶液稀释和混合而实现中和反应。具有沉淀的淤浆将从该罐式反应器顶部的出口进入储罐。
在本发明中，同时使用静态混合器和罐式反应器。首先将该底部水泵出以与所述两种溶液之一或每一种混合，然后该溶液进入静态混合器进行中和。所得沉淀流入在搅拌下的罐式反应器。在该罐式反应器充满后，沉淀淤浆将从该罐式反应器顶部的出口溢出进入储罐。化学反应在淤浆流出静态混合器之前完成。
静态混合器由多个左右手螺旋通道组成。当两种不同的溶液进入入口时，溢流形成，导致沿径向发生的均匀混合和化学反应。
共沉淀温度一般在35-80℃，优选40-70℃，pH值可以经选择在6-9，优选7-9的范围内。在这种条件下，可以使假勃姆石沉淀。老化
通常将淤浆保持在沉淀温度和pH值下数小时的时间以使沉淀老化以便当共沉淀完成或在间歇方法中罐式反应器充满时变得更均匀的产物。在本发明中，当储罐充满淤浆时，可以启动老化。老化时间一般是0-5小时，优选0.5-1小时。在老化期间，可以使用一种或多种有机表面活性剂，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯胺、聚乙二醇-200(PEG-200)、曲拉通X-100、异丙醇和乙醇扩大孔径。剂量是0.1％-10％(优选1％-5％)，并且它基于稀土氧化铝。
固-液分离
应该将淤浆中的沉淀与硝酸钠溶液分离以变得湿滤饼沉淀。可以使用真空过滤、框架压滤、以及离心脱水进行固液分离。
洗涤
在固-液的分离后，沉淀湿滤饼含有高水平的硝酸钠。洗涤过程对最终产物的纯度是相当重要的，因为钠能充当催化剂毒物。最终稀土氧化铝产物中的钠含量一般应该小于0.1％，优选小于0.06％，最优选小于0.04％。为了除去钠，具有小于5μS/cm的导电率和5-9.5的pH值的D.I.水是优选的。一般而言，为了变得纯稀土氧化铝，在洗涤中应该使用30-50倍量的D.I.水。
干燥
干燥过程可以在烘箱、急骤干燥器或喷雾干燥器中进行。干燥温度可以设置在80-350℃之间。
煅烧
马弗炉或隧道炉可以用来煅烧稀土氧化铝，优选隧道炉，原因在于其连续过程和节能。煅烧温度一般在500-1000℃，优选550-900℃之间。并且煅烧时间一般在3-10小时，优选4-6小时之间。
喷雾热解可以直接地从经洗涤的沉淀的淤浆变得最终产物。通过上述方法获得的稀土氧化铝是高热稳定性的三元催化剂载体材料。
使用HORIBA LA-920激光颗粒分粒器测量颗粒尺寸分布，使用Japan Rigaku D/max 2550 VB/PC X射线多晶衍射测量术测量相，使用Micromeritics ASAP 2000测量BET，使用HORIBA Jobin Yvon YULTIMA2ICP分析化学组成。
实施例1
将静态混合器取作使用铝酸钠的碱性溶液和硝酸镧的酸性溶液的反应器，该碱性溶液具有10mol/L的碱度和400g/L Al2O3的浓度，该酸性溶液具有2.7mol/L的酸度和5.4g/L La2O3的浓度。将具有搅拌器和D.I.400L底部水的500L罐式反应器与静态混合器一起用于共沉淀。沉淀的pH值和温度T分别是8.5和62℃。
首先，经由泵和静态混合器之间的T型连接管将底部水泵送到该混合器两个入口之一中。然后，该水从该静态混合器的出口流入罐式反应器并形成环状水流。在水的温度稳定在62℃后，经由该T型连接管将碱性溶液泵送入该静态混合器并直接地将酸性溶液泵送入该静态混合器的另一个入口。当这两种溶液在混合器中汇合时，发生混合、反应和共沉淀。沉淀淤浆进入该在搅拌下的罐式反应器并被稀释。泵送该经稀释的淤浆并与碱性溶液混合，然后进入静态混合器。在该罐式反应器充满沉淀的淤浆后，该沉淀从该罐式反应器顶部的出口流出并进入储罐。当储罐充满淤浆时的10小时之后，沉淀过程完成。
将基于总稀土氧化铝计3wt％的表面活性剂PEG-200添加到储罐中。在共混30min后，将淤浆泵送入框架压滤器以便固-液分离。当形成湿滤饼时，使用D.I.水开始洗涤过程。基于湿滤饼中的氧化物，使用40倍量的pH值9的水进行洗涤。然后，使用急骤干燥器干燥该经洗涤的湿滤饼。在850℃下烧制所得假勃姆石(含氢氧化镧的铝单氢氧化物)6小时并获得含3.9％La2O3和0.038％Na2O的新鲜氧化铝。该颗粒具有7.0μm的D50与1.32-80μm的尺寸分布，如图1(Alumax-80)所示。BET测量给出145m2/g的表面积，0.65cc/g的孔隙体积和17.9nm的平均孔径。4-200nm的BJH N2解吸孔径分布示于图2(Alumax-80a)中。XRD图案显示γ相(图3)。在1200℃下煅烧4小时后，样品具有55m2/g的老化SA并且其XRD显示θ相(图4，Alumax-80)。在1200℃下煅烧50小时后，样品仍保持31m2/g的SA。XRD图案显示没有任何杂质相例如α相和LaAlO3的纯θ相(图5，Alumax-80)。
实施例2
将静态混合器取作使用铝酸钠的碱性溶液和硝酸镧的酸性溶液的反应器，该碱性溶液具有6mol/L的碱度和200g/L Al2O3的浓度，该酸性溶液具有3mol/L的酸度和4.5g/L La2O3的浓度。将具有搅拌器和D.I.400L底部水的500L罐式反应器与静态混合器一起用于共沉淀。
其它共沉淀条件与实施例1相同，不同之处在于首先将该两种碱性和酸性溶液与淤浆混合，然后进入静态混合器的入口。
使用烘箱在120℃下干燥经洗涤的湿滤饼一整夜。使用压碎机压碎该干燥的湿滤饼成粉末。在850℃下烧制所得假勃姆石(含氢氧化镧的铝单氢氧化物)6小时并获得含4.2％La2O3和0.023％Na2O的新鲜氧化铝。该颗粒具有8.34μm的D50与类似于图1的尺寸分布(Alumax-800)。BET测量给出144.2m2/g的表面积，0.86cc/g的孔隙体积和17.9nm的平均孔径。6-160nm的BJH N2解吸孔径分布示于图2中(Alumax-800a)。XRD图案显示γ相(图3)。在1200℃下煅烧4小时后，样品具有58.8m2/g的老化SA并且其XRD显示θ相(图4，Alumax-80)。在1200℃下煅烧50小时后，样品仍保持38m2/g的SA。XRD图案显示没有任何杂质相例如α相和LaAlO3的纯θ相(图5，Alumax-800)。
实施例3
除了共沉淀温度是48℃，其它特征与实施例2相同。获得含4.3％La2O3和0.021％Na2O的新鲜样品。该颗粒具有8.9μm的D50与类似于实施例2的尺寸分布(图1，Alumax-800)。BET测量给出155.1m2/g的表面积，0.96cc/g的孔隙体积和24.8nm的平均孔径。BJH N2解吸孔径分布与实施例2相似(图2，Alumax-800a)。XRD图案显示γ相(图3)。在1200℃下煅烧4小时后，样品具有61m2/g的老化SA并且其XRD显示θ相(图4，Alumax-800)。在1200℃下煅烧50小时后，该样品仍保持44m2/g的SA。XRD图案显示没有任何杂质相例如α相和LaAlO3的纯θ相(图5，Alumax-800)。
实施例4
将静态混合器取作使用铝酸钠的碱性溶液和硝酸镧的酸性溶液的反应器，该碱性溶液具有6.5mol/L的碱度和175g/L Al2O3的浓度，该酸性溶液具有3.3mol/L的酸度和4g/L La2O3的浓度。将具有搅拌器和D.I.40L底部水的50L罐式反应器与静态混合器一起用于共沉淀。
其它共沉淀条件与实施例1相同，不同之处在于首先仅将酸性溶液与淤浆混合，然后进入静态混合器的入口。
在真空过滤器中进行固液分离和洗涤。然后在烘箱中在120℃下干燥经洗涤的湿滤饼一整夜。使用压碎机压碎该干燥的湿滤饼成粉末。在550℃下烧制所得假勃姆石(含氢氧化镧的铝单氢氧化物)4小时并获得含4.07％La2O3和0.015％Na2O的新鲜氧化铝。该颗粒具有9.3μm的D50与类似于图1的尺寸分布(Alumax-80)。BET测量给出163m2/g的表面积，0.64cc/g的孔隙体积和15.7nm的平均孔径。0.4-160nm的BJH N2解吸孔径分布示于图2中(Alumax-80b)。XRD图案显示γ相(图3)。在1200℃下煅烧4小时后，样品具有58.0m2/g的老化SA，孔隙体积是0.373cc/g并且其XRD显示θ相(图4，Alumax-80)。在1200℃下煅烧50小时后，该样品仍保持41m2/g的SA。XRD图案显示没有任何杂质相例如α相和LaAlO3的纯θ相(图5，Alumax-80)。
实施例5
除了共沉淀温度是48℃，其它特征与实施例4相同。获得含3.86％La2O3和0.007％Na2O的新鲜样品。该颗粒具有11.19μm的D50与类似于实施例2的尺寸分布(图1，Alumax-800)。BET测量给出217m2/g的表面积，1.07cc/g的孔隙体积和19.7nm的平均孔径。0.4-160nm的BJH N2解吸孔径分布示于图2中(Alumax-800b)。XRD图案显示γ相(图3)。在1200℃下煅烧4小时后，样品具有67m2/g的老化SA并且其XRD显示θ相(图4，Alumax-800)。在1200℃下煅烧50小时后，该样品仍保持44m2/g的SA。XRD图案显示没有任何杂质相例如α相和LaAlO3的纯θ相(图5，Alumax-800)。
实施例6
除了不将表面活性剂添加到淤浆中，其它特征与实施例4相同。获得含3.91％La2O3和0.010％Na2O的新鲜样品。该颗粒具有11μm的D50与类似于实施例2的尺寸分布(图1，Alumax-800)。BET测量给出198m2/g的表面积，0.97cc/g的孔隙体积和19.6nm的平均孔径。BJH N2解吸孔径分布与实施例2相似(图2，Alumax-800a)。XRD图案显示γ相(图3)。在1200℃下煅烧4小时后，样品具有59m2/g的老化SA并且其XRD显示θ相(图4，Alumax-800)。在1200℃下煅烧50小时后，该样品仍保持37m2/g的SA。XRD图案显示没有任何杂质相例如α相和LaAlO3的纯θ相(图5，Alumax-800)。
实施例7(对比1)
除了在没有静态混合器的情况下将碱性和酸性溶液直接地泵送入罐式反应器并在650℃下煅烧5小时后获得新鲜样品，其它特征与实施例6相同。新鲜样品含有4.2％La2O3和0.024％Na2O。该颗粒具有18.1μm的D50与1.51-100μm的尺寸分布，如图1所示(Alumax-8)。BET测量给出205m2/g的表面积，0.65cc/g的孔隙体积和12.7nm的平均孔径。2-200nm的BJH N2解吸孔径分布示于图2中(Alumax-8)。XRD图案显示γ相(图6a)。在1200℃下煅烧4小时后，样品具有48m2/g的老化SA并且其XRD显示θ相(图6b，Alumax-8)。在1200℃下煅烧50小时后，该样品仅保持16.8m2/g的SA。XRD图案显示θ+α相(图6c，Alumax-8)。
实施例8(对比2)
除了共沉淀温度是65℃和pH值是7，其它特征与对比1相同。新鲜样品含有3.8％La2O3和0.028％Na2O。该颗粒具有21.19μm的D50与1.51-100μm的尺寸分布，如图1所示(Alumax-8)。BET测量给出198m2/g的表面积，0.68cc/g的孔隙体积和13.7nm的平均孔径。BJH N2解吸孔径分布与实施例7相似(图2，Alumax-8)。XRD图案显示γ相(图6a)。在1200℃下煅烧4小时后，样品具有50m2/g的老化SA并且其XRD显示θ相(图6b，Alumax-8)。在1200℃下煅烧50小时后，该样品仅保持17.8m2/g的SA。XRD图案显示θ+α相(图6c，Alumax-8)。
XRD图案显示γ相(图3)。在1200℃下煅烧4小时后，样品具有59m2/g的老化SA并且其XRD显示θ相(图4，Alumax-800)。在1200℃下煅烧50小时后，该样品仍保持37m2/g的SA。XRD图案显示没有任何杂质相例如α相和LaAlO3的纯θ相(图5，Alumax-800)。
实施例9
稀土溶液是具有5.4g/L的CeO2浓度和2.7mol/L的酸度的Ce(NO3)3。碱性溶液是具有400g/L的Al2O3浓度和10mol/L的碱度的铝酸钠。使用静态混合器与罐式反应器进行共沉淀2小时。在共沉淀和老化过程期间在淤浆中不添加表面活性剂。新鲜样品的煅烧在800℃下进行6小时。其它特征与实施例3相同。新鲜样品含有3.7％CeO2和0.021％Na2O。该颗粒具有9.0μm的D50与1.32-80μm的尺寸分布，如图1所示(Alumax-80)。BET测量给出162m2/g的表面积，0.80cc/g的孔隙体积和20.4nm的平均孔径。BJH N2解吸孔径分布与实施例1相似(图2，Alumax-80a)。XRD图案显示γ相(图3)。在1200℃下煅烧4小时后，样品具有51m2/g的老化SA并且其XRD显示θ相(图4，Alumax-80)。在1200℃下煅烧50小时后，该样品仍保持27m2/g的SA。XRD图案显示没有任何杂质相例如α相或LaAlO3的纯θ相(图5，Alumax-80)。
实施例10
除了稀土溶液是Nd(NO3)3，其它特征与实施例9相同。新鲜样品含有4.5％Nd2O3和0.018％Na2O。该颗粒具有8.6μm的D50与1.32-80μm的尺寸分布，如图1所示(Alumax-800)。BET测量给出189m2/g的表面积，0.90cc/g的孔隙体积和19.7nm的平均孔径。BJH N2解吸孔径分布与实施例7相似(图2，Alumax-800c)。XRD图案显示γ相(图3)。在1200℃下煅烧4小时后，样品具有67m2/g的老化SA并且其XRD显示θ相(图4，Alumax-800)。在1200℃下煅烧50小时后，该样品仍保持29m2/g的SA。XRD图案显示没有任何杂质相例如α相或LaAlO3的纯θ相(图5，Alumax-800)。
实施例11
除了稀土溶液是具有5.4g/L的总稀土浓度和0.70∶0.14∶0.07∶0.16的La2O3∶CeO2∶Pr6O11∶Nd2O3之比的(La、Ce、Pr、Nd)(NO3)3，其它特征与实施例9相同。新鲜样品含有3.0％La2O3、0.61％CeO2、0.30％Pr6O11和0.71％Nd2O3以及0.023％Na2O。该颗粒具有8.9μm的D50与1.32-80μm的尺寸分布，如图1所示(Alumax-800)。BET测量给出199m2/g的表面积，1.00cc/g的孔隙体积和20.0nm的平均孔径。BJH N2解吸孔径分布与实施例7相似(图2，Alumax-800c)。XRD图案显示γ相(图3)。在1200℃下煅烧4小时后，样品具有81m2/g的老化SA并且其XRD显示θ相(图4，Alumax-800)。在1200℃下煅烧50小时后，该样品仍保持54m2/g的SA。XRD图案显示没有任何杂质相例如α相或LaAlO3的纯θ相(图5，Alumax-800)。
实施例12
除了在老化过程中基于氧化物重量使用3wt％PEG表面活性剂，其它特征与实施例9相同。新鲜样品具有170m2/g的表面积，0.82cc/g的孔隙体积和19.3nm的平均孔尺寸。在1200℃下老化4h和50h的样品仍分别保持55m2/g和31m2/g的表面积。其它结果与实施例9相似。
实施例13
除了在老化过程中基于氧化物重量使用3wt％PEG表面活性剂，其它特征与实施例10相同。新鲜样品具有193m2/g的表面积，0.93cc/g的孔隙体积和19.9nm的平均孔尺寸。在1200℃下老化4h和50h的样品仍分别保持72m2/g和39m2/g的表面积。其它结果与实施例10相似。
实施例14
除了在老化过程中基于氧化物重量使用3wt％PEG表面活性剂，其它特征与实施例11相同。新鲜样品具有200m2/g的表面积，0.96cc/g的孔隙体积和19.2nm的平均孔尺寸。在1200℃下老化4h和50h的样品仍分别保持80m2/g和57m2/g的表面积。其它结果与实施例11相似。

Claims (22)

1.具有至少一种稀土氧化物作为稳定剂的具有化学式(REx，Al1-x)2O3的煅烧的氧化铝催化剂载体，其中，x为0.01-0.03且RE表示选自以下的一种或多种稀土元素：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm，该煅烧的氧化铝催化剂载体的特征在于γ相或γ加θ相和在1200℃煅烧50小时后不存在任何α相；
同时使用静态混合器和罐式反应器与搅拌器以按湿连续共沉淀法制备稀土氧化铝。
2.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝具有1-80微米的颗粒尺寸分布与5-15微米的中值粒径D50。
3.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在500-900℃下煅烧4-10小时后具有0.5-1.2cc/g的新鲜孔隙体积和130-250m2/g的新鲜表面积。
4.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在1200℃下煅烧4小时后保持大于80m2/g的SA。
5.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在1200℃下煅烧4小时后保持大于60m2/g的SA。
6.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在1200℃下煅烧4小时后保持大于55m2/g的SA。
7.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在1200℃下煅烧4小时后保持大于50m2/g的SA。
8.根据权利要求4的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在1200℃下煅烧50小时后保持大于55m2/g的SA。
9.根据权利要求5的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在1200℃下煅烧50小时后保持大于40m2/g的SA。
10.根据权利要求6的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在1200℃下煅烧50小时后保持大于35m2/g的SA。
11.根据权利要求7的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝在1200℃下煅烧50小时后保持大于30m2/g的SA。
12.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝是高热稳定性的催化剂载体。
13.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝的生产方法包括使用静态混合器连同罐式反应器的湿法共沉淀。
14.根据权利要求13的氧化铝催化剂载体，其中该稀土氧化铝是通过连续共沉淀制备的。
15.根据权利要求13的氧化铝催化剂载体，其中该方法是酸性方法，碱性溶液是铝酸钠，酸性溶液是硝酸镧。
16.根据权利要求13、14或15的氧化铝催化剂载体，其中该共沉淀pH值为7-9。
17.根据权利要求13、14或15的氧化铝催化剂载体，其中该共沉淀温度为35-90℃。
18.根据权利要求13、14或15的氧化铝催化剂载体，其中该方法不包括在淤浆的老化期间添加任何表面活性剂。
19.根据权利要求13、14或15的氧化铝催化剂载体，其中该方法包括基于该稀土氧化铝以0.1％-10％的剂量添加至少一种选自以下的表面活性剂：聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙二醇-200、曲拉通X-100、异丙醇和乙醇。
20.根据权利要求19的氧化铝催化剂载体，其中该剂量基于该稀土氧化铝是1％-5％。
21.根据权利要求1的氧化铝催化剂载体，其中通过在500-900℃下煅烧所得假勃姆石，含稀土氢氧化物的铝单氢氧化物4-10小时获得该稀土氧化铝。
22.煅烧的氧化铝催化剂载体的生产方法，包括以下步骤：
a.制备含Al2O3的碱性溶液和含至少一种稀土硝酸盐的酸性溶液，
b.将该碱性和酸性溶液混合在一起，从而引起呈淤浆形式的共沉淀，其中同时使用静态混合器和罐式反应器进行混合，
c.使该共沉淀淤浆老化并任选地在老化期间添加一种或多种表面活性剂，
d.将共沉淀物与溶液分离以获得湿滤饼沉淀物，
e.洗涤该湿滤饼沉淀物以除去该溶液的含任何倾向于使该催化剂中毒的元素的残余物从而产生纯稀土氧化铝，
f.将该稀土氧化铝干燥，和
g.煅烧该稀土氧化铝而获得具有化学式(REx，Al1-x)2O3的煅烧的氧化铝催化剂载体，其中x为0.01-0.03且RE表示选自以下的一种或多种稀土元素：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm，该煅烧的氧化铝催化剂载体的特征在于γ相或γ加θ相和在1200℃煅烧50小时后不存在任何α相。
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