CN1528667A - 一种制备耐高温高表面积氧化铝及含铝复合氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高温高表面积氧化铝及含铝复合氧化物的方法。本发明以表面活性剂、助表面活性剂、非水溶性有机溶剂、水、无机盐和碱性物质为原料制成反相微乳液后，将两种微乳液混合进行反应生成溶胶，经过滤、干燥、焙烧等处理后可获得高热稳定性的氧化铝及含铝复合氧化物材料。采用本发明的方法制备的氧化铝及含铝复合氧化物经1100℃焙烧10h后，其比表面积均可保持在50m2/g以上，如用Si改性的氧化铝经1100℃焙烧10h后，其比表面积为185.2m2/g。用本方法制备的氧化物材料粒径分布均匀，粒径大小可控，操作条件温和，过程简单，便于实现；且采用的原料廉价、易得。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成耐高温的高表面积氧化铝及含铝复合氧化物材料的方法，具体地说涉及一种采用反相微乳液法制备氧化铝及含铝复合氧化物的方法。
背景技术
在高温环境和操作条件下使用的氧化物及复合氧化物材料(如氧化铝及含铝复合氧化物)是机动车尾气净化催化剂和甲烷催化燃烧等催化剂的高性能载体材料，用途十分广泛。作为高性能的载体材料，氧化铝及含铝复合氧化物材料的粒径、颗粒度、耐高温性能和经高温焙烧后能保持的比表面积等参数都会对汽车尾气净化催化剂和甲烷催化燃烧等催化剂的性能产生较大的影响。
随着现代化工业的不断发展，对能源的需求日益增加，虽然世界各国的能源构成不尽相同，但有一点毋庸置疑，那就是煤、石油、天然气等作为燃料在能源构成中仍占有很大的比例。由于这些资源都是不可再生资源，如何对这些资源进行充分合理的利用，已引起了人们越来越大的关注。而催化燃烧被认为是使燃料得以充分燃烧以获得尽可能多能量的最有效方法。与火焰燃烧相比，催化燃烧还具有空燃比高，NOx和CO等有害物质排放量小等优点，所以对其进行深入研究具有深远意义。考虑到高的操作温度，开发高温热稳定性好的催化材料就成为催化燃烧技术发展的关键。
另外，与环境保护休戚相关的汽车尾气的净化也是世界各国普遍关注的问题，汽车尾气净化用的三效催化剂性能的提高也依赖于新型高热稳定性的载体材料的性能。在化学工业中的诸多反应如甲烷的水蒸气重整反应等也都需要在较高温度下操作。由此可见，耐高温催化材料的研究和开发具有非常重要的科学和现实的意义。其中制备方法的创新在新材料的合成过程中起着举足轻重的作用。
合成氧化物及复合氧化物材料的方法很多，即使使用相同的原料和组成，由于制备方法不同，所得材料的性能仍会有很大的差异。制备氧化铝和含铝复合氧化物材料的方法有多种多样，主要有共沉淀法、sol-gel法、机械混合法、浸渍法、纤维素模板剂法、热溶解合成法、反相微乳液法等。
共沉淀法和sol-gel法是利用化学反应来制备氧化物及复合氧化物材料的常用方法，制备的复合氧化物材料组分分布比较均匀，并且可以通过选择合适的前体物原料，通过调节反应过程的温度、溶液浓度、酸碱性及加料顺序等来控制产物的性能，因此共沉淀法和sol-gel法是合成高温高表面积氧化铝和含铝复合氧化物材料的常用方法。文献((1)Tatsuro Hriuchi，Toshihiko Osaki，Toyohiko Sujiyama et al，High surface area alumina aerogel atelevate temeperatures.J.Chem.Soc.Faraday Trans.，1994，90(17)：2573-2578；(2)Tatsuro Hriuchi，Laiyuan Chen，Toshihiko Osaki et al，A novelcatalyst support with high thermal stability derived from silica-modifiedalumina aerogel.Catal.Lett.，1999，58：89-92；(3)Tatsuro Hriuchi，ToshihikoOsaki，Toyohiko Sujiyama et al，Maintenance of large surface area of aluminaheated at elevated temperatures above 1300℃ by preparing silica-containingpseudobohmite.Journal of non-crystalline solids，2001，291：187-198)报道了用sol-gel法制备高温高表面积硅改性氧化铝的气凝胶，该气凝胶在1100℃下焙烧5h后比表面积保持在70-300m2/g。该方法存在的问题之一是，它所采用的盐类是醇盐，与无机盐相比价格昂贵，不利于大规模生产。另外在该方法中还需要使用乙醇作溶剂进行超临界干燥，使得过程较为复杂，且干燥过程中需要消耗乙醇，从而使生产成本增加。
纤维素模板剂法源于以多孔聚合物铸模为模板剂的思想，用作模板剂的纤维材料应具有纳米孔和毛细管孔道。使用这种方法制备的金属氧化物和复合金属氧化物的孔结构依赖于模板剂的性能，就像用模具制造铸铁的过程。用作模板剂的纤维素材料主要有纤维素微晶粉末、色谱纸、再生纤维素、称重纸、静电复印纸、硝酸纤维和醋酸纤维等。其操作过程为：先将盐的前体物溶解，经模板剂吸收后进行干燥、焙烧等处理，即得产物。文献(A.N.Shigapov，G.W.Graham，R.W.McCabe et al.，The preparation ofhigh-surface area，thermal-stable，metal-oxide catalysts and supports by acellulose templating approach.Applied catalysis A：General，2001，210：287-300)报道了以Whatman滤纸为模板剂制得的La改性氧化铝，经1050℃焙烧后其表面积为141m2/g。到目前为止，利用纤维素模板剂法合成氧化铝和含铝复合氧化物的报道尚不多见，这可能与制备的复合氧化物材料的热稳定性还有待提高，且涉及模板剂的选择和消耗等问题有关。
热分解合成法是一种利用有机介质合成无机材料的方法，该方法是利用醇盐在有机介质中分解来合成氧化物及复合氧化物。涉及的文献有：(1)Masashi Inoue，Hiroshi Kominami and Tomoyuki Inui，Thermaltransformation of γ-alumina formed by thermal decomposition of aluminumalkoxide in organic media.J.Am.Ceram.Soc.，1992，75(9)：2597-2598；(2)Masashi Inoue，Hirokazu Tanino，Yasuhiko Kondo et al.，Formation ofmicrocrystalline α-alumina by glycothermal treatment of gibbsite.Communication of the American Ceramic Society，1989，72(2)：352-353；(3)Piyasan Praserthdam，Masashi Inoue，Okorn Mekasuvandumrong et al.，Effectof organic solvents on the thermal stability of porous silica-modified aluminapowders prepared via one pot solvothermal synthesis.Inorganic chemistrycommunications，2000，3：671-676。如以正丁醇为介质制备的硅改性的氧化铝，这种氧化铝具有皱纹状薄层结构，与球形粒子相比，该结构具有更好的热稳定性，经1150℃的高温焙烧后其表面积可保持在169m2/g。但该合成方法需要在一定的温度和压力下进行，这势必要增加生产设备的投资和较大的能量消耗，不利于工业化生产。
微乳液法是合成纳米微粒的一种有效方法，该方法的主要特点是所得产品的粒径分布容易控制，稳定性好，且操作条件温和，过程也比较简单，并能通过表面改性对制备的材料进行功能化修饰。文献(Andrey J.Zarur，Henry H.Hwu and Jackie Y.Ying，Reverse microemulsion-mediate synthesisand structural evolution of barium hexaaluminate nanoparticles.Langmuir，2000，16：3042-3049)报道了利用反相微乳液做介质进行钡和铝醇盐的水解和缩聚，成功地合成了纳米级的六铝酸钡，经1300℃高温后，比表面积仍能保持在100m2/g以上，其不足之处是所采用的起始原料是醇盐，尤其是异丙醇钡的大量使用，使得原料的成本很高。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种采用反相微乳液法制备耐高温的高表面积的氧化铝及含铝复合氧化物的方法，以克服现有技术中存在的诸多不足，满足工业生产、环境保护和催化燃烧等领域对耐高温高表面积氧化铝及含铝复合氧化物的需求。
本发明采用的技术路线是这样的：以表面活性剂、助表面活性剂、非水溶性溶剂、水、无机盐和氨水为原料，制成反相微乳液后将两种微乳液混合后生成溶胶，经过滤、干燥、焙烧等处理后获得具有高温稳定的高表面积的氧化铝及含铝复合氧化物材料。本发明的氧化铝及含铝复合氧化物具有如下化学通式：
aAl-bMn-cO
其中：M为金属元素，包括碱土金属元素、第四主族元素、稀土元素及过渡金属元素中的一种或一种以上，O为氧元素；
n＝1，2，3，4，5，6
0＜a≤1，b＝0～1，c＝0.5～3
其中M的加入量为Al含量的0～95％(wt)。
其制备方法包括如下步骤：将含有碱性物质的水溶液加入到含有无机盐的反相微乳液中，或者将含有碱性物质的反相微乳液加入到含有无机盐的水溶液中，或者将含有碱性物质的反相微乳液加入到含有无机盐的反相微乳液中，边滴加边搅拌至pH值为8.0-10.0，经过滤后，滤饼在50～100℃下干燥2～24h，800～1300℃焙烧0.5～30小时，即可获得本发明的氧化铝及含铝复合氧化物。
所说的含有碱性物质的反相微乳液为碱性物质与表面活性剂、C3～C6的低碳醇助表面活性剂、非水溶性有机溶剂和水的混合物，所说的碱性物质包括氨水、铵盐或氨气。含有碱性物质的反相微乳液是这样制备的：将碱性物质的水溶液加入到表面活性剂、助表面活性剂和非水溶性有机溶剂的混合物中，搅拌乳化即可。其中：
表面活性剂∶助表面活性剂∶非水溶性有机溶剂＝1∶1～3∶7～10，体积比；
水∶非水溶性有机溶剂＝1∶1～8，体积比；
碱性物质的百分比含量以反相微乳液重量计为1～10％。
所说的含有无机盐的反相微乳液为无机盐与表面活性剂、C3～C6的低碳醇助表面活性剂、非水溶性有机溶剂和水的混合物。所说的无机盐为Al的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，以及包括碱土金属元素、第四主族元素、稀土元素或过渡金属元素中的一种或一种以上的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，优选的为硝酸盐；当除Al以外的元素作为改性剂使用时，也可以使用C2～C8的金属酸酯作为原料。含有无机盐的反相微乳液是这样制备的：将含有无机盐的水溶液加入表面活性剂、C3～C6的低碳醇助表面活性剂和非水溶性有机溶剂的混合物，搅拌乳化即可。其中：
表面活性剂∶助表面活性剂∶非水溶性有机溶剂＝1∶1～3∶7～10，体积比；
水∶非水溶性有机溶剂＝1∶1～8，体积比；
无机盐的百分比含量以反相微乳液重量计为1～10％。
所说的表面活性剂包括聚乙二醇烷基苯基醚、烷基苯酚基聚氧乙烯醚、苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸-聚氧乙烯或其他聚乙二醇中的一种；
所说的低碳醇优选为正己醇；
所说的非水溶性有机溶剂为环己烷、异辛烷或环己胺中的一种。
采用本发明的方法制备的氧化铝及含铝复合氧化物经1100℃焙烧10h后，用BET法测定的比表面积仍保持在50m2/g以上，大大高于常规方法所制备的样品，且样品的粒径分布均匀，粒径大小可控，制备的氧化铝及含铝复合氧化物的粒子为纳米级粒子。纳米粒子是由数目较少的原子或分子组成，其原子或分子在热力学上处于亚稳状态，使得纳米粒子在保持物质的化学性质的同时，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇特的性能，因此本发明的方法也可用于其他特殊功能材料的合成。该方法操作条件温和，过程简单，便于实现；同时该方法采用的原料(一般为硝酸盐等无机盐)廉价、易得，与需要使用醇盐为原料的制备方法相比，用本方法可大大降低原料和生产成本。
总之，本发明的方法适用于制备粒径尺寸分布均匀、可控、颗粒度小、比表面积大、高温热稳定性好的氧化铝及含铝复合金属氧化物材料。本方法也可应用于其他金属氧化物和复合氧化物的制备。
附图说明
图1为不同制备方法制备的氧化铝经不同条件焙烧后的比表面积。
图2为不同制备方法制备的钡改性氧化铝经不同条件焙烧后的比表面积。
图3为不同制备方法制备的硅改性氧化铝经不同条件焙烧后的比表面积。
图中，曲线(1)为本发明的方法制备的样品的表面积值；曲线(2)为文献方法制备的样品的表面积值。
具体实施方式
实施例1
用反相微乳液法合成Al2O3。
以聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，环己烷为油相，其中表面活性剂/助表面活性剂/环己烷＝5/6/37(体积比)。
在制备过程中先将表面活性剂、助表面活性剂、环己烷以上述比例混合，搅拌均匀后将其分成两份，每份430ml，向其中一份中滴加浓度为27.3wt％的硝酸铝水溶液，加入量为50ml，边滴加边搅拌，至澄清透明为止，所得混合物即为硝酸铝的反相微乳液；
向另一份中滴加浓度为25～28％的氨水，加入量为50ml，边滴加边搅拌，得淡蓝色澄清透明液体即氨水的反相微乳液。
在室温下用氨水的反相微乳液滴加到硝酸铝的反相微乳液中，至pH值为8.0后进行过滤，将滤饼在100℃下干燥12h后进行焙烧。焙烧后的样品采用BET法测定其比表面积，结果如图1中(1)所示。由图1可见，用该方法制备的Al2O3经1100℃焙烧10h后其比表面积可保持在51.5m2/g。
实施例2
用反相微乳液法合成Ba改性的Al2O3。
采用实施例1所用的表面活性剂、助表面活性剂及油相，以相同的比例配制硝酸铝和氨水的反相微乳液，所不同的是在硝酸铝的水溶液中加入了0.14g硝酸钡。其他的合成过程与实施例1相同。图2中(1)为所得样品在不同条件下焙烧后的BET比表面积。结果表明，经1100℃焙烧10h后其比表面积为89.7m2/g，高于以相同方法制备的纯Al2O3的比表面积。文献(物理化学学报，2001，17(11)：1036-1039)报道了用浸渍法制备的钡改性Al2O3经1100℃焙烧10h后其表面积为41m2/g；用sol-gel法(高等学校化学学报，2001，23(5)：947-949)制备的钡改性Al2O3经1100℃焙烧32h后，其最大的表面积为27.3m2/g。对比例2用sol-gel法制备的钡改性Al2O3经相同的条件处理后，其表面积仅为24.0m2/g，如图2中(2)。
实施例3
用反相微乳液法合成硅改性Al2O3。
采用实施例1所用的表面活性剂、助表面活性剂及油相，以相同的比例配制硝酸铝和氨水的反相微乳液，所不同的是在硝酸铝的水溶液中加入了1.3g正硅酸乙酯。其他的合成过程与实施例1相同。图3中(1)为所得样品在不同条件下焙烧后的比表面积值，经1100℃焙烧10h后其比表面积可保持在174.9m2/g，远远高于用相同方法制备的纯Al2O3的比表面积。用sol-gel法制备的硅改性Al2O3经相同的条件处理后其表面积为116.7m2/g(对比例3)。
实施例4
用反相微乳液法合成硅改性Al2O3。
在实施例3中，将正硅酸乙酯的加入量增加到2.6g，其他的合成过程与实施例3相同。所制备的样品经1100℃焙烧10h后其比表面积为185.2m2/g。
实施例5
用反相微乳液法合成硅改性Al2O3。
在实施例3中，用正硅酸丁酯替代正硅酸乙酯作为改性剂，并保持Si的加入量不变，其他的合成过程与实施例3相同。所制备的样品经1100℃焙烧10h后其比表面积为176.3m2/g。
对比例1
采用文献(龚茂初，章洁，林之恩等：耐高温高表面氧化铝的制备及性质。高等学校化学学报，2001，23(5)：947-949)报道的sol-gel法制备Al2O3。
作为实施例1的对比，采用sol-gel法制备了Al2O3，在搅拌条件下向硝酸铝的水溶液中滴加氨水至pH为8.8-9，经过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理后测定其表面积，其结果如图1中(2)。
对比例2
用sol-gel法制备钡改性Al2O3。
作为实施例2的对比，采用sol-gel法制备了钡改性Al2O3，在搅拌条件下向硝酸铝的水溶液中滴加氨水至pH为8.8-9，其中硝酸铝的水溶液中溶有适量的硝酸钡，经过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理后测定其表面积，其结果如图2中(2)。结果表明，在相同的焙烧条件下，采用本发明的反相微乳液法制得的钡改性Al2O3的比表面积要远高于用sol-gel法制备的样品。
对比例3
用sol-gel法制备硅改性的Al2O3。
作为实施例3的对比，采用sol-gel法制备了硅改性的Al2O3，在搅拌条件下向硝酸铝的水溶液中滴加氨水至pH为8.8-9，其中硝酸铝的水溶液中溶有适量的正硅酸乙酯。经过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理后测定其表面积，其结果如图3中(2)。结果表明，在相同的焙烧条件下，采用本发明的反相微乳液法制得的硅改性Al2O3的比表面积要远高于sol-gel法制备的样品。
Claims (10)
1.一种制备耐高温高表面积氧化铝及含铝复合氧化物的方法，其特征在于，制备过程包括如下步骤：将含有碱性物质的水溶液加入到含有无机盐的反相微乳液中，或将含有碱性物质的反相微乳液加入到含有无机盐的水溶液中，或将含有碱性物质的反相微乳液加入到含有无机盐的反相微乳液中，控制pH值为8.0-10.0，经过滤、滤饼干燥和焙烧后，即获得高热稳定性的氧化铝及含铝复合氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的含有碱性物质的反相微乳液为碱性物质与表面活性剂、C3～C6的低碳醇助表面活性剂、非水溶性有机溶剂和水的混合物，所说的碱性物质包括氨水、铵盐或氨气。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，表面活性剂∶助表面活性剂∶非水溶性有机溶剂＝1∶1～3∶7～10，体积比；
水∶非水溶性有机溶剂＝1∶1～8，体积比；
碱性物质的百分比含量以反相微乳液重量计为1～10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的含有无机盐的反相微乳液为无机盐与表面活性剂、C3～C6的低碳醇助表面活性剂、非水溶性有机溶剂和水的混合物，所说的无机盐为Al的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，以及包括碱土金属元素、第四主族元素、稀土元素或过渡金属元素中的一种或几种的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，表面活性剂∶助表面活性剂∶非水溶性有机溶剂＝1∶1～3∶7～10，体积比；
水∶非水溶性有机溶剂＝1∶1～8，体积比；
无机盐的百分比含量以反相微乳液重量计为1～10％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的非水溶性有机溶剂包括环己烷、异辛烷或环己胺中的一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的非水溶性有机溶剂包括环己烷、异辛烷或环己胺中的一种。
8.根据权利要求2～7任一项所述的方法，其特征在于，所说的表面活性剂包括聚乙二醇烷基苯基醚、烷基苯酚基聚氧乙烯醚、苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸—聚氧乙烯或其他聚乙二醇型表面活性剂中的一种。
9.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，在金属盐的水溶液中可加入适量的改性剂，所说的改性剂为C2-C8的正硅酸酯。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在金属盐的水溶液中可加入适量的改性剂，所说的改性剂为C2-C8的正硅酸酯。
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| PB01 | Publication | ||
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Assignee: Wuxi Weifu Lida catalytic converter Co. Ltd. Assignor: East China University of Science and Technology Contract fulfillment period: 2007.7.1 to 2012.6.30 contract change Contract record no.: 2008310000218 Denomination of invention: Method for preparing light temperature-resistance high surface area alumina and aluminiferous composite oxide Granted publication date: 20060412 License type: Exclusive license Record date: 20081114 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.7.1 TO 2012.6.30; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: WUXI WEIFULIDA CATALYST CO.,LTD. Effective date: 20081114 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20060412 Termination date: 20161015 |