CN110354895A - 一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种分子筛基Ce‑Mn氧化物多孔光催化剂及其制备方法和应用，涉及纳米材料光催化技术领域，该多孔光催化剂中含有大量的介孔，其活性组分由氧化铈和氧化锰组成，其中，氧化锰以无定形态存在，氧化铈以晶态存在，氧化铈中的铈原子被锰原子部分取代。其制备中，称取一定量的醋酸铈、醋酸锰、分子筛加入去离子水中，加热搅拌至其完全溶解，后进行搅拌反应，反应后进行超声处理，再将溶液中的固体颗粒与溶液分离，将所得的固体先低温干燥再高温煅烧，最后制备得到分子筛基Ce‑Mn氧化物多孔光催化剂。本发明的分子筛基Ce‑Mn氧化物光催化剂能够增加光催化活性位点、扩大可见光响应范围、抑制光生电荷的再生从而提高催化剂的可见光光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料光催化技术领域，具体涉及一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的发展和社会的进步，人们对环境污染问题越来越重视，污水处理中有机物的降解一直是难点和热点。据记载，每年商业生产大约70吨可用有机染料，这些有机染料能够吸收并反射进入水中的阳光，干扰细菌等生物的生长，同时其具有高毒性且化学稳定性好，难以生物降解，一旦排放进入水生生态系统，会对生态环境造成非常严重的危害(来源于：刘兴燕,熊成,徐永港,谭雨薇,冯欢,程亚玲,陈盛明,汪松.MOFs在光催化降解废水中有机污染物方面的研究进展[J].应用化工,2019,48(01):226-230.)。光催化技术因其降解彻底、以光源为驱动而成为非常理想的水处理技术。
与传统的二氧化钛光催化材料相比，氧化铈由于其独特的三价和四价铈的氧化还原对而拥有良好的储释氧能力。众多文献表明，二氧化铈表面和体相氧原子可直接参与反应而被消耗，同时形成氧空位。表面氧空位是氧化铈作为催化材料的重要参数和活性物种。但是由于CeO2较高的禁带宽度3.2ev限制了其在可见光光催化方面的应用。
发明内容
针对上述现有技术问题，本发明的目的是提供一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂、一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂的制备方法，以及一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂的应用。
本发明将氧化铈负载到分子筛表面，增大氧化铈的催化活性位点，同时引入锰原子的掺杂，产生大量的氧缺陷，这些氧缺陷可以作为电子捕捉剂从而抑制光生电荷的再生，增强光催化活性。同时由于锰原子的掺杂，导致CeO2的晶格部分坍塌，出现大量的三价铈，提高了对可见光的响应能力，扩大了可见光的吸收范围。
本发明采用以下的技术方案：
一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂，该多孔光催化剂中含有大量的介孔，其活性组分由氧化铈和氧化锰组成，其中，氧化锰以无定形态存在，氧化铈以晶态存在，氧化铈中的铈原子被锰原子部分取代。
进一步地，所述氧化铈和氧化锰的摩尔比为1：(0.5-2)。
进一步地，多孔光催化剂的表面的介孔大小为2.7～2.8nm，比表面积为400～700m2/g。
一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分子筛的制备：将四丙基氢氧化铵、铝酸钠、气相白炭黑与去离子水混合后加热搅拌，再加入十六烷基三甲基溴化铵进行水热反应，过滤洗涤之后进行离子交换，干燥、煅烧，得到分子筛；
(2)氧化铈、氧化锰的负载：称取一定量的醋酸铈、醋酸锰、分子筛，加入去离子水中，加热搅拌至其完全溶解，得到反应原溶液，将反应原溶液进行搅拌反应，反应后进行超声处理，再将溶液中的固体颗粒与溶液分离，将所得的固体先低温干燥再高温煅烧，最后制备得到分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂。
进一步地，步骤(2)中醋酸铈和醋酸锰的摩尔比为1：(0.5～2)；反应原溶液中醋酸铈、醋酸锰的浓度分别为0.05～0.09g/ml。
优选地，醋酸铈和醋酸锰的摩尔比为1：1；反应原溶液中醋酸铈浓度为0.065g/ml，醋酸锰的浓度为0.051g/ml。
进一步地，步骤(2)中搅拌反应的温度为45～55℃，搅拌反应的时间为8～12h。
优选地，搅拌反应的温度为50℃，时间为12h。
进一步地，步骤(2)中超声处理的时间为20～30min。优选地，超声处理的时间为30min。
进一步地，步骤(2)中固体颗粒与溶液分离采用自然渗滤的方式。
进一步地，步骤(2)中所述低温干燥为先于室温下干燥12～18小时，后烘箱中60～80℃干燥至完全。
进一步地，步骤(2)中所述高温煅烧的温度为350～400℃，时间为2～3h，升温速率为1～1.5℃/min。
进一步地，步骤(1)中水热反应的装填度为50％～90％。
优选地，步骤(1)中水热反应的装填度为80％。
一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂，在光照条件下光催化降解有机污染模型物的应用。
本发明具有的有益效果是：
本发明的分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂能够增加光催化活性位点、扩大可见光响应范围、抑制光生电荷的再生从而提高催化剂的可见光光催化活性；利用氧化铈独特的氧化还原对以及优异的储释氧能力作为出发点，通过锰原子的掺杂，增大了氧化铈表面氧缺陷和三价铈的浓度，有效抑制了光生电荷的复合，扩大了对可见光的响应范围，提高了可见光光催化活性，同时将其负载到多孔载体分子筛表面，极大增加了催化剂的活性位点，提高了光催化能力；
二氧化铈具有良好的储释氧能力，其表面和体相氧原子可直接参与反应而被消耗，同时形成氧空位；表面氧空位是氧化铈作为催化材料的重要参数和活性物种；但是由于CeO2较高的禁带宽度3.2ev限制了其在可见光光催化方面的应用。本发明将CeO2负载到分子筛表面，增大CeO2的催化活性位点，同时引入锰原子的掺杂，产生大量的氧缺陷，这些氧缺陷可以作为电子捕捉剂从而抑制光生电荷的再生，增强光催化活性。同时由于锰原子的掺杂，导致CeO2的晶格部分坍塌，出现大量的三价铈，提高了对可见光的响应能力，扩大了可见光的吸收范围。
在可见光(氙灯光源)照射下，本发明的催化剂对有机污染物模型物的降解具有良好的催化性能，尤其是对亚甲基蓝的降解效果显著，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为制备的分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂样品的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为制备的分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂样品的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为制备的分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂样品的高分辨透射电子显微镜(TEM)图；
图4为制备的分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂样品的氮气吸脱附等温曲线图；
图5为制备的分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂样品的孔径分布图；
图6为制备的分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂样品的X射线光电子能谱(XPS)图；
图7为制备的分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂样品的可见光光催化降解亚甲基蓝的曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，所用设备均为常规设备。
实施例1：
(1)分子筛的制备：将10.2g四丙基氢氧化铵和79g去离子水混合后，按顺序加入6.0g气相白炭黑和0.34g铝酸钠。溶液在50℃下搅拌18h后与9.44g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)混合进行水热反应，装填量为80％，在150℃下反应2d，过滤洗涤之后在0.1mol/L(96％的乙醇)NH4NO3进行离子交换，80℃下2h，干燥后550℃下煅烧10h，升温速率为1℃/min。
(2)氧化铈、氧化锰的负载：称取1.53g醋酸铈、2.37g醋酸锰、0.3g分子筛，加入30ml去离子水中，加热搅拌至其完全溶解。所得溶液50℃搅拌搅拌12h，之后进行超声处理30min，最后采用自热渗滤的方式进行固液分离，所得固体干燥后在350℃下煅烧2h，升温速率1℃/min。
实施例2：
(1)分子筛的制备：将10.2g四丙基氢氧化铵和79g去离子水混合后，按顺序加入6.0g气相白炭黑和0.34g铝酸钠。溶液在50℃下搅拌18h后与9.44g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)混合进行水热反应，装填量为80％，在150℃下反应2d，过滤洗涤之后在0.1mol/L(96％的乙醇)NH4NO3进行离子交换，80℃下2h，干燥后550℃下煅烧10h，升温速率为1℃/min。
(2)氧化铈、氧化锰的负载：称取1.96g醋酸铈、1.52g醋酸锰、0.3g分子筛，加入30ml去离子水中，加热搅拌至其完全溶解。所得溶液50℃搅拌搅拌12h，之后进行超声处理30min，最后采用自热渗滤的方式进行固液分离，所得固体干燥后在350℃下煅烧2h，升温速率1℃/min。
实施例3：
(1)分子筛的制备：将10.2g四丙基氢氧化铵和79g去离子水混合后，按顺序加入6.0g气相白炭黑和0.34g铝酸钠。溶液在50℃下搅拌18h后与9.44g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)混合进行水热反应，装填量为80％，在150℃下反应2d，过滤洗涤之后在0.1mol/L(96％的乙醇)NH4NO3进行离子交换，80℃下2h，干燥后550℃下煅烧10h，升温速率为1℃/min。
(2)氧化铈、氧化锰的负载：称取2.29g醋酸铈、0.88g醋酸锰、0.3g分子筛，加入30ml去离子水中，加热搅拌至其完全溶解。所得溶液50℃搅拌搅拌12h，之后进行超声处理30min，最后采用自热渗滤的方式进行固液分离，所得固体干燥后在350℃下煅烧2h，升温速率1℃/min。
将实施例1、2、3制得的分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂样品用D/Max 2500PC型X射线衍射仪分析(结果见图1)：发现所得的所有衍射峰都属于CeO2(PDF卡片JCPDS 34-0394)，没有氧化锰所对应的衍射峰，且随着氧化锰含量的增加，氧化铈的衍射峰向高角度偏移。
将实施例2制得的分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂样品用Nova Nano SEM450型高分辨扫描电子显微镜进行形貌分析(结果见图2)；将实施例2所得的分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂样品用Talos F200X透射电子显微镜进行观察(结果见图3)；通过上述扫描电镜以及透射电镜照片可以看出，该分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂样品呈片状，颗粒大小在80纳米左右；高分辨透射电镜图片中的晶面均为CeO2(PDF卡片JCPDS 34-0394)所对应的(111)晶面，无氧化锰所对应的晶面，由此结合图1的X射线衍射分析结果可得出，氧化铈以晶态存在，氧化锰以无定形态存在。
将实施例2制得的分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂样品用Quadrasorb EVO全自动比表面积和孔径分析仪进行分析(结果见图4和图5)：催化剂的孔径主要分布在2.7nm，比表面积为676m2/g。
将实施例2制得的分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂样品用ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪进行元素表面含量分析(结果见图6)：通过分峰拟合结果可以得出，铈元素以三价铈和四价铈存在，三价铈的含量高达41％。
试验例1
通过采用外照式可见光光源(氙灯光源)垂直照射对亚甲基蓝溶液进行光催化降解实验，光催化实验方法如下：
光催化反应在200mL烧杯内进行，采用光源外照式进行反应，光源为主波长大于420nm的可见光氙灯光源，以亚甲基蓝作为模拟污染物来评价催化剂的有机污染物去除性能。实验过程中，首先将50mg催化剂投入到0.5mmol/L的亚甲基蓝溶液在，现在避光条件下磁力搅拌60分钟，使亚甲基蓝在催化剂表面达到吸附平衡，之后开启光源进行光催化实验，每间隔15分钟取样4mL，利用紫外可见光谱分析仪测定亚甲基蓝的浓度，根据浓度变化绘出光催化降解曲线图，以表征其光催化活性。
将实施例1、2、3制得的分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂样品进行光催化降解，测试结果如图6所示。从光催化降解曲线的实验结果可以看出：利用本发明所述的分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂样品在可见光照射下对0.5mmol/L(约为160mg/L)亚甲基蓝溶液进行降解，经120min后降解率分别为60％、70％、60％，实现了对高浓度亚甲基蓝污染物的有效降解。其中，实施例2制得的50mg分子筛基Ce-Mn氧化物光催化剂样品120min对0.5mmol/L的亚甲基蓝的降解率可达70％，实现了高效催化降解。
实施例4：
(1)分子筛的制备：将10.2g四丙基氢氧化铵和79g去离子水混合后，按顺序加入6.0g气相白炭黑和0.34g铝酸钠。溶液在50℃下搅拌18h后与9.44g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)混合进行水热反应，装填量为80％，在150℃下反应2d，过滤洗涤之后在0.1mol/L(96％的乙醇)NH4NO3进行离子交换，80℃下2h，干燥后550℃下煅烧10h，升温速率为1℃/min。
(2)氧化铈的负载：称取2.7345g醋酸铈、0g醋酸锰、0.3g分子筛，加入30ml去离子水中，加热搅拌至其完全溶解。所得溶液50℃搅拌12h，之后进行超声处理30min，最后采用自热渗滤的方式进行固液分离，所得固体干燥后在350℃下煅烧2h，升温速率1℃/min。
实施例5：
(1)分子筛的制备：将10.2g四丙基氢氧化铵和79g去离子水混合后，按顺序加入6.0g气相白炭黑和0.34g铝酸钠。溶液在50℃下搅拌18h后与9.44g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)混合进行水热反应，装填量为80％，在150℃下反应2d，过滤洗涤之后在0.1mol/L(96％的乙醇)NH4NO3进行离子交换，80℃下2h，干燥后550℃下煅烧10h，升温速率为1℃/min。
(2)纯氧化锰的负载：称取0g醋酸铈、2.6938g醋酸锰、0.3g分子筛，加入30ml去离子水中，加热搅拌至其完全溶解。所得溶液50℃搅拌12h，之后进行超声处理30min，最后采用自热渗滤的方式进行固液分离，所得固体干燥后在350℃下煅烧2h，升温速率1℃/min。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂，其特征在于，该多孔光催化剂中含有大量的介孔，其活性组分由氧化铈和氧化锰组成，其中，氧化锰以无定形态存在，氧化铈以晶态存在，氧化铈中的铈原子被锰原子部分取代。
2.根据权利要求1所述的一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂，其特征在于，所述氧化铈和氧化锰的摩尔比为1：(0.5-2)。
3.根据权利要求1所述的一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂，其特征在于，多孔光催化剂的表面的介孔大小为2.7～2.8nm，比表面积为400～700m2/g。
4.一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分子筛的制备：将四丙基氢氧化铵、铝酸钠、气相白炭黑与去离子水混合后加热搅拌，再加入十六烷基三甲基溴化铵进行水热反应，过滤洗涤之后进行离子交换，干燥、煅烧，得到分子筛；
(2)氧化铈、氧化锰的负载：称取一定量的醋酸铈、醋酸锰、分子筛，加入去离子水中，加热搅拌至其完全溶解，得到反应原溶液，将反应原溶液进行搅拌反应，反应后进行超声处理，再将溶液中的固体颗粒与溶液分离，将所得的固体先低温干燥再高温煅烧，最后制备得到分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中醋酸铈和醋酸锰的摩尔比为1：(0.5～2)；反应原溶液中醋酸铈、醋酸锰的浓度分别为0.05～0.09g/ml。
6.根据权利要求4所述的一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌反应的温度为45～55℃，搅拌反应的时间为8～12h。
7.根据权利要求4所述的一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中超声处理的时间为20～30min。
8.根据权利要求4所述的一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中固体颗粒与溶液分离采用自然渗滤的方式。
9.根据权利要求4所述的一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述低温干燥为先于室温下干燥12～18小时，后烘箱中60～80℃干燥至完全。
10.根据权利要求4所述的一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高温煅烧的温度为350℃～400℃，时间为2～3h，升温速率为1～1.5℃/min。
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