CN108452787B - 一种高可见光活性的二氧化钛空心微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高可见光活性高氧空位(Vo)二氧化钛空心微球(TiO2‑HMSs)的制备方法，包括以下步骤：(1)合成二氧化钛空心微球前驱体；(2)取一定量步骤(1)所制备的二氧化钛空心微球前驱体，并加入一定量的尿素进行混合均匀，然后将所得混合物置于马弗炉中升温至550℃煅烧4小时，煅烧结束后冷却至室温即得所述高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球。由本发明方法制备的Vo/TiO2‑HMSs，不仅具有高的光生电子空穴分离效率，强的可见光光吸收性能，表现出优良的可见光光催化氧化ppb级别的NO活性；并且该方法简单易操作，所用试剂和设备常见易得，价格低廉，制备过程能耗低，本发明将为缓解我国的雾霾问题，提供新的技术支持。
Description
技术领域
本发明涉及新材料的制备技术领域，具体涉及一种高可见光活性的二氧化钛空心微球及其制备方法和应用。
背景技术
一氧化氮(NO)作为大气中形成气溶胶的前驱体之一，通常来源于化石燃料的燃烧(Environ.Sci.Technol.2012,46,1955-1963)。尤其是二次气溶胶形成与我国雾霾事件密切相关(Nature.2014,514,218-222)。近年来，消除环境空气中的氮氧化物，受到科研工作者广泛的关注。
TiO2作为常见的半导体光催化剂，其在环境污染物治理方面具有良好的运用前景。特别是有空心结构的TiO2微球，因为其具有良好的通透性和光利用率，并且易于过滤回收，而得到材料科学家的广泛关注(Chin.J.Catal.2017,38,2085-2093)。但是TiO2空心微球的禁带宽度较大(3.2eV)，仅能被紫外光激发，且其光生载流子容易复合，导致光催化效率不高。为了将TiO2的光响应范围，从紫外光拓展大到可见光，以充分利用太阳光，材料科学家们运用各种策略，如元素掺杂(J.Mol.Catal.A,2012,356,78-84)和半导体复合(Chem.Commun.2010,46,4809-4811)等。近来，文献报道通过高温氢气还原TiO2的方式，将氧空位(Vo)引入TiO2使其产生可见光活性的新方法(Science.2011,331,746-750和J.Phys.Chem.C.2016,120,3853-3862)。但是，该方法对设备要求高，且实验方法存在爆炸的危险性。因此，迫切需要开发氧空位TiO2光催化材料新方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球及其制备方法，由本发明方法所制备的高氧空位二氧化钛空心微球(Vo/TiO2-HMSs)在可见光下对NO具有十分优异的催化氧化能力，应用前景广阔。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成普通二氧化钛空心微球前驱体；
(2)取2.0g步骤(1)所制备的二氧化钛空心微球前驱体，并加入一定量的尿素，加水将两者混合均匀后烘干，然后将烘干后的混合物置于马弗炉中升温至550℃煅烧4小时(4小时指从开始升温到煅烧结束)，煅烧结束后冷却至室温即得所述高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球。
优选的，所述步骤(2)中尿素与二氧化钛空心微球前驱体的质量之比为0.5-3.0。
优选的，所述步骤(2)中升温的速率为2.3-10℃/min。
另外，本发明还要求保护由所述方法制备得到的高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球以及该高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球在可见光下催化氧化NO中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术效果为：
(1)该方法制备的Vo/TiO2-HMSs，可以利用氧空位来俘获光生电子，提高光生电子和空穴的分离效率；同时，氧空位可以在半导体禁带引入缺陷能级，缩短禁带宽度，将激发波长从紫外光拓展到可见光，因此表现出强的可见光光吸收性能。因此，Vo/TiO2-HMSs表现出优良的可见光光催化氧化ppb级别的NO活性，有望为汽车尾气主要废气成分NO的高效处理，提供新的技术支持；
(2)用该方法制备氧缺陷TiO2，只需要常规试剂与设备，不仅极大降低原料成本，而且操作程序简单。相对于氢气还原法，实验的安全性得到极大的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1-4、对比例1-2所制备材料的XRD图；
图2为本发明实施例4所制备材料的TEM图；
图3为本发明实施例4(c和d(放大图))和对比例2(a和b(放大图))所制备材料的SEM图；
图4为本发明实施例1-4和对比例1-2所制备材料的傅里叶转换红外光谱图；
图5为本发明实施例1-4、对比例1-2所制备材料的紫外可见漫反射光谱图；
图6为本发明实施例1-4、对比例1-2所制备材料的表面光电压谱图；
图7为本发明实施例1-4以及对比例2所制备材料的电子顺磁共振谱图；
图8为本发明实施例1-4、对比例1-2所制备材料的NO光催化氧化谱图；其中，纵坐标指是出口处NO的相对浓度(相对进口)；
图9为本发明实施例4所制备的材料可见光催化氧化NO的稳定性测试的循环实验图；
图10为本发明实施例5以及对比例3所制备材料的傅里叶转换红外光谱图；
图11为本发明实施例5以及对比例3所制备材料的电子顺磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)参考文献(Appl.Catal.B,2014,147,789-795)，合成前驱体二氧化钛空心微球，方法细节如下：
在磁力搅拌下，将4.84g尿素溶解在130mL蒸馏水中，随后加入2.38g(NH4)2TiF6使其全部溶解。然后再逐滴加入30mL试剂H2O2(质量分数为30％)，并将所得黄色混合溶液转移至200mL聚四氟乙烯的高压釜中，密封于200℃水热反应釜10小时。冷却后将产物过滤，用蒸馏水洗涤沉淀至中性后，将滤饼分散在100mL 10M的氢氧化钠溶液，然后转移至200mL聚四氟乙烯的高压釜中并密封，使其在120℃下水热处理3小时。冷却后过滤，并将所得沉淀物分散在1200mL 0.1M盐酸溶液中，磁力搅拌12小时，用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，60℃过夜烘干。即得本发明使用的二氧化钛空心微球前躯体。
(2)取2.0g步骤(1)所制备的二氧化钛空心微球前驱体和1.0g的尿素，共同加入到装有15毫升蒸馏水的30mL陶瓷坩埚中进行混合均匀，之后置于60℃下烘干，然后将所得混合物置于马弗炉中以2.3℃/分钟的升温速率升温至550℃煅烧4小时，煅烧结束后冷却至室温即得所述高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球，标记为U1。
U1样品的X射线衍射图如图1(c)所示，U1样品可以看到2θ＝25.3°的特征衍射峰，其对应的是锐钛矿型TiO2的(101)晶面的特征衍射峰，但是并有发现g-C3N4的2θ＝13.1°和27.5°两个特征衍射峰，是由于在煅烧过程中TiO2空心微球有效地阻止了尿素热缩聚形成g-C3N4。这表明所合成的催化剂是纯的锐钛矿TiO2，不是TiO2与g-C3N4的复合物。
U1样品的红外光谱图如图4(c)所示。可以看到3440cm-1的TiO2表面-OH伸缩振动峰，1637cm-1的TiO2表面吸附水中羟基的弯曲振动峰，508cm-1对应的是O-Ti-O的伸缩振动峰。U1样品的红外，并没有g-C3N4的特征峰(与XRD表征一致)，进一步说明该样品为纯的锐钛矿TiO2，不是TiO2与g-C3N4的复合。
实施例2
一种高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1；
(2)取2.0g步骤(1)所制备的二氧化钛空心微球前驱体和2.0g的尿素，共同加入到装有15毫升蒸馏水的30mL陶瓷坩埚中进行混合均匀，之后置于60℃下烘干，然后将所得混合物置于马弗炉中以2.3℃/分钟的升温速率升温至550℃煅烧4小时，煅烧结束后冷却至室温即得所述高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球，标记为U2。
U2样品的X射线衍射图如图1(d)所示。与U1类似，U2样品可以看到2θ＝25.3°的特征衍射峰，其对应的是锐钛矿型TiO2的(101)晶面的特征衍射峰，同时也没有发现g-C3N4的2θ＝13.1°和27.5°两个特征衍射峰，这表明所合成的催化剂是纯的锐钛矿TiO2，不是TiO2与g-C3N4的复合。
U2样品的红外光谱图如图4(d)所示。可以看到3440cm-1的TiO2表面-OH伸缩振动峰，1637cm-1的TiO2表面吸附水中羟基的弯曲振动峰，508cm-1对应的是O-Ti-O的伸缩振动峰，同时并没有g-C3N4的特征峰，进一步说明，所合成的U2催化剂是纯的锐钛矿TiO2，不是TiO2与g-C3N4的复合。
实施例3
一种高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1；
(2)取2.0g步骤(1)所制备的二氧化钛空心微球前驱体和4.0g的尿素，共同加入到装有15毫升蒸馏水的30mL陶瓷坩埚中进行混合均匀，之后置于60℃下烘干，然后将所得混合物置于马弗炉中以2.3℃/分钟的升温速率升温至550℃煅烧4小时，煅烧结束后冷却至室温即得所述高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球，标记为U4。
U4样品的X射线衍射图如图1(e)所示。与U1类似，U4样品可以看到2θ＝25.3°的特征衍射峰，其对应的是锐钛矿型TiO2的(101)晶面的特征衍射峰，同时也没有发现g-C3N4的2θ＝13.1°和27.5°两个特征衍射峰，这表明，所合成的催化剂是纯的锐钛矿TiO2，不是TiO2与g-C3N4的复合。
U4样品的红外光谱图如图4(e)所示。可以看到3440cm-1的TiO2表面-OH伸缩振动峰，1637cm-1的TiO2表面吸附水中羟基的弯曲振动峰，508cm-1对应的是O-Ti-O的伸缩振动峰，同时并没有g-C3N4的特征峰，这说明了所合成U4样品是纯的锐钛矿TiO2，不是TiO2与g-C3N4的复合。表征分析结果与XRD一致。
实施例4
一种高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1；
(2)取2.0g步骤(1)所制备的二氧化钛空心微球前驱体和6.0g的尿素，共同加入到装有15毫升蒸馏水的30mL陶瓷坩埚中进行混合均匀，之后置于60℃下烘干，然后将所得混合物置于马弗炉中以2.3℃/分钟的升温速率升温至550℃煅烧4小时，煅烧结束后冷却至室温即得所述高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球，标记为U6。
U6样品的X射线衍射图如图1(d)所示。与U1类似，U6样品可以看到2θ＝25.3°的特征衍射峰，其对应的是锐钛矿型TiO2的(101)晶面的特征衍射峰，同时也没有发现g-C3N4的2θ＝13.1°和27.5°两个特征衍射峰。这表明，所合成的催化剂是纯的锐钛矿TiO2，不是TiO2与g-C3N4的复合。
U6样品的扫描电镜与透射电镜图分别如图3(c)、(d)和图2(a)、(b)所示。可以看出U6样品的空心结构及其晶格间距d＝0.35nm(对应的是锐钛矿型TiO2的(101)晶面间距)。
U6样品的红外光谱图如图4(f)所示。可以看到3440cm-1的TiO2表面-OH伸缩振动峰，1637cm-1的TiO2表面吸附水中羟基的弯曲振动峰，508cm-1对应的是O-Ti-O的伸缩振动峰，同时并没有g-C3N4的特征峰，这说明了所合成U6样品是纯的锐钛矿TiO2，不是TiO2与g-C3N4的复合。表征分析结果与XRD一致。
实施例5
一种高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1；
(2)取2.0g步骤(1)所制备的二氧化钛空心微球前驱体和6.0g的尿素，共同加入到装有15毫升蒸馏水的30mL陶瓷坩埚中进行混合均匀，之后置于60℃下烘干，然后将所得混合物置于马弗炉中以10℃/分钟的升温速率升温至550℃煅烧4小时，煅烧结束后冷却至室温即得所述高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球，标记为C6。
C6样品的红外光谱图如图10(b)所示。可以看到3440cm-1的TiO2表面-OH伸缩振动峰，1637cm-1的TiO2表面吸附水中羟基的弯曲振动峰，508cm-1对应的是O-Ti-O的伸缩振动峰，同时并没有g-C3N4的特征峰，这说明了在升温速率为10℃/min的煅烧过程中TiO2空心微球有效地阻止了尿素热缩聚形成g-C3N4。所合成的催化剂是纯的锐钛矿TiO2，不是TiO2与g-C3N4的复合，表征分析结果与XRD一致。
对比例1
将2.0g尿素加入到装有15毫升蒸馏水的30mL陶瓷坩埚中，溶解后将坩埚置于60℃烘干，然后再放入马弗炉中以2.3℃/分钟的升温速率升温至550℃煅烧4小时，煅烧结束后自然冷却至室温，即得石墨相氮化碳，标记为g-C3N4。
将上述制备的石墨相氮化碳(样品g-C3N4)进行X射线衍射测试，其X射线衍射图如图1(a)所示，从图1(a)可以看到2θ＝13.1°和27.5°这两个石墨相氮化碳的典型特征衍射峰，证明在没有TiO2空心微球的情况下，煅烧尿素得到石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化材料。
对比例2
将2.0g二氧化钛空心微球加入到装有15毫升蒸馏水的30mL陶瓷坩埚中，溶解后将坩埚置于60℃烘干，然后再放入马弗炉中以2.3℃/分钟的升温速率升温至550℃煅烧4小时，煅烧结束后自然冷却至室温，即得石墨相氮化碳，标记为U0。
U0样品的X射线衍射图如图1(b)所示，可以看到2θ＝25.3°的特征衍射峰，其对应的是锐钛矿型TiO2的(101)晶面的特征衍射峰。U0样品的扫描电镜如图3(a)和(b)所示，可以看出二氧化钛空心微球的空心结构。
另外，样品的红外光谱图如图4(d)所示。可以看到3440cm-1的TiO2表面-OH伸缩振动峰，1637cm-1的TiO2表面吸附水中羟基的弯曲振动峰，508cm-1对应的是O-Ti-O的伸缩振动峰，这说明了所合成U0样品，是纯的锐钛矿TiO2。
样品的紫外可见漫反射光谱图如图5所示。由图5可知，相对于样品U0，样品U2-U6可见光区光吸收增强，说明尿素的引入，使TiO2空心微球光吸收性能增强，有利于提高光催化活性。
样品的表面光电压谱图如图6所示。由图6可知，样品U1-U6相对于样品U0和g-C3N4的光电压强度明显增强，说明随着尿素量的增加，使TiO2空心微球光生电子空穴的分离效率显著提高，有利于增强光催化活性。
样品U0-U6的ESR谱图如图7所示(表征氧空位的ESR特征峰在g＝2.003)。从图7中可以看出，随着尿素量的增加，TiO2空心微球表面引入的氧空位浓度显著提高。氧空位的引入，有利于增强催化剂的光吸收性能，产生可见光活性。
我们对催化剂进行了光催化活性测试。以NO为目标污染物，在可见光下评价其光催化活性。NO的可见光催化氧化测试在流动式催化反应系统中进行测试，所用光源为100w的卤钨灯(λ>400nm)。将0.2g催化剂粉末均匀分散在30mL蒸馏水中，超声5分钟后将催化剂悬浮液转移表面皿内(直径7cm)，并置于烘箱中在80℃烘2小时进行涂膜。将所制得的涂膜表面皿，放入容积为4.5升的NO转化反应箱中(30.0cm×15.0cm×10.0cm)，通过调节进气的空气和NO(NO钢瓶标准气体浓度为1000ppb，氮气平衡)流量，使进气流速为1.0mL/min,NO浓度为600ppb。反应后出口处混合气里NO的浓度通过氮氧化物分析仪检测(ThermoScientific,Model42i-TL)进行在线检测。光照前先通混合气，使NO在催化剂表面的吸附达到平衡。待反应器出口NO浓度趋于稳定后再灯光照(光照前NO平衡浓度记录为C0)，进行NO的催化氧化反应。记录出口处NO浓度Ct随光照时间的变化情况，得到NO去除率为x＝100％*(C0-Ct)/C0。
NO光催化氧化活性图如图8所示。从图8中可以看出，30分钟时，样品g-C3N4的NO光催化氧化去除率是25.0％，样品U0的NO光催化氧化去除率是27.3％，样品U1的NO光催化氧化去除率是40.9％，样品U2的NO光催化氧化去除率是43.4％，样品U4的NO光催化氧化去除率是47.4％，样品U6的NO光催化氧化去除率是53.0％。这说明，催化剂对NO催化氧化的性能随着尿素量的增加而不断提升。其中样品U6在30分钟内，NO的去除率(53.0％)，是纯二氧化钛空心微球(去除率27.3％)和纯g-C3N4(去除率25.0％)活性的1.94和2.12倍；其中，图8中的纵坐标NO(％)＝Ct/C0。
随着尿素用量的增加，二氧化钛空心微球的表面氧缺陷增多(图7)。尿素诱导的表面氧缺陷，使催化剂的光吸收范围，由紫外光拓展到可见光区(图5)，有效促进了光生载流子的高效分离(图6)，最终使催化剂的可见光活性显著提升。
进一步的研究发现，用该方法制备的氧缺陷TiO2空心微球，在NO可见光催化氧化方面，表现出非常好的催化稳定性(U6样品的催化稳定性试验结果见图9)，这显示出其在环保领域广阔的应用前景。
对比例3
将2.0g二氧化钛空心微球加入到装有15毫升蒸馏水的30mL陶瓷坩埚中，溶解后将坩埚置于60℃烘干，然后再放入马弗炉中以10℃/分钟的升温速率升温至550℃煅烧4小时，煅烧结束后自然冷却至室温，即得石墨相氮化碳，标记为C0。
C0样品的红外光谱图如图10(a)所示。可以看到3440cm-1的TiO2表面-OH伸缩振动峰，1637cm-1的TiO2表面吸附水中羟基的弯曲振动峰，508cm-1对应的是O-Ti-O的伸缩振动峰，这说明了在升温速率为10℃/分钟的煅烧过程中所合成C0样品是纯的锐钛矿TiO2。
样品C0和样品C6的ESR谱图如图11所示，从图11中可以看出，样品C0和C6都有氧空位的ESR特征峰在g＝2.003，说明在升温速率为10℃/分钟的煅烧过程中，TiO2空心微球表面引入的氧空位，结合XRD(图1)和红外(图4)的表征数据，可以发现升温速率在2.3-10℃/分钟范围内的煅烧过程中TiO2空心微球有效地阻止了尿素热缩聚形成g-C3N4。所合成的催化剂是纯的锐钛矿TiO2，不是TiO2与g-C3N4的复合。TiO2空心微球阻止了尿素热缩聚的同时，在其表面成功地引入的氧空位，进而产生良好的可见光催化活性。C0和C6样品，在30分钟内可见光催化NO氧化的效率分别为26.2％和49.8％，进一步证明本方法在表面氧空制备及TiO2空心微球光催化活性提升方面，具有通用性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球的应用，其特征在于，所述高氧空位二氧化钛空心微球用于可见光下催化氧化NO，所述高氧空位二氧化钛空心微球的制备方法包括以下步骤：
（1）合成二氧化钛空心微球前驱体；
（2）取一定量步骤（1）所制备的二氧化钛空心微球前驱体，并加入一定量的尿素进行混合均匀，然后将所得混合物置于马弗炉中升温至550℃煅烧4小时，煅烧结束后冷却至室温即得所述高可见光活性高氧空位二氧化钛空心微球；
所述步骤（2）中尿素与二氧化钛空心微球前驱体的质量之比为0.5-3.0；
所述步骤（2）中的升温速率为2.3-10℃/min。
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