CN111359617B - 一种可再生催化剂以及制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种可再生催化剂以及制备方法和应用。所述可再生催化剂选自具有式Ⅰ所示化学式的化合物中任一种；A2DMO6式Ⅰ；在式Ⅰ中，A选自Sr、Ca、Ba中的任一种；D选自过渡金属中的至少一种；M选自Zr、Ti中的任一种。该催化剂是一种兼具光催化和催化臭氧氧化活性的双钙钛矿智能再生催化剂。该类催化剂在UV‑臭氧氧化体系中表现出极为优异的催化氧化降解污染物的能力，同时通过简单的氧化还原热处理可以解决活性组分团聚和表面积碳问题。
Description
技术领域
本申请涉及一种可再生催化剂以及制备方法、应用，属于环境功能材料领域。
背景技术
随着工业的迅猛发展和人类物质生活水平的提高，工业废水的排放量逐年增加，成分也越来越复杂，如何去除废水中难降解的有机污染物成为目前废水治理的难点。工业废水经传统工艺处理后的出水难达标排放，出水中仍含有较高浓度的难降解有机物，存在较大的问题。紫外-臭氧催化氧化法因为集合了光催化和催化臭氧氧化两种方法，对难降解有机废水具有极为优异的去除效果，是一种在常温常压下降解有机物的方法。其反应机理为O3分子在UV辐照下生成的大量·OH，再利用·OH的强氧化能力实现污染物的快速降解，具有应用范围广、工艺简单、处理效果好等优点，能满足日益严格的出水排放要求。
对于紫外-臭氧催化氧化反应体系，催化剂为体系核心。对于臭氧氧化技术，目前常用的催化剂为金属负载型催化剂，其中活性组分为Fe、Cu、Ni、Mn、Pt、Pd等，载体主要有氧化铝、分子筛、活性炭等(Journal of Environmental Management,2018,211(1):83-102)。对于光催化技术，目前常用的催化剂为TiO2、ZnO2、SnO2、金属硫化物半导体等及其改性化合物(Energy and Environmental Science,2017,7(7):2182-2202)。若将两种技术复合，进而推广其工业应用，目前存在两方面问题。第一，催化臭氧氧化体系和光催化体系所用的催化剂存在较大差异，为了提高紫外-臭氧催化氧化反应体系的氧化能力，需要分别添加不同类型的催化剂，势必增加操作难度和成本。第二，对于紫外-臭氧氧化体系，紫外和臭氧各自的催化剂容易失活(寿命不足2年)且失活后无法回收再生，只能作为危废进行处理。根据目前国内危险废物处理规定，该类危废处理处置费用高达5000元/吨，这意味着3～4年后，使用此种催化剂处理废水的企业每年将需要承担上亿元的废催化剂处置费用。经分析，造成此种催化剂失活的主要原因是催化剂表面积碳和活性组分团聚。因此，为了提高UV-臭氧氧化体系的催化活性和降低催化剂后续处理费用，需要开发一种兼具光催化和催化臭氧氧化能力，且可抑制活性组分团聚和表面积碳的光催化臭氧氧化催化剂。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种可再生催化剂，该催化剂是一种兼具光催化和催化臭氧氧化活性的双钙钛矿智能再生催化剂。该类催化剂在UV-臭氧氧化体系中表现出极为优异的催化氧化降解污染物的能力，同时通过简单的氧化还原热处理可以解决活性组分团聚和表面积碳问题。
一种可再生催化剂，所述可再生催化剂选自具有式Ⅰ所示化学式的化合物中任一种；
A2DMO6 式Ⅰ
在式Ⅰ中，A选自Sr、Ca、Ba中的任一种；
D选自过渡金属中的至少一种；
M选自Zr、Ti中的任一种。
具体地，本申请所提供的催化剂是一种智能再生催化剂，催化剂掺杂的金属组分(例如Fe、Co、Ni)可在钙钛矿晶格内部与表面可逆溶解(高温氧化气氛)/溶出(高温还原气氛)，这种原位可逆脱嵌可以抑制活性组分颗粒的长大和解决表面积碳，从而使催化剂始终保持较高的催化活性。
本申请中，A选自Sr、Ca、Ba中的任一种，即钙钛矿结构中的A不进行掺杂，使得催化剂具有良好的效果。
优选地，所述D选自Fe、Co、Ni中的至少一种。Fe、Co、Ni三种元素具有更好的催化氧化降解污染物的能力。
可选地，所述可再生催化剂选自具有式Ⅱ所示化学式的化合物中任一种；
Sr2CoxFe(1-x)ZrO6 式Ⅱ；
在式Ⅱ中，x的取值范围0≤x≤1。
具体地，x的取值范围的上限选自0.2、0.5、0.8、1.0中的任一值；x的取值范围的下限选自0、0.2、0.5、0.8中的任一值。
可选地，所述可再生催化剂为钙双钛矿结构。
可选地，所述可再生催化剂同时具有光催化功能和催化臭氧氧化功能。
优选地，x的取值范围0.4≤x≤0.6.
进一步优选地，x为0.5。
根据本申请的另一方面，还提供了一种上述任一项所述可再生催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
分别获得含有A源、D源、M源的混合溶液和沉淀剂分散液，混合，老化，煅烧，即可得到所述可再生催化剂；
其中，所述沉淀剂分散液中含有草酸类化合物、氢氧化铵和分散剂。
具体地，本申请中，草酸类化合物和氢氧化铵作为沉淀剂。
可选地，获得含有A源、D源、M源的混合溶液包括将A盐、D盐、M盐在水中，混合，得到混合溶液。
A盐包括Sr盐、Ca盐、Ba盐中的任一种。
具体地，Sr盐选自SrCl2、Sr(NO3)2和Sr(OH)2中的任一种。
Ca盐选自CaCl2和Ca(NO3)2中的任一种。
Ba盐选自BaCl2和Ba(NO3)2中的任一种。
D盐包括Fe盐、Co盐和Ni中的至少一种。
具体地，Fe盐选自FeCl3和Fe(NO3)2中的任一种。
Co盐选自CoCl2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O中的任一种。
Ni盐选自NiCl2·6H2O和Ni(NO3)2中的任一种。
M盐包括Zr盐、Ti盐中的至少一种。
具体地，Zr盐选自ZrOCl·8H2O和ZrCl4中的任一种。
Ti盐选自TiCl4和Ti(NO3)4中的任一种。
具体地，混合过程中，各组分的用量按照式Ⅰ所示的化学计量比进行配比即可。
可选地，在混合溶液中，A盐的浓度为0.1～0.4mol/L；D盐的浓度为0.01～0.2mol/L、M盐的浓度为0.05～0.2mol/L。
可选地，A:D:M的摩尔比为2：1：1。
例如，A盐的浓度为0.2mol/L；D盐的浓度为0.1mol/L、M盐的浓度为0.1mol/L。
可选地，所述获得含有A源、D源、M源的混合溶液包括：
获得含有Sr盐、Fe盐、Co盐和Zr盐的混合溶液。
在一个具体的示例中，混合溶液中，Sr盐、Fe盐、Co盐和Zr盐的浓度分别为0.2mol/L、xmol/L、(0.1-x)mol/L、0.1mol/L；x＝0～0.1。
可选地，所述草酸类化合物包括草酸、草酸盐中的至少一种；
所述分散剂包括聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的任一种。
可选地，所述获得沉淀剂分散液包括：
将草酸类化合物、氨水、分散剂与水混合，得到沉淀剂分散液；
在所述沉淀剂分散液中，草酸类化合物的浓度为0.8～1.5mol/L；
氢氧化铵的浓度为10～12g/L；
分散剂的浓度为2～5g/L。
可选地，所述老化的条件为：老化时间4～25小时，老化温度40～180℃。
具体地，老化时间的上限选自5h、10h、15h、20h、25h中任一值；老化时间的下限选自4h、5h、10h、15h、20h中任一值。
老化温度的上限选自50℃、70℃、100℃、130℃、150℃、180℃中任一值；老化温度的下限选自40℃、50℃、70℃、100℃、130℃、150℃中任一值。
可选地，所述煅烧的条件为：煅烧温度800～1200℃，煅烧时间3～8h。
具体地，煅烧温度的上限选自900℃、100℃、1100℃、1200℃中任一值；煅烧温度的下限选自800℃、900℃、100℃、1100℃中任一值。
煅烧时间的上限选自4h、6h、8h中任一值；煅烧时间的下限选自3h、4h、6h中任一值。
可选地，煅烧得到所述可再生催化剂后，还包括对所述可再生催化剂进行还原处理；
所述还原包括：在流量为100～250mL/min的还原性气体中，500～1000℃条件下还原时间4～8h。
具体地，还原性气体可以为H2、CO中任一种。
还原性气体流量的上限选自150mL/min、200mL/min、250mL/min中任一值；还原性气体流量的下限选自100mL/min、150mL/min、200mL/min中任一值。
还原温度的上限选自700℃、900℃、1000℃；还原温度的下限选自500℃、700℃、900℃。
还原时间的上限选自5h、6h、7h、8h；还原时间的下限选自4h、5h、6h、7h。
可选地，所述制备方法至少包括以下步骤：
a)分别获得含有Sr盐、Fe盐、Co盐和Zr盐的混合溶液和沉淀剂分散液；
b)将所述混合溶液和所述沉淀剂分散液混合，得到胶状溶液；
c)将所述胶状溶液老化处理，得到沉淀物；
d)将所述沉淀物煅烧，得到所述可再生催化剂；
e)将所述可再生催化剂还原处理。
可选地，步骤b)中，所述混合溶液与沉淀剂分散液的质量比为0.5～3。
可选地，在步骤b)中，将混合溶液与沉淀剂分散液混合后，用氨水调节pH至9.0～9.5。
根据本申请的第三方面，还提供了一种催化剂的再生方法，包括对失活催化剂先进行高温氧化处理，再进行高温还原处理，即可得到再生催化剂；
其中，所述失活催化剂包括上述任一项所述的可再生催化剂、上述任一项所述制备方法得到的可再生催化剂中的任一种。
可选地，所述高温氧化处理的条件：氧气流量为100～250mL/min，氧化温度为500～1000℃，氧化时间为1～4h。
具体地，氧气流量的上限选自150mL/min、200mL/min、250mL/min中任一值；氧气流量的下限选自100mL/min、150mL/min、200mL/min、中任一值。
氧化温度的上限选自600℃、800℃、900℃、1000℃中任一值；氧化温度的下限选自500℃、600℃、800℃、900℃中任一值。
氧化时间的上限选自2h、3h、4h中任一值；氧化时间的下限选自1h、2h、3h中任一值。
可选地，所述高温还原处理的条件：氢气流量为100～250mL/min，还原温度为500～1000℃，还原时间为1～4h。
具体地，氢气流量的上限选自150mL/min、200mL/min、250mL/min中任一值；氢气流量的下限选自100mL/min、150mL/min、200mL/min、中任一值。
还原温度的上限选自600℃、800℃、900℃、1000℃中任一值；还原温度的下限选自500℃、600℃、800℃、900℃中任一值。
还原时间的上限选自2h、3h、4h中任一值；还原时间的下限选自1h、2h、3h中任一值。
根据本申请的第四方面，还提供了一种降解污染物的方法，所述方法包括：在紫外和臭氧的环境中，利用催化剂对污染物进行降解；
其中，所述催化剂包括上述任一项所述的可再生催化剂、上述任一项所述制备方法得到的可再生催化剂、上述任一项所述再生方法得到再生催化剂中的任一种。
可选地，降解过程为间歇式，间歇反应条件为：催化剂投加量：0.5～10g/L，污染物溶液初始pH：2～10，反应温度：10～50℃，臭氧流量：10～160mL/min，臭氧浓度：50～200mg/L，搅拌速度：100～600r/min，紫外灯波长：180～254nm。
可选地，废水中的污染物为有机污染物。
可选地，废水中的污染物包括间甲酚、对甲酚、邻甲酚等中的任一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的可再生催化剂，是一类可协同催化紫外和臭氧氧化处理有机废水的钙钛矿型智能再生催化剂，该催化剂主要应用于紫外臭氧反应体系中，尤其，涉及一种该Sr2CoxFe(1-x)ZrO6双钙钛矿智能再生催化剂。
2)本申请所提供的可再生催化剂的制备方法，以氧氯化锆，氯化锶，氯化钴，氯化铁，草酸铵，聚乙烯醇以及氨水为主要原料。
3)本申请所提供的可再生催化剂的再生策略为使用简单的氧化-还原热处理即可实现催化剂再生。
4)本申请所合成催化剂兼具催化臭氧氧化和紫外光催化氧化能力，因此可用于集成光催化与臭氧氧化技术，实现污染物的快速高效降解。
附图说明
图1是可再生催化剂制备与应用的流程简图；
图2是自制光催化臭氧氧化装置图；
图3所合成智能催化剂Sr2Fe0.5Co0.5ZrO6扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
下面介绍可能的实施方式：
一种新型智能再生催化剂的制备方法，以共沉淀法制备双钙钛矿智能再生Sr2CoxFe(1-x)ZrO6催化剂，包括以下步骤：
a)将复合盐溶液A和沉淀剂分散溶液B混合搅拌均匀后得到白色胶状溶液；
b)将所述白色胶状溶液进行老化、过滤和洗涤，得到白色沉淀物；
c)将所述沉淀物进行干燥，得到干燥样品，将干燥样品进行煅烧，煅烧后样品即为所述智能催化剂；
d)将所述智能催化剂进行高温还原从而实现催化剂活化。
可选地，所述复合盐溶液A，将0.2mol SrCl2·6H2O、0.1mol ZrOCl·8H2O、xmolFeCl3、0.1-xmol CoCl2·6H2O溶于1L水溶液中，并快速搅拌20-50min，其中x＝0～0.1。
可选地，所述沉淀分散溶液的制备方法为：将1mol的(NH4)2C2O4，50ml25wt.％氨水，2.5g的聚乙二醇(10000)加入到1L去离子水中，快速搅拌混合均匀。
可选地，步骤b)中老化时间为4～20小时，老化温度为40～180℃，过滤采用抽滤的方法。
可选地，步骤c)中所述干燥采用真空干燥的方法，干燥温度为40～120℃，干燥时间为12h。
可选地，步骤c)中所述煅烧，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为4h。
可选地，步骤d)中所述催化剂活化，氢气流量为100～250mL/min，还原温度为500～1000℃，还原时间为4～8h。
一种新型智能再生催化剂的再生策略，对于失活的Sr2CoxFe(1-x)ZrO6催化剂采用高温氧化和高温还原的方法使其再生，其主要步骤为将所述失活催化剂先高温氧化，再高温还原。
可选地，所述高温氧化，氧气流量为100～250mL/min，氧化温度为500～1000℃，氧化时间为1～4h。
可选地，所述高温还原，氢气流量为100～250mL/min，还原温度为500～1000℃，还原时间为1～4h。
根据上述任一所述的制备方法和再生策略的智能再生Sr2CoxFe(1-x)ZrO6催化剂，在紫外-臭氧氧化中的应用，所述催化剂兼具光催化和催化臭氧氧化的能力，可用于紫外-臭氧氧化协同处理难降解有机废水。
可选地，其间歇反应条件为，催化剂投加量：0.5～10g/L，溶液初始pH：2～10，反应温度：10～50℃，臭氧流量：10～160mL/min，臭氧浓度：50～200mg/L，搅拌速度：100～600r/min，紫外灯波长：180～254nm。
可选地，连续反应条件为，催化剂投加量：5～20g，溶液初始pH：2～10，反应温度：10～50℃，臭氧流量：10～60mL/min，臭氧浓度：50～200mg/L，紫外灯波长：180～254nm，液时空速为1～10h-1。
实施例1
一种双钙钛矿智能再生催化剂，通过下述方法制备得到：
将0.2mol SrCl2·6H2O、0.1mol ZrOCl·8H2O、0.1mol CoCl2·6H2O溶于1L水溶液中，并快速搅拌50min，得到混合溶液；
将1mol的(NH4)2C2O4，50ml 25wt.％氨水，2.5g的聚乙二醇(10000)加入到1L去离子水中，快速搅拌混合均匀，得到沉淀剂分散液；
将混合溶液和沉淀剂分散液混合，得到白色胶状溶液；
对白色胶状溶液进行老化处理，老化条件为4h、180℃，过滤和洗涤，得到白色沉淀物；
将所述沉淀物在120℃下干燥12h，得到干燥样品，将干燥样品在800℃条件下煅烧4h，煅烧后样品即为所述智能催化剂前驱体；
对智能催化剂前驱体进行活化处理，氢气流量为250mL/min，还原温度为1000℃，还原时间为4h，得到双钙钛矿智能可再生催化剂，记作样品1#。
样品1#中，钴和铁的摩尔比为1:0，制备得到催化剂Sr2CoZrO6。
一种双钙钛矿智能再生催化剂的应用：用于降解有机废水。
一种双钙钛矿智能再生催化剂的应用方法如下：
使用实验室自制的光催化臭氧氧化装置如图2，分别加入300mL浓度为100mg/L的间甲酚模型废水(初始pH为5.5)。对照组不加催化剂，实验组加催化剂，催化剂加入量0.5g/L。连续通入臭氧，浓度为50mg/L，流速为160mL/min。反应器上方3.5cm处，用紫外灯管作为光源(30W，单一波长254nm)照射，搅拌速度为600r/min。常温(20℃)下反应30min后停止反应，分析出水水质指标见表1。
表1
本申请中的间甲酚模型废水是指将间甲酚溶于水中，形成浓度为100mg/L的溶液。
实施例2
一种双钙钛矿智能再生催化剂，通过下述方法制备得到：与实施例1中的区别在于：
将“0.1mol CoCl2·6H2O”替换为“0.02mol FeCl3、0.08mol CoCl2·6H2O”；
搅拌时间“50min”替换为“20min”；
老化条件“4h、180℃”替换为“20h、40℃”
煅烧条件“800℃，4h”替换为“1200℃，3h”
活化处理条件“氢气流量为250mL/min，还原温度为1000℃，还原时间为4h”替换为“氢气流量为100mL/min，还原温度为500℃，还原时间为8h”；
得到双钙钛矿智能可再生催化剂，记作样品2#
样品2#中，钴和铁的摩尔比为8:2，制备得到催化剂Sr2Fe0.2Co0.8ZrO6。
一种双钙钛矿智能再生催化剂的应用：用于降解有机废水。
一种双钙钛矿智能再生催化剂的应用方法如下：
使用实验室自制的光催化臭氧氧化装置如图2，分别加入300mL浓度为100mg/L的间甲酚模型废水(初始pH为5.8)。对照组不加催化剂，实验组加催化剂，催化剂加入量0.5g/L。连续通入臭氧，浓度为50mg/L，流速为160mL/min。反应器上方3.5cm处，用紫外灯管作为光源(30W，单一波长254nm)照射，搅拌速度为100r/min。50℃下连续反应30min后停止，分析出水水质指标见表2。
表2
实施例3：
一种双钙钛矿智能再生催化剂，通过下述方法制备得到：
与实施例1中的区别在于：
将“0.1mol CoCl2·6H2O”替换为“0.05mol FeCl3、0.05mol CoCl2·6H2O”；
老化条件“4h、180℃”替换为“10h、100℃”；
煅烧条件“800℃，4h”替换为“1000℃，3h”；
活化处理条件“氢气流量为250mL/min，还原温度为1000℃，还原时间为4h”替换为“氢气流量为150mL/min，还原温度为800℃，还原时间为6h”；
得到双钙钛矿智能可再生催化剂，记作样品3#。
样品3#中，钴和铁的摩尔比为5:5，制备得到催化剂Sr2Fe0.5Co0.5ZrO6。
一种双钙钛矿智能再生催化剂的应用：用于降解有机废水。
一种双钙钛矿智能再生催化剂的应用方法如下：
使用实验室自制的光催化臭氧氧化装置如图2，分别加入300mL浓度为100mg/L的间甲酚模型废水(初始pH为6.2)。对照组不加催化剂，实验组加催化剂，催化剂加入量0.5g/L。连续通入臭氧，浓度为50mg/L，流速为160mL/min。反应器上方3.5cm处，用紫外灯管作为光源(30W，单一波长254nm)照射，搅拌速度为400r/min。25℃下连续反应30min后停止，分析出水水质指标见表3。
表3
实施例4：
一种双钙钛矿智能再生催化剂，通过下述方法制备得到：
与实施例1中的区别在于：
将“0.1mol CoCl2·6H2O”替换为“0.05mol FeCl3、0.05mol CoCl2·6H2O”；
老化条件“4h、180℃”替换为“15h、80℃”
煅烧条件“4h”替换为“5h”
活化处理条件“氢气流量为250mL/min，还原温度为1000℃，还原时间为4h”替换为“氢气流量为200mL/min，还原温度为700℃，还原时间为7h”；
得到双钙钛矿智能可再生催化剂，记作样品4#
样品4#中，
钴和铁的摩尔比为5:5，制备得到催化剂Sr2Fe0.5Co0.5ZrO6。
一种双钙钛矿智能再生催化剂的应用：用于降解有机废水。
一种双钙钛矿智能再生催化剂的应用方法如下：
使用实验室自制的光催化臭氧氧化装置如图2，分别加入300mL浓度为100mg/L的间甲酚模型废水(初始pH为5.9)。对照组不加催化剂，实验组加催化剂，催化剂加入量1.0g/L。连续通入臭氧，浓度为50mg/L，流速为160mL/min。反应器上方3.5cm处，用紫外灯管作为光源(30W，单一波长254nm)照射，搅拌200r/min。25℃下连续反应30min后停止，分析出水水质指标见表4。
表4
实施例5：
一种双钙钛矿智能再生催化剂，通过下述方法制备得到：
与实施例1中的区别在于：
将“0.1mol CoCl2·6H2O”替换为“0.08mol FeCl3、0.02mol CoCl2·6H2O”；
老化条件“4h、180℃”替换为“8h、150℃”
煅烧条件“800℃，4h”替换为“1100℃，4h”；
活化处理条件“氢气流量为250mL/min，还原温度为1000℃，还原时间为4h”替换为“氢气流量为130mL/min，还原温度为900℃，还原时间为5h”；
得到双钙钛矿智能可再生催化剂，记作样品5#。
样品5#中，钴和铁的摩尔比为2:8，制备得到催化剂SrFe0.8Co0.2Zr2O6。
一种双钙钛矿智能再生催化剂的应用：用于降解有机废水。
一种双钙钛矿智能再生催化剂的应用方法如下：
使用实验室自制的光催化臭氧氧化装置如图2，分别加入300mL浓度为100mg/L的间甲酚模型废水(初始pH为6.3)。对照组不加催化剂，实验组加催化剂，催化剂加入量0.5g/L。连续通入臭氧，浓度为50mg/L，流速为160mL/min。反应器上方3.5cm处，用紫外灯管作为光源(30W，单一波长254nm)照射，搅拌500r/min。50℃下连续反应30min后停止，分析出水水质指标见表5。
表5
实施例6：
一种双钙钛矿智能再生催化剂，通过下述方法制备得到：与实施例1中的区别在于：
将“0.1mol CoCl2·6H2O”替换为“0.05mol FeCl3、0.05mol CoCl2·6H2O”；
钴和铁的摩尔比为5:5，制备得到催化剂Sr2Fe0.5Co0.5ZrO6。
一种双钙钛矿智能再生催化剂的应用：用于降解有机废水。
一种双钙钛矿智能再生催化剂的应用方法如下：
使用实验室自制的光催化臭氧氧化装置如图2，分别加入300mL浓度为100mg/L的间甲酚模型废水(初始pH为5.7)。对照组不加催化剂，实验组加催化剂，催化剂加入量1.0g/L。连续通入臭氧，浓度为50mg/L，流速为160mL/min。反应器上方3.5cm处，用紫外灯管作为光源(30W，单一波长254nm)照射。常温(25℃)下连续反应30min后停止。反应结束后，将催化剂分离回收再次用于新的降解反应(降解条件同上)，共进行5次循环实验，测试催化剂的稳定性。第五次循环实验结束后，进行热再生处理(氧气流量为200mL/min，700℃下先通氧气氧化1h，待氮气将氧气置换完后再通氢,700℃还原1h，氢气流量为150mL/min)，测试催化剂再生效果。分析出水水质指标见表6：
表6
从具体实施例可见，实施例1-5，投加催化剂的光催化臭氧氧化反应体系，与对照组相比，间甲酚的转化率和TOC去除率都有不同程度的提高，说明投加催化剂有利于污染物的去除。实施例1-5，分别制备的不同的催化剂，从污染物的去除效果可知，实施例3,4中钴和铁的摩尔比为5:5，制备得到催化剂Sr2Fe0.5Co0.5ZrO6的光催化臭氧氧化效果最好。实施例4与实施例3相比，当实施例4中多加入一定量催化剂时，间甲酚完全转化，TOC的去除率高达87.8％。从实施例6可知，催化剂进行多次循环使用仍然具有较高活性和稳定性，第五次循环实验结束后对催化剂进行热再生处理，催化剂活性又恢复到初始状态。总体而言，通过投加适量的双钙钛矿智能再生催化剂，能够在紫外光下有效催化降解有机污染物，将其转化为CO2和H2O等小分子物质，从而有效净化水质，减少水中污染物的含量，且该催化剂能够多次循环使用，通过简单热处理即可解决催化剂活性组分团聚和积碳的现象，具有智能再生特性，可真正解决CWOO催化剂易失活，失活后后处理成本高的问题。
实施例7
将0.3mol BaCl2·6H2O、0.15mol ZrOCl·8H2O、0.15mol CoCl2·6H2O溶于1L水溶液中，并快速搅拌50min，得到混合溶液；
将1mol的(NH4)2C2O4，50ml 25wt.％氨水，2g的聚乙二醇(10000)加入到1L去离子水中，快速搅拌混合均匀，得到沉淀剂分散液；
将混合溶液和沉淀剂分散液混合，得到白色胶状溶液；
对白色胶状溶液进行老化处理，老化条件为10h、180℃，过滤和洗涤，得到白色沉淀物；
将所述沉淀物在120℃下干燥12h，得到干燥样品，将干燥样品在800℃条件下煅烧4h，煅烧后样品即为所述智能催化剂前驱体；
对智能催化剂前驱体进行活化处理，氢气流量为250mL/min，还原温度为1000℃，还原时间为4h，得到双钙钛矿智能可再生催化剂，记作样品6#。
样品6#中，钴和铁的摩尔比为1:0，制备得到催化剂Ba2CoZrO6。
一种双钙钛矿智能再生催化剂的应用：用于降解有机废水。
一种双钙钛矿智能再生催化剂的应用方法如下：
使用实验室自制的光催化臭氧氧化装置如图2，分别加入300mL浓度为100mg/L的对甲酚模型废水(初始pH为5.6)。对照组不加催化剂，实验组加催化剂，催化剂加入量0.5g/L。连续通入臭氧，浓度为50mg/L，流速为160mL/min。反应器上方3.5cm处，用紫外灯管作为光源(30W，单一波长254nm)照射，搅拌速度为600r/min。常温(20℃)下反应30min后停止反应，分析出水水质指标见表7。
表7
实施例8形貌测试
分别对样品1#～6#进行形貌测试，测试仪器为FEI Quanta 200F，测试结果表明：本申请中的可再生催化剂均表现出不规则的形貌特征；
以样品3#为典型代表，图3为实施例3中合成智能催化剂Sr2Fe0.5Co0.5ZrO6扫描电镜图片，由图3可以看出样品形貌呈现出不规则的花瓣状结构，仔细观察可看出样品表面光滑，并未有分布杂乱的颗粒。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种降解污染物的可再生催化剂，其特征在于，
所述降解污染物的可再生催化剂选自具有式Ⅱ所示化学式的化合物中任一种；
Sr2CoxFe(1-x)ZrO6式Ⅱ；
在式Ⅱ中，x的取值范围0.4≤x≤0.6；
所述降解污染物的可再生催化剂的制备方法包括以下步骤：
a）分别获得含有Sr盐、Fe盐、Co盐和Zr盐的混合溶液和沉淀剂分散液；
所述沉淀剂分散液中含有草酸类化合物、氢氧化铵和分散剂；
所述草酸类化合物包括草酸、草酸盐中的至少一种；
所述分散剂包括聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的任一种；
所述获得沉淀剂分散液包括：
将草酸类化合物、氨水、分散剂与水混合，得到沉淀剂分散液；
b）将所述混合溶液和所述沉淀剂分散液混合，得到胶状溶液；
c）将所述胶状溶液老化处理，得到沉淀物；
d）将所述沉淀物煅烧，得到所述可再生催化剂；
e）将所述可再生催化剂还原处理；
所述还原包括：在流量为100～250mL/min的还原性气体中，500～1000℃条件下还原时间4～8h。
2.根据权利要求1所述的降解污染物的可再生催化剂，其特征在于，所述可再生催化剂为双钙钛矿结构。
3.根据权利要求1至2任一项所述的降解污染物的可再生催化剂，其特征在于，
在所述沉淀剂分散液中，草酸类化合物的浓度为0.8~1.5mol/L；
氢氧化铵的浓度为10~12g/L；
分散剂的浓度为2~5g/L；
所述老化的条件为：老化时间4～25小时，老化温度40～180℃；
所述煅烧的条件为：煅烧温度800～1200℃，煅烧时间3~8h。
4.一种降解污染物的催化剂的再生方法，其特征在于，对失活催化剂先进行高温氧化处理，再进行高温还原处理，即得到降解污染物的再生催化剂；
其中，所述失活催化剂包括权利要求1至3任一项所述的降解污染物的可再生催化剂。
5.根据权利要求4所述的再生方法，其特征在于，所述高温氧化处理的条件：氧气流量为100～250 mL/min，氧化温度为500～1000℃，氧化时间为1～4h。
6.根据权利要求4所述的再生方法，其特征在于，所述高温还原处理的条件：氢气流量为100～250 mL/min，还原温度为500～1000℃，还原时间为1～4h。
7.一种降解污染物的方法，其特征在于，所述方法包括：在紫外和臭氧的环境中，利用催化剂对污染物进行降解；
其中，所述催化剂包括权利要求1至3任一项所述的降解污染物的可再生催化剂、权利要求4至6任一项所述再生方法得到降解污染物的再生催化剂中的任一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，降解过程为间歇式，间歇反应条件为：催化剂投加量：0.5～10g/L，污染物溶液初始pH：2～10，反应温度：10～50℃，臭氧流量：10～160mL/min，臭氧浓度：50～200mg/L，搅拌速度：100～600r/min，紫外灯波长：180～254nm。
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