CN108097261B - 一种高效稳定的铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高效稳定的铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效稳定的铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法与应用，通过两步水热和一步还原处理，实现了不饱和配位铁中心在锰氧化物界面的稳定结合，在水处理技术领域对有机污染物的去除表现出优越的催化氧化性能。其特征在于，成功构建的界面Fe–O–Mn键联结构能够作为电子传输通道，促进了铁锰两相活性位反应间的电子传递过程，实现了从反应物的结合到活化的协同；其次，不饱和配位铁位点上氧化还原反应的可逆性维持了界面结构的相对稳定，实现了热力学与动力学上有利的高效持久的催化过程，提升了污染物的降解效率。本发明涉及到的原材料与试剂绿色环保，实施过程易于操作，催化剂方便磁分离回收，有望实际体系中关键问题的解决。

Description

一种高效稳定的铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法与应用
技术领域：
本发明涉及一种高效稳定的铁锰复合氧化物催化剂，并涉及该催化剂的制备方法与应用，属于水处理技术领域。
背景技术：
水体污染的日益严重以及其对生态与健康的潜在危害效应催生了对水污染控制与水质净化研究的新的尝试与探索。由于其绿色环保、催化活性高、成本低，铁锰复合氧化物在催化氧化去除难降解有机污染物方面备受关注。公布号为CN 105107522 A的中国发明公开了一种铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法，催化剂通过聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、硫酸亚铁、碳酸钠与天然锰铁矿石反应后煅烧制备，并能够应用于制浆造纸废水的深度处理。相比较于传统的芬顿体系，该发明方法化学产泥量少，适用pH范围广，工艺流程简单，催化剂易于分离。公布号为CN 104667870 A的中国发明公开了一种利用过硫酸盐及负载铁锰双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法。该方法通过将过硫酸盐与水样混合，调节反应pH，投加铁锰负载的双相复合氧化石墨烯，以及最终的磁分离回收，实现了水中内分泌干扰物的有效去除，并且实施工艺简单，成本较低。
铁锰氧化物在环境中广泛存在，无二次污染，同时具有可变的氧化还原态，进一步利用其催化性能拓展其在环境领域的应用具有现实意义。反应过程中活性位的稳定往往是催化剂设计的关键，然而在传统的类芬顿体系中，产生的金属氧化态向还原态形式的转化往往成为基于自由基反应的限速步，极大地限制了催化剂的循环再生以及反应的稳定性。而另一方面，反应物的结合也常常为催化反应的先决条件，传统的催化剂大多难以单独优化，通过界面效应的调控以促进各步骤的协同以及反应活性氧物种(ROS)的稳定生成同时也是催化剂设计的重点。
在催化剂表面与界面，配位不饱和的原子具有较强的活性，能够提供有效的吸附与活化位点，同时也可以通过配位成键结合其它材料实现界面修饰。在自然催化体系中，不饱和配位铁中心在各种均相与酶促催化中表现出非常高的活性，然而通过非均相的介质稳定其结构实现高效催化依然存在挑战。
发明内容：
本发明旨在提供一种环境友好、高效稳定的铁锰基复合氧化物催化剂，通过以一维锰氧化物纳米棒为载体在界面稳定不饱和配位态铁中心，构造出具有多功能催化属性的丰富的界面活性位。首先，复合结构中铁原子近邻的氧缺陷态具有路易斯碱富电子特性，利于捕捉体系中活性反应物；其次，不饱和配位铁中心能够通过原子尺度成键驱动与锰氧化物形成强烈的界面相互作用，进而提供电子传输的髙效流动通道，最终与锰氧化物实现了催化氧化的协同提升污染物的降解。而且，不饱和配位铁位点上氧化还原反应的可逆性维持了界面结构的相对稳定，与锰氧化物复合的异质结构表现出持久的活性。在传统的基于自由基反应的类芬顿体系中，金属氧化态朝活性的还原态形式的转化往往受限，导致催化性能的降低，本发明突破了这一缺陷，并进一步实现了从反应物的结合、界面电子转移调控到最后的活化整个催化循环的一体化的优化，促进了反应各进程的协同。同时，均一规则的形貌与热处理形成的多孔结构也赋予了催化剂表面丰富的活性位。
本发明同时提供一种高效稳定的铁锰复合氧化物催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)锰氧化物载体的水热法制备：在室温条件下，将高锰酸钾与聚乙二醇溶于水，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中于120-180℃反应5-12h，反应结束后冷却至常温反复洗涤所得产物，烘干后置于马弗炉中250-350℃煅烧1-3h备用；
上述步骤中，聚乙二醇具体可为聚乙二醇200-600，每75mL水溶液中高锰酸钾与聚乙二醇的质量体积比为20-80mg:1mL。
2)界面稳定的铁锰复合氧化物催化剂的制备：将上述制备的锰氧化物超声分散于含铁盐、盐酸与硝酸钠的混合水溶液中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中于80-120℃反应12-36h，所得产物反复洗涤烘干后置于管式炉在氢气氛围中以2-10℃/min的速率升温至250-450℃保持0.25-2h即得铁锰基复合氧化物催化剂。
所述锰氧化物在混合水溶液中含量为0.1-2mg/mL；
所述铁盐可为氯化铁或硝酸铁，其与盐酸、硝酸钠在混合水溶液中的浓度分别为0.02-0.2mol/L、10-40mmol/L与0.5-1.5mol/L。
本发明还提供一种所述催化剂在水处理领域催化氧化去除有机污染物的应用。
本发明的有益效果在于：
1)本发明通过常用的两步水热和一步还原处理，实现了催化剂表面均一规则的形貌与多孔结构，以及丰富的界面活性位。同时，成功构建的界面Fe–O–Mn键联结构能够作为电子传输通道，促进了铁锰两相活性位反应间的电子传递过程，实现了从反应物的结合到活化的协同，提升了体系的反应速率与氧化能力，对去除水中有机污染物具有良好的效果。
2)本发明首次利用氧化物间的界面效应稳定了不饱和配位态铁，这种结构即使在高氧化性的环境中也能维持其不饱和配位形式，有利于催化性能的持久性和催化剂的循环使用，在有机污染物的去除过程中具有较好的稳定性。
3)本发明中的催化剂具有良好的磁分离属性，利于催化剂的回收与再生。
4)本发明涉及到的原材料与试剂绿色环保，无二次污染，成本低，实施过程易于操作，适用范围广。
附图说明：
图1实施例1制备所得铁锰复合氧化物催化剂的扫描电镜图片；
图2实施例1中不同催化剂在应用本发明方法降解双酚A的结果；
图3实施例1制备所得铁锰复合氧化物降解双酚A的催化稳定性效果图；
图4实施例1制备所得铁锰复合氧化物催化剂反应前后以及各标准对比样品Fe K边的近边X射线吸收精细结构谱；
图5实施例1中催化剂在应用本发明方法时体系水溶液中过硫酸氢盐的转化对比。
具体实施方式:
本发明提供了一种高效稳定的铁锰复合氧化物催化剂，并提供了该催化剂的制备方法与应用。得到的异质结构具有丰富的多功能界面活性位，促进了催化体系中从反应物的结合、界面电子转移调控到最后的活化的整套路径，在污染物去除方面呈现出优越的效果与稳定性，同时表现出很好的磁分离回收性能。此处结合附图和实施例对本发明做进一步具体说明。应当指出，为了使本发明的具体实施方式更加清晰明确，下面所述仅仅用以详细解释本发明涉及的部分实施例，并不用于限定本发明的范围。
实施例1不同铁、锰基催化剂及其制备方法
按照如下步骤制备铁锰复合氧化物催化剂：
(1)锰氧化物载体的水热法制备：在室温条件下，将240mg高锰酸钾与5mL聚乙二醇200在持续磁力搅拌下溶于75mL水中，混合均匀后转移至100mL规格聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜，密封后置于电热恒温鼓风干燥箱中于160℃反应8h。反应结束后冷却至常温，静置沉降后收集沉淀物，经去离子水与乙醇反复洗涤数次去除表面残留物，所得产物在100℃烘干后研磨成粉末，置于马弗炉中300℃煅烧2h备用，升温速率5℃/min。
(2)铁锰复合氧化物催化剂的制备：将60mg上述制备的锰氧化物分散于80mL水溶液，超声30min，随后分别往混合液中加入定量的六水氯化铁、盐酸与硝酸钠，使其最终浓度分别为0.1mol/L、20mmol/L与1mol/L，混合均匀后转移至100mL规格聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中于100℃反应24h。待冷却到室温后，收集静置沉降后的沉淀物，所得产物经去离子水与乙醇反复洗涤数次去除表面残留物，在80℃烘干后置于管式炉中氢气氛围下以5℃/min的速率升温至350℃保持1h即得铁锰基复合催化剂(记为FeMn-350)。
附图1为实施例1所得FeMn-350的扫描电镜图，可观察到表面大量微小的铁基纳米棒阵列垂直对称地生长于锰氧化物基体，分散均匀，很少团聚，排列整齐，表明了复合结构的成功可控构建。
对比例1
按照如下步骤制备铁基催化剂：
在80mL水溶液中加入定量的六水氯化铁、盐酸与硝酸钠，使其最终浓度分别为0.1mol/L、20mmol/L与1mol/L，混合均匀后转移至100mL规格聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中于100℃反应24h。待冷却到室温后，离心分离收集的产物经去离子水与乙醇反复洗涤数次去除表面残留物，在80℃烘干后置于管式炉中氢气氛围下以5℃/min的速率升温至350℃保持1h即得铁基催化剂(记为Fe3O4-x)待用。
对比例2
按照如下步骤制备锰基催化剂：
在室温条件下，将240mg高锰酸钾与5mL聚乙二醇200在持续磁力搅拌下溶于75mL水中，混合均匀后转移至100mL规格聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜，密封后置于电热恒温鼓风干燥箱中于160℃反应8h。反应结束后冷却至常温，静置沉降后收集沉淀物，经去离子水与乙醇反复洗涤数次去除表面残留物，所得产物在100℃烘干后研磨成粉末，置于马弗炉中以5℃/min升温至300℃煅烧2h后，转移至管式炉在氢气氛围下于400℃保持1h，升温速率5℃/min，即得锰基催化剂(记为MnO)备用。
实施例2铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法
(1)锰氧化物载体的水热法制备：在室温条件下，将100mg高锰酸钾与5mL聚乙二醇400在持续磁力搅拌下溶于75mL水中，混合均匀后转移至100mL规格聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜，密封后置于电热恒温鼓风干燥箱中于120℃反应12h。反应结束后冷却至常温，静置沉降后收集沉淀物，经去离子水与乙醇反复洗涤数次去除表面残留物，所得产物在100℃烘干后研磨成粉末，置于马弗炉中250℃煅烧3h备用，升温速率5℃/min。
(2)铁锰复合氧化物催化剂的制备：将8mg上述制备的锰氧化物分散于80mL水溶液，超声30min，随后分别往混合液中加入定量的六水氯化铁、盐酸与硝酸钠，使其最终浓度分别为0.02mol/L、10mmol/L与0.5mol/L，混合均匀后转移至100mL规格聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中于120℃反应12h。待冷却到室温后，收集静置沉降后的沉淀物，所得产物经去离子水与乙醇反复洗涤数次去除表面残留物，在80℃烘干后置于管式炉中氢气氛围下以2℃/min的速率升温至250℃保持2h即得铁锰基复合催化剂(记为FeMn-250)。
实施例3铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法
(1)锰氧化物载体的水热法制备：在室温条件下，将240mg高锰酸钾与3mL聚乙二醇600在持续磁力搅拌下溶于75mL水中，混合均匀后转移至100mL规格聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜，密封后置于电热恒温鼓风干燥箱中于180℃反应5h。反应结束后冷却至常温，静置沉降后收集沉淀物，经去离子水与乙醇反复洗涤数次去除表面残留物，所得产物在100℃烘干后研磨成粉末，置于马弗炉中350℃煅烧1h备用，升温速率5℃/min。
(2)铁锰复合氧化物催化剂的制备：将160mg上述制备的锰氧化物分散于80mL水溶液，超声30min，随后分别往混合液中加入定量的六水氯化铁、盐酸与硝酸钠，使其最终浓度分别为0.2mol/L、40mmol/L与1.5mol/L，混合均匀后转移至100mL规格聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中于80℃反应36h。待冷却到室温后，收集静置沉降后的沉淀物，所得产物经去离子水与乙醇反复洗涤数次去除表面残留物，在80℃烘干后置于管式炉中氢气氛围下以10℃/min的速率升温至450℃保持0.25h即得铁锰基复合催化剂(记为FeMn-450)。
实施例4不同催化剂活化过硫酸氢盐去除有机污染物的对比应用
催化降解应用的实施：催化剂为各实施例中所制备，用量为0.5g/L，模拟污染物为初始浓度80mg/L的双酚A，投加商品形式的过硫酸氢盐复合盐(Oxone，化学式2KHSO5·KHSO4·K2SO4)0.6mmol/L进行反应，体系初始pH为7.5，在不同的时间点取样0.5mL经0.22μm滤膜过滤后迅速与0.5mL甲醇混合，检测溶液相中双酚A的浓度。
附图2为实施例1中不同催化剂活化过硫酸氢盐降解双酚A的结果，实验表明，在没有催化剂存在的情况下，单独过硫酸氢盐复合盐Oxone对双酚A的去除效果几乎可以忽略。铁基催化剂(Fe3O4-x)的催化效果同样较低，锰基催化剂(MnO)表现出一定的降解能力，而铁锰基复合催化剂(FeMn-350)则显著强化了过硫酸氢盐的活化；上述三种情况下，在25min内双酚A降解效率分别为20％，53％和98％，表明界面修饰的铁锰复合结构极大地提升了催化性能，促进了双酚A的去除。
每次反应结束后，将催化剂回收用去离子水洗涤去除表面残留物，重复上述催化反应，附图3反映了实施例1中铁锰基复合催化剂(FeMn-350)活化过硫酸氢盐降解双酚A的循环测试稳定性，在循环使用5次后双酚A在30min内的降解率仍能保持在78％以上，体现了催化剂优异的重复使用性能。
附图4为实施例1制备所得铁锰基复合催化剂反应前后以及各标准对比样品Fe K边的近边X射线吸收精细结构谱，可以观察到，反应前后催化剂对应的谱图包括边前与边后吸收峰基本重合一致，说明催化剂中铁的结构在降解体系中具有非常强的稳定性，低价态不饱和配位形式的铁以及界面活性位均得以保持，实现了催化性能的持久性。
附图5为实施例1中的催化剂在应用本发明方法时体系水溶液中过硫酸氢盐的转化对比，实验表明，铁基(Fe3O4-x)、锰基(MnO)与铁锰基复合催化剂(FeMn-350)体系水溶液中过硫酸氢盐的转化分别为79％，69％和72％，证实了不饱和铁氧化物能够表面捕获过硫酸氢盐，当其与锰氧化物复合之后，促进了催化反应的协同。
实施例2与实施例3中不同铁锰基复合氧化物催化剂(FeMn-250，FeMn-450)虽然催化性能低于实施例1中FeMn-350，但整体而言效果仍然不错，其在30min内对双酚A去除效率均能达到80％左右，表明在该条件范围内得到的催化剂仍具有类似的协同催化效应与应用前景。
本发明提供的界面稳定的铁锰基复合氧化物催化剂具有优异的催化氧化活性并能够应用于污染物的去除，展现了突出的降解能力与持续的循环使用潜能。其特征在于，精心构建的界面Fe–O–Mn键联结构能够作为电子传输的髙效流动通道，促进了界面两相活性中心反应间的电子传递过程，实现了从反应物的结合到活化的协同；另一方面，界面效应能够保持催化剂的稳定结构，减弱反应过程中导致的结构氧化和组分脱落，进而赋予了催化剂以较为稳定的性能。本发明涉及到的从材料制备到应用各步，易于操作，绿色环保，有望实际应用于各种有机污染物的降解研究。
需要说明的是，以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体，但并不能因此而理解为对专利范围的限定。在不脱离本发明构思的前提下，对本发明涉及的部分技术特征进行的若干修改、组合均应当涵盖于本发明请求的保护范围内。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种高效稳定的铁锰复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)锰氧化物载体的水热法制备：将混合均匀的高锰酸钾与聚乙二醇水溶液在聚四氟乙烯高压反应釜中于120-180℃反应5-12h，反应结束后冷却至室温反复洗涤所得产物，烘干后置于马弗炉中250-350℃煅烧1-3h备用；
2)铁锰复合氧化物催化剂的制备：将上述制备的锰氧化物超声分散于含铁盐、盐酸与硝酸钠的水溶液中，混合均匀后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中于80-120℃反应12-36h，所得产物反复洗涤烘干后置于管式炉在氢气氛围中还原处理即得所述复合催化剂；
其中，步骤(1)中，所述高锰酸钾与聚乙二醇水溶液具体为：每75mL水溶液中高锰酸钾与聚乙二醇的质量体积比为20-80mg：1mL；
步骤(2)中，所述铁盐与盐酸、硝酸钠在混合水溶液中的浓度分别为0.02-0.2mol/L、10-40mmol/L与0.5-1.5mol/L。
2.如权利要求1所述的铁锰复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锰氧化物在混合水溶液中含量为0.1-2mg/mL。
3.如权利要求1所述的铁锰复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述在氢气氛围中还原处理，温度为250-450℃，升温速率为2-10℃/min，保持时间为0.25-2h。
4.如权利要求1-3任一所述的铁锰复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐为氯化铁或硝酸铁。
5.如权利要求1-3任一所述的铁锰复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇200-600。
6.如权利要求1所述的铁锰复合氧化物催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)锰氧化物载体的水热法制备：在室温条件下，将240mg高锰酸钾与5mL聚乙二醇200在持续磁力搅拌下溶于75mL水中，混合均匀后转移至100mL规格聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜，密封后置于电热恒温鼓风干燥箱中于160℃反应8h；反应结束后冷却至常温，静置沉降后收集沉淀物，经去离子水与乙醇反复洗涤数次去除表面残留物，所得产物在100℃烘干后研磨成粉末，置于马弗炉中300℃煅烧2h备用，升温速率5℃/min；
(2)铁锰复合氧化物催化剂的制备：将60mg上述制备的锰氧化物分散于80mL水溶液，超声30min，随后分别往混合液中加入定量的六水氯化铁、盐酸与硝酸钠，使其最终浓度分别为0.1mol/L、20mmol/L与1mol/L，混合均匀后转移至100mL规格聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中于100℃反应24h；待冷却到室温后，收集静置沉降后的沉淀物，所得产物经去离子水与乙醇反复洗涤数次去除表面残留物，在80℃烘干后置于管式炉中氢气氛围下以5℃/min的速率升温至350℃保持1h即得铁锰基复合催化剂。
7.一种由权利要求1-6任一所述方法制备的铁锰复合氧化物催化剂。
8.权利要求7所述的铁锰复合氧化物催化剂在水处理技术领域对有机污染物去除的应用。
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