CN113976147B - 一种Bi/Bi4O5Br2光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光催化技术领域，公开了一种Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂、制备方法及其应用，所述Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法包括：利用乙二醇为还原剂，采用还原法在Bi₄O₅Br₂微球上原位沉积Bi单质的纳米颗粒；通过控制Bi(NO₃)₃·5H₂O的含量以制备不同百分比的Bi/Bi₄O₅Br₂复合物，采用XRD、SEM和PL的测试方法对Bi/Bi₄O₅Br₂复合物进行表征，并模拟可见光来降解RhB和BPA。本发明通过原位还原法以不同的单质Bi的负载量制备得到了Bi/Bi₄O₅Br₂复合光催化剂，这种复合光催化剂形貌保持完整，尺寸略微变大，具有良好的稳定性，可以循环使用，有工业应用前景。

Description

一种Bi/Bi4O5Br2光催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

近年来，环境污染是全世界人类面临的一个日益紧迫的问题。水是地球上生命存在的宝贵和基本的自然资源。随着工业化和人类人口的增加，大量的药物化合物、有机染料和重金属离子等污染物被引入地下水。有机染料作为水污染的重要组成部分，正威胁着环境和人类健康。因此，选择合适的方法去除这些污染物是一个非常关键的问题。光催化技术由于其良好的氧化能力和生态友好性，被广泛用于降解这些有机污染物。众所周知，光催化利用太阳能驱动降解反应、选择性氧化和析氢反应等。因此，为了提高太阳能的利用率，需要制备具有良好可见光响应的光催化剂。半导体光催化技术作为一种可靠、绿色、高效的太阳能转换和环境净化方法受到越来越多的关注。

传统的TiO₂催化剂能够进行光解水产氢、染料敏化太阳能电池、光降解污染物、转化CO₂为有机燃料等功能。传统的TiO₂催化剂具有成本低、化学性质稳定、氧化能力高等特点。然而，这种传统的光催化剂的实际应用相当有限，因为其只响应紫外光，并且可见光利用率低、带隙较大、量子效率低。为了提高光催化的效率，人们把研究方向转向了铋系等新型材料。铋系光催化剂具有无毒性、强氧化性、带隙窄、稳定性高、可见光响应性质等特点，其光催化用途较广。Marzouqi等采用微波辅助法合成出BiOCl/g-C₃N₄异质结，用于光催化降解胺类药物尼扎替丁，表现出良好的光催化性能，这归因于异质结界面促进电子-空穴对的分离，从而促进性能的提升。Guan等人制备出超疏水的BiOBr/Ag铜网复合材料，在降解RhB和MB时表现出较高的光催化活性和稳定的油/水分离效率，可归因于光吸收范围的拓宽及带隙的减小。Deng等通过原位还原法合成出具有氧空位的BiOCl/Bi/Bi₂O₃/rGO异质结，可完全降解2-硝基苯酚这归因于氧空位、异质结和金属Bi的协同效应，促进了光产生载体的分离。从而提高了高催化性能。Zeng等人合成了C/BiOI复合材料，表现出较高的光催化降解MO活性和稳定的固氮性能。对于光催化技术的实际应用来说，制备高效、环保的光催化剂是关键。半金属铋(Bi)由于其具有表面等离子共振效应(SPR)和助催化剂的等用途，引起了研究者们广泛的兴趣。

在富铋卤氧化物材料中，Bi₄O₅Br₂因其高化学稳定性、大的表面积、独特的电子结构和高光吸收容量而特别引人注目。然而，Bi₄O₅Br₂材料作为光催化剂的使用受限于窄的可见光吸收范围(低于450nm)、低的氧化还原电位和高的电荷载体复合率等缺陷。为了克服这些缺点，人们采用了许多方法，包括引入活性中心、合成杂化物、控制晶体表面和形貌工程。例如，已经证实将贵金属沉积至Bi₄O₅Br₂中是优化该材料催化性能的有效且简便的策略。通过调节沉积的含量，可以调节催化剂的电子结构、光吸收容量、活性中心数量和电子-空穴对分离率等。因此本发明尝试将半金属Bi沉积在Bi₄O₅Br₂上，利用Bi的SPR效应促进电荷载流子的分离，提升催化剂单体的光催化性能。这既能降低贵金属使用的开销成本，也能减缓强还原剂对环境的污染。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

(1)传统的TiO₂催化剂的实际应用相当有限，因为其只响应紫外光，并且可见光利用率低、带隙较大、量子效率低。

(2)现有Bi₄O₅Br₂材料作为光催化剂的使用受限于窄的可见光吸收范围(低于450nm)、低的氧化还原电位和高的电荷载体复合率等缺陷。

解决以上问题及缺陷的难度为：

尝试将半金属Bi沉积在Bi₄O₅Br₂上，利用Bi的SPR等离子体共振效应促进半导体界面电荷的转移和分离，提升催化剂单体在可见光下的光催化降解性能，并且该复合材料具有良好的循环稳定性。

解决以上问题及缺陷的意义为：

将半金属Bi沉积在Bi₄O₅Br₂上，利用Bi的SPR效应促进电荷载流子的分离，不仅提升催化剂单体在可见光下的光催化降解性能，而且既能降低贵金属使用的开销成本，也能减缓强还原剂对环境的污染，同时为构建基于Bi₄O₅Br₂复合材料及其可见光光催化处理废水应用提供了研究思路。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂及其制备方法和应用。

本发明是这样实现的，一种Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法，所述Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法包括：

利用乙二醇为还原剂，采用还原法在Bi₄O₅Br₂微球上原位沉积Bi单质的纳米颗粒；通过控制Bi(NO₃)₃·5H₂O的含量以制备不同百分比的Bi/Bi₄O₅Br₂复合物，采用XRD、SEM和PL的测试方法对Bi/Bi₄O₅Br₂复合物进行表征，并模拟可见光来降解RhB和BPA。

进一步，所述Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一，Bi₄O₅Br₂的制备：通过溶剂热法合成Bi₄O₅Br₂微球；

步骤二，Bi/Bi₄O₅Br₂复合物制备：采用乙二醇还原法在Bi₄O₅Br₂微球上制备得到不同负载量的Bi/Bi₄O₅Br₂复合光催化剂；

步骤三，自由基捕获：通过自由基捕获实验对反应的·O₂ ^-、·OH和h⁺三类活性物种和光催化机理进行确定。

进一步，步骤一中，所述Bi₄O₅Br₂的制备，包括：

(1)将0.3638g五水硝酸铋溶于5mL乙二醇中，搅拌15min；

(2)将0.0595g KBr溶于15mL乙醇，搅拌30min；

(3)将步骤(2)所得溶液缓慢滴加到步骤(1)所得溶液中，搅拌1h，转移至45mL反应釜；在180℃，反应16h自然降温后，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃下烘干后得到Bi₄O₅Br₂样品。

进一步，步骤二中，所述Bi/Bi₄O₅Br₂复合物制备，包括：

将0.092g五水硝酸铋溶于40mL乙二醇中，搅拌30min后分别加入一定量的Bi₄O₅Br₂；在搅拌1h后转移至45mL反应釜中，在180℃下保持10h，自然降温后，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃下烘干后得到Bi/Bi₄O₅Br₂复合物样品；以五水硝酸铋作为铋源，Bi的负载量为0％、2％、5％和10％时，样品分别记为Bi₄O₅Br₂、BOB-2、BOB-5和BOB-10。

进一步，步骤二中，所述Bi/Bi₄O₅Br₂复合物制备，还包括：

用300W氙灯作为光源，用滤光片滤掉小于波长420nm的紫外光，用可见光降解有色染料RhB和内分泌干扰素BPA；将20mg光催化剂加至体积为50mL、浓度为10mg/L的RhB或BPA溶液中，磁力搅拌30min进行暗处理，达到催化剂和污染物的吸附-脱附平衡；开灯进行光降解实验，每隔10min取样一次，RhB光照40min，BPA光照120min；高速离心两次后，取出上层清液，利用紫可见分光光度计测量吸光度的变化，整个实验在20～25℃条件下进行。

进一步，所述氙灯的型号为CEL-HXF300，中教金源。

进一步，所述反应器与氙灯的距离为10cm。

进一步，步骤三中，所述自由基捕获实验，包括：

活性物种的种类和数量对于光催化降解污染物效率起到重要作用，通过自由基捕获实验捕获活性物种，确定·OH、·O₂ ^-和h⁺在光催化降解过程中的作用；加入叔丁醇TBA、对苯醌BQ和乙二胺四乙酸EDTA分别捕获·OH、^.O₂ ^-和h⁺。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述的Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法制备得到的Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种所述的Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂在可见光光催化处理废水中的应用。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法，采用乙二醇还原法制备了不同负载量的Bi/Bi₄O₅Br₂复合光催化剂，通过XRD、XPS、SEM和FT-IR等结果证实了复合物的成功构建。本发明所制备的Bi/Bi₄O₅Br₂复合物在模拟可见光的作用下降解有色染料RhB和无色物质BPA，复合材料与纯物质的催化活性相比有了明显的提升，BOB-5复合样品的光催化性能最佳。本发明通过光致发光光谱以及荧光衰减曲线等实验，证实BOB-5复合物的光生载流子分离效率最高，从而提升其光催化性能；最后，通过自由基捕获实验，研究了光催化反应中的主要活性物质，其中h⁺起主要的作用。本发明的复合材料光催化活性的提升归因于半金属Bi的等离子体共振效应促进半导体界面电荷的转移和分离，并且该复合材料具有良好的循环稳定性。本发明为构建基于Bi₄O₅Br₂复合材料及其可见光光催化处理废水应用提供了研究思路。

本发明利用乙二醇为还原剂，采用还原法在Bi₄O₅Br₂微球上原位沉积了Bi单质的纳米颗粒；通过控制Bi(NO₃)₃·5H₂O的含量以制备不同百分比的Bi/Bi₄O₅Br₂复合物，采用了使用了XRD、SEM、PL等测试方法对Bi/Bi₄O₅Br₂复合物进行表征，并模拟可见光来降解RhB和BPA，复合后的材料光催化活性高于纯Bi₄O₅Br₂；活性的提升可归因于由于SPR效应的存在，金属Bi作为电子陷阱以促进光激发载流子分离和界面电荷的转移；另外对反应的·O₂ ^-、·OH和h⁺三类活性物种和可能的光催化机理进行了研究，进一步验证了该理论。

本发明通过原位还原法以不同的单质Bi的负载量制备了Bi/Bi₄O₅Br₂复合光催化剂。本发明所制备的复合材料在可见光催化降解罗丹明b和双酚A时表现出优异的光催化性能。这种复合物相比于纯物质，形貌保持完整，尺寸略微变大。这种复合物光催化剂性能的提升可归因于光响应范围的拓宽以及光生载流子复合率的降低等；并且这种复合光催化剂具有良好的稳定性，可循环使用，有工业应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的Bi₄O₅Br₂、BOB-2、BOB-5和BOB-10的XRD示意图。

图2(a)是本发明实施例提供的BOB-5的XPS样品的全谱图。

图2(b)是本发明实施例提供的Bi 4f的高分辨率XPS谱图。

图2(c)是本发明实施例提供的Br 3d的高分辨率XPS谱图。

图2(d)是本发明实施例提供的O1s的高分辨率XPS谱图。

图3(a-b)是本发明实施例提供的Bi₄O₅Br₂样品的SEM图。

图3(c-d)是本发明实施例提供的BOB-5样品的SEM图。

图4是本发明实施例提供的Bi₄O₅Br₂、BOB-2、BOB-5和BOB-10的红外光谱图。

图5(a-b)是本发明实施例提供的Bi₄O₅Br₂、BOB-2、BOB-5和BOB-10降解RhB的紫外可见吸收光谱和拟动力学模型示意图。

图5(c-d)是本发明实施例提供的Bi₄O₅Br₂、BOB-2、BOB-5和BOB-10降解BPA的紫外可见吸收光谱和拟动力学模型示意图。

图6(a)是本发明实施例提供的BOB-5在可见光下降解RhB5次循环实验后的红外光谱图。

图6(b)是本发明实施例提供的BOB-5在进行循环实验后的红外光谱图。

图7(a)是本发明实施例提供的Bi₄O₅Br₂、BOB-2、BOB-5和BOB-10的荧光光谱图。

图7(b)是本发明实施例提供的Bi₄O₅Br₂和BOB-5荧光衰减曲线图。

图8(a)是本发明实施例提供的Bi₄O₅Br₂、BOB-5样品的紫外漫反射谱图。

图8(b)是本发明实施例提供的Bi₄O₅Br₂、BOB-5的hv对应的(αhv)曲线图。

图8(c)是本发明实施例提供的Bi₄O₅Br₂、BOB-5的VB-XPS谱图。

图9是本发明实施例提供的复合物BOB-5在可见光下加入不同捕获剂降解RhB的光催化活性示意图。

图10是本发明实施例提供的Bi/Bi₄O₅Br₂复合物的光催化电荷转移机理图。

图11是本发明实施例提供的Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法流程图。

图12是本发明实施例提供的Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法原理图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂及其制备方法和应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图11所示，本发明实施例提供的Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法包括以下步骤：

S101，Bi₄O₅Br₂的制备：通过溶剂热法合成Bi₄O₅Br₂微球；

S102，Bi/Bi₄O₅Br₂复合物制备：采用乙二醇还原法在Bi₄O₅Br₂微球上制备得到不同负载量的Bi/Bi₄O₅Br₂复合光催化剂；

S103，自由基捕获：通过自由基捕获实验对反应的·O₂ ^-、·OH和h⁺三类活性物种和光催化机理进行确定。

本发明实施例提供的Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法原理图如图12所示。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

本发明利用乙二醇为还原剂，采用还原法在Bi₄O₅Br₂微球上原位沉积了Bi单质的纳米颗粒；通过控制Bi(NO₃)₃·5H₂O的含量以制备不同百分比的Bi/Bi₄O₅Br₂复合物，采用了使用了XRD、SEM、PL等测试方法对Bi/Bi₄O₅Br₂复合物进行表征，并模拟可见光来降解RhB和BPA，复合后的材料光催化活性高于纯Bi₄O₅Br₂；活性的提升可归因于由于SPR效应的存在，金属Bi作为电子陷阱以促进光激发载流子分离和界面电荷的转移；另外对反应的·O₂ ^-、·OH和h⁺三类活性物种和可能的光催化机理进行了研究，进一步验证了该理论。

1、实验部分

1.1所用试剂

表1实验所用化学试剂

1.2光催化剂Bi/Bi₄O₅Br₂的制备

Bi₄O₅Br₂的制备：通过溶剂热法合成Bi₄O₅Br₂，具体步骤如下：第一步将0.3638g五水硝酸铋溶于5mL乙二醇中，搅拌15min。第二步将0.0595g KBr溶于15mL乙醇，搅拌30min。第三步将第二步所得溶液缓慢滴加到第一步所得溶液中。搅拌1h，转移至45mL反应釜。然后在180℃，反应16h自然降温后，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃下烘干后得到Bi₄O₅Br₂样品。

Bi/Bi₄O₅Br₂复合物制备：将0.092g五水硝酸铋溶于40mL乙二醇中，搅拌30min后分别加入一定量的Bi₄O₅Br₂。在搅拌1h后转移至45mL反应釜中，在180℃下保持10h，自然降温后，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃下烘干后得到Bi/Bi₄O₅Br₂复合物样品。以五水硝酸铋作为铋源，Bi的负载量为0％、2％、5％和10％时，样品分别记为Bi₄O₅Br₂、BOB-2、BOB-5和BOB-10。

用300W氙灯作为光源(CEL-HXF300，中教金源)，用滤光片滤掉小于波长420nm的紫外光，用可见光降解有色染料RhB和内分泌干扰素BPA。反应器与氙灯的距离为10cm。将20mg光催化剂加至体积为50mL、浓度为10mg/L的RhB或BPA溶液中，磁力搅拌30min进行暗处理，达到催化剂和污染物的吸附-脱附平衡，之后开灯进行光降解实验，每隔10min取样一次，RhB光照40min，BPA光照120min。高速离心两次后，取出上层清液，利用紫可见分光光度计测量吸光度的变化，整个实验在20-25℃条件下进行。

1.3自由基捕获实验

活性物种的种类和数量对于光催化降解污染物效率起到重要作用，通过自由基捕获实验捕获活性物种，主要是研究·OH、·O₂ ^-和h⁺在光催化降解过程中的作用。加入TBA(叔丁醇)、BQ(对苯醌)和EDTA(乙二胺四乙酸)分别捕获·OH、^.O₂ ^-和h⁺。

2、结果与讨论

2.1XRD分析

使用X射线粉末衍射分析样品的晶相结构和纯度，如图1所示，结果表明，对于Bi/Bi₄O₅Br₂，所有衍射峰与正交晶相的PDF卡片No.37-0699匹配度较高。所合成的样品的特征峰，在2θ＝29.4，31.68，32.0和45.4°，分别对应(1 1 3)、(4 0 2)、(0 2 0)和(4 2 2)晶面。纯的Bi₄O₅Br₂存在不存在单质Bi的特征衍射峰，在负载量为2％时，BOB-2、BOB-5和BOB-10存在单质Bi特征衍射峰。并且我们可以看到负载量越大时，Bi的特征衍射峰越多，峰的强度也越大。通过XRD分析可以初步看出该样品无其他衍射峰表明合成的物质纯度较高，峰型尖锐说明样品结晶度好。图中样品存在包峰，可能的原因样品槽中的样品未均匀分散，是样品槽出峰。

2.2XPS分析

通过XPS表征对BOB-5复合材料的元素组分和化学价态进行分析。从图5a中可以看出，XPS测量全谱显示合成样品含有C(参比元素)、Bi、O和Br元素。图5b、c和d进一步提供了Bi、Br和O的高分辨率XPS能谱。Bi 4f的高分辨图谱如图5b所示，位于159.1和164.3eV的两个强峰的出现归因于Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2的Bi³⁺结构，而156.8和162.1eV两处出现的小峰归属于单质Bi的信号。图5c为Br 3d的高分辨能谱，在结合能为68.2和69.3eV处出现了两个峰，这说明BOB-5复合样品中存在Br⁵⁺结构。在O1s的能谱中可分成两个峰，其中在529.7eV处的峰对应于材料中的晶格氧，而523.1eV处的峰对应于吸附到复合材料上的表面羟基和水分子。

2.3形貌分析

如图3所示，通过扫描电子显微镜，分析催化剂的微观结构，图3(a,b)和图3(c,d)分别为纯Bi₄O₅Br₂和BOB-5的SEM图。Bi₄O₅Br₂的形貌是一种由纳米片状堆积的毛线球结构，尺寸在2-4μm。从图3(a-b)可以看出所制成的纯Bi₄O₅Br₂可能存在中空结构。而通过水热法制成的BOB-5复合物的形貌是自组装空心花装微球，平均尺寸为5μm。比起纯物质从复合物的大小有所增大，这可以归因于引入了半金属Bi。和纯物质相比，复合物的形貌仍保持了微球结构，表明Bi掺杂对Bi₄O₅Br₂的表面形貌无明显影响，该方案可行。

2.4化学键特性

如图4所示，通过红外光谱对Bi₄O₅Br₂和Bi/Bi₄O₅Br₂复合材料进行化学键特性和官能团分析。如图4所示，在波数546cm^-1存在红外吸收，属于Bi-O信号。在波数1062cm^-1存在红外吸收，属于Bi-Br信号。并且我们可以看到复合物的红外吸收峰存在一定的偏移，这可能是由乙二醇引入单质Bi导致的结果。

2.5活性测试

为了进一步研究Bi/Bi₄O₅Br₂复合物光催化活性，选择有色染料RhB和无色物质BPA为光催化降解的模拟污染物。如图5(a,c)所示，进行了有色染料RhB和无色物质BPA的降解实验。由降解有色染料RhB的紫外可见吸收光谱图可以得出，纯物质和复合物都有很不错降解效果，并且复合物的降解效果相比于纯物质又有所提升，其中BOB-5的降解能力最好。在可见光作用下40min，基本能将50mL 10mg/L的RhB降解完全，而纯物质只有56％左右的降解率。而对于无色物质BPA纯物质的降解效果不是很好在可见光作用下降解50mL 10mg/L的BPA，120min只有20％左右的降解率。而复合物的降解效果则有了明显的提升，其中BOB-5的降解能力最好，在可见光作用下120min降解率达到90％以上。这表明用Bi(NO₃)₃·5H₂O为Bi源制备的Bi/Bi₄O₅Br₂具有良好的光催化性能。如图5(b,d)分别是降解RhB和BPA的模拟动力学模型，不论是降解哪一种物质，都可以很明显的看到复合物的降解速率要比纯物质快。其中降解速率最快的复合物是BOB-5。BOB-5降解RhB和BPA的速率常数分别是纯物质的4.6倍和13.1倍。

2.6光催化剂稳定性

光催化剂的可重复使用性是工业应用的一个重要特征。因此，对其进行光催化实验。图6(a)是5次循环实验的降解效率对比，通过循环使用实验，验证了其稳定性和可重复使用性。在相同条件下对RhB进行降解，即使在五次循环运行之后BOB-5的催化性能活性损失率在10％内，没有明显的活性损失。图6(b)是循环实验前后的红外光谱对比，进行循环实验前后的红外光谱没有明显变化。由此可见，复合材料BOB-5拥有良好的稳定性，有用于进一步的参与工业应用的前景，使用后可以循环回收后继续使用。

2.7光学性质和能带结构分析

2.7.1PL分析

通过荧光光谱分析催化剂中光生载流子分离率，发射峰越低，说明电子-空穴复合效率越慢。如图7(a)所示，与纯物质Bi₄O₅Br₂相比，BOB-2、BOB-5和BOB-10与其具有相似的峰形且都在330nm出现了最大发射峰。而复合物的峰强度相对纯物质有所降低，而峰的强度与光生载流子的复合率成正比，峰强度越低有利于光催化性能的提升。表明光催化性能相对纯物质较好。这可能是复合后能够有效抑制电子-空穴的复合。图7(b)是Bi₄O₅Br₂和BOB-5荧光衰减曲线，纯物质的平均荧光寿命为0.41ns，复合物的为0.37ns，长的荧光寿命是由电子-空穴的复合所引起的，而较短的荧光寿命说明光生电荷的快速转移，这抑制了催化剂中电子-空穴对的复合，促进光催化性能的提高。

2.7.2能带结构分析

图8(a)是样品Bi₄O₅Br₂、BOB-5样品的紫外-可见漫反射光谱，可以看出可见光区域所有的样品均有吸收，并且我们可以看到Bi₄O₅Br₂和BOB-5样品的吸收边分别在440nm和450nm处，复合物的吸收发生了略微红移，说明进行Bi沉积在Bi₄O₅Br₂上后，复合物的光吸收范围被拓宽，这可能是光催化性能提升的原因之一。由图8(b)可知Bi₄O₅Br₂和BOB-5样品的禁带宽度分别为2.56eV和2.43eV。复合物的带隙相对于纯物质有所变窄，带隙变窄有利于电子-空穴对的分离，有利于光催化性能的提升。图8(c)是Bi₄O₅Br₂、BOB-5的VB-XPS谱图，可以看到复合物的VB相对于纯物质，有所减小。这说明复合物相对于纯物质，电子更容易发生迁移。

2.8光催化机理分析

通过自由基捕获实验确定了活性物种在光催化降解过程中的光催化机理。以BOB-5光催化降解RhB时分别加入0.372g的EDTA，0.02g的对苯醌(BQ)以及48μmL的叔丁基(TBA)分别作为h⁺(空穴)、·OH(羟基自由基)和·O₂ ^-(超氧自由基)的牺牲剂以此探究活性物质对光催化反应的影响，结果如图9所示。而加入BQ时的降解曲线波动较大，可能是由于BQ具有一定的吸附性。加入TBA后，没有明显改变RhB的最终降解率。相比之下，添加EDTA后，明显抑制了RhB的降解，这表明h⁺在催化过程中起主要作用。

基于以上所有的表征及分析，对Bi/Bi₄O₅Br₂复合结构提出了一种可能的光催化机理，如图10所示。催化剂被光激发后e^-由VB跃迁至CB，h⁺遗留在VB上。由所做表征可以计算得出Bi₄O₅Br₂的导带宽度为-0.73eV，通过查阅文献得知金属铋的费米能级为-0.17eV。

由于存在高低电位差光激发电子可以从Bi₄O₅Br₂转移到金属Bi上，并且半金属Bi存在SPR效应，和贵金属相似具有能够吸引电子的能力。这样电子从价带与空穴分离后，就向半金属Bi上进行转移。这样就达到了电子与空穴的分离，从而抑制了光生载流子的复合进而使光催化性能得到提升。

3、结论

综上所述，通过原位还原法以不同的单质Bi的负载量制备了Bi/Bi₄O₅Br₂复合光催化剂。所制备的复合材料在可见光催化降解罗丹明b和双酚A时表现出优异的光催化性能。这种复合物相比于纯物质，形貌保持完整，尺寸略微变大。这种复合物光催化剂性能的提升可归因于光响应范围的拓宽以及光生载流子复合率的降低等。并且这种复合光催化剂具有良好的稳定性，可循环使用，有工业应用前景。

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法包括：

利用乙二醇为还原剂，采用还原法在Bi₄O₅Br₂微球上原位沉积Bi单质的纳米颗粒；通过控制Bi(NO₃)₃·5H₂O的含量以制备不同百分比的Bi/Bi₄O₅Br₂复合物；采用XRD、SEM和PL的测试方法对Bi/Bi₄O₅Br₂复合物进行表征，并模拟可见光来降解RhB和BPA；

所述Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一，Bi₄O₅Br₂的制备：通过溶剂热法合成Bi₄O₅Br₂微球；

步骤二，Bi/Bi₄O₅Br₂复合物制备：采用乙二醇还原法在Bi₄O₅Br₂微球上制备得到不同负载量的Bi/Bi₄O₅Br₂复合光催化剂；

步骤三，自由基捕获：通过自由基捕获实验对反应的·O₂ ^-、·OH和h⁺三类活性物种和光催化机理进行确定；

步骤一中，所述Bi₄O₅Br₂的制备，包括：

(1)将0.3638g五水硝酸铋溶于5mL乙二醇中，搅拌15min；

(2)将0.0595g KBr溶于15mL乙醇，搅拌30min；

(3)将步骤(2)所得溶液缓慢滴加到步骤(1)所得溶液中，搅拌1h，转移至45mL反应釜；在180℃，反应16h自然降温后，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃下烘干后得到Bi₄O₅Br₂样品。

2.如权利要求1所述Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述Bi/Bi₄O₅Br₂复合物制备，包括：

将0.092g五水硝酸铋溶于40mL乙二醇中，搅拌30min后分别加入一定量的Bi₄O₅Br₂；在搅拌1h后转移至45mL反应釜中，在180℃下保持10h，自然降温后，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃下烘干后得到Bi/Bi₄O₅Br₂复合物样品；以五水硝酸铋作为铋源，Bi的负载量为0％、2％、5％和10％时，样品分别记为Bi₄O₅Br₂、BOB-2、BOB-5和BOB-10。

3.如权利要求1所述Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述Bi/Bi₄O₅Br₂复合物制备，还包括：

用300W氙灯作为光源，用滤光片滤掉小于波长420nm的紫外光，用可见光降解有色染料RhB和内分泌干扰素BPA；将20mg光催化剂加至体积为50mL、浓度为10mg/L的RhB或BPA溶液中，磁力搅拌30min进行暗处理，达到催化剂和污染物的吸附-脱附平衡；开灯进行光降解实验，每隔10min取样一次，RhB光照40min，BPA光照120min；高速离心两次后，取出上层清液，利用紫外可见分光光度计测量吸光度的变化，整个实验在20～25℃条件下进行。

4.如权利要求3所述Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氙灯的型号为CEL-HXF300，中教金源。

5.如权利要求3所述Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法，其特征在于，反应器与氙灯的距离为10cm。

6.如权利要求1所述Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述自由基捕获实验，包括：

活性物种的种类和数量对于光催化降解污染物效率起到重要作用，通过自由基捕获实验捕获活性物种，确定·OH、·O₂ ^-和h⁺在光催化降解过程中的作用；加入叔丁醇TBA、对苯醌BQ和乙二胺四乙酸EDTA分别捕获·OH、_.O₂ ^-和h⁺。

7.一种应用如权利要求1～6任意一项所述Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂的制备方法制备得到的Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂。

8.一种如权利要求7所述Bi/Bi₄O₅Br₂光催化剂在可见光光催化处理废水中的应用。