CN111318289A - 一种Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Bi‑Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂，所述光催化剂中的Bi元素同时具有Bi、Bi5+和Bi3+三种价态。本发明还公开了上述Bi‑Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂的制备方法，所述方法为：BiOBr光催化剂在经过葡萄糖还原和紫外辐照后得到Bi、Bi5+以及Bi3+三种价态共存的Bi‑Bi5+/BiOBr光催化剂。相比于BiOBr光催化剂，本发明Bi‑Bi5+/BiOBr光催化剂的比表面积增大，禁带宽度缩小，光生电子‑空穴对分离效率提高，可见光吸收增强，光催化活性提高，在紫外光和可见光下均能快速降解水中有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种自掺杂型溴氧化铋光催化剂Bi-Bi5+/BiOBr，还涉及上述Bi-Bi5+/BiOBr光催化剂的制备方法，属于光催化剂技术领域。
背景技术
社会的发展推动着化学工业的发展，但发展的同时也带来了工业废水增加等环境问题。染料废水是典型的有害工业废水之一，主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。染料废水会造成水体透明度的降低，造成水体缺氧，破坏水体自净等危害。其中含有水溶性的活性染料废水是最难处理的废水之一，传统的水处理工艺对这些染料处理效果不是很好。而且，分散染料化学结构稳定，生物可降解性差，因此，传统的水处理系统对分散染料的去除效果很差。
卤氧化铋BiOX(X＝Cl，Br，I)的晶体结构为PbFCl型，属于四方晶系。作为一种新型光催化剂，由于其高度各向异性的层状结构和适宜的禁带宽度从而显示出优异的光催化性能。传统的TiO2由于其较宽的带隙只能利用太阳光中仅4％的紫外光而应用受限，而卤氧化铋的光催化活性普遍高于商品TiO2(P25)，且禁带宽度随着卤原子序数的增加而变窄。在卤氧化铋作为光催化剂的应用中，BiOBr被认为是应用前景最广的卤氧化铋材料。但纯BiOBr存在可见光催化活性不够高，无法满足效率和实际应用的需要。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高可见光催化活性且无二次污染的自掺杂型溴氧化铋光催化剂Bi-Bi5+/BiOBr，该催化剂在紫外光和可见光下均能快速降解水中有机污染物。
本发明还要解决的技术问题是提供上述Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂的制备方法。
发明内容：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂，所述光催化剂中的Bi元素同时具有Bi、Bi5+和Bi3+三种价态。
其中，所述光催化剂中，Bi元素三种价态Bi、Bi5+和Bi3+的含量分别为4.32％、11.85％和83.83％。
上述Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂的制备方法，所述方法为：BiOBr光催化剂在经过葡萄糖还原和紫外辐照后得到Bi、Bi5+以及Bi3+三种价态共存的Bi-Bi5+/BiOBr光催化剂。
上述Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O加入到稀HNO3中得到溶液A，将KBr溶解于水中，得到溶液B；
(2)将溶液B倒入溶液A中，搅拌混匀后往混合溶液中加入葡萄糖粉末，搅拌均匀后得到溶液C；
(3)将溶液C置于高温下反应，反应后的产物洗涤、离心并烘干，得到Bi-BiOBr；
(4)将步骤(3)得到的Bi-BiOBr加入水中，边搅拌边进行紫外照射，紫外照射后抽滤并烘干，得到Bi-Bi5+/BiOBr。
其中，步骤(1)中，Bi(NO3)3·5H2O的加入质量为1.944g，稀HNO3的体积为15mL，稀HNO3的浓度为0.3M；溶液B为将0.476g的KBr加入到50mL水中。
其中，步骤(2)中，葡萄糖粉末的加入质量为1g。
其中，步骤(3)中，溶液C的反应温度为170℃，反应时间为8h。
其中，步骤(4)中，紫外照射时间为0.25～1h。
本发明在水热法制备BiOBr过程中加入葡萄糖作为还原剂，将部分Bi3+还原为Bi，得到Bi-BiOBr；将得到的Bi-BiOBr通过紫外辐照将部分Bi3+氧化到Bi5+(也包括少部分已还原的Bi氧化到Bi3+)，通过调节紫外光辐照时间调节各种价态Bi元素的占比，获得层状自掺杂Bi-Bi5+/BiOBr光催化剂。
有益效果：首先，相比于BiOBr光催化剂，本发明Bi-Bi5+/BiOBr光催化剂的比表面积增大，可见光吸收增强，光催化活性提高，在紫外光和可见光下均能快速降解水中有机污染物；其次，本发明Bi-Bi5+/BiOBr由于Bi和Bi5+的协同作用，使材料的禁带宽度减小，光吸收增加，电子空穴复合率显著降低，进而有效提升了材料的光催化效率；再次，本发明制备方法简单，原料易得、成本低、反应条件温和，无二次污染，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂制备方法的工艺流程图；
图2为本发明Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂改性前后的吸附-可见光催化降解罗丹明B效果对比图；
图3为本发明Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂改性前后的吸附-可见光催化降解罗丹明B拟合动力学曲线；
图4为本发明Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂改性前后的吸附-紫外光催化降解罗丹明B效果对比图；
图5为本发明Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂改性前后的吸附-紫外光催化降解罗丹明B拟合动力学曲线；
图6为本发明Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂的光催化机理示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
一种BiOBr光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将1.944g Bi(NO3)3·5H2O加入到15mL浓度为0.3M的稀HNO3中，得到溶液A，将0.476g KBr溶解于50mL去离子水中，得到溶液B；
步骤2，将溶液B倒入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合液C；
步骤3，将混合液C置于100mL聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜后，置于烘箱中于170℃下反应8h；
步骤4，将反应后得到的产物洗涤、离心并烘干，得到BiOBr。
实施例2
一种Bi-BiOBr光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将1.944g Bi(NO3)3·5H2O加入到15mL浓度为0.3M的稀HNO3中，得到溶液A，将0.476g KBr溶解于50mL去离子水中，得到溶液B；
步骤2，将溶液B倒入溶液A中，搅拌混匀后再往混合溶液中加入1g葡萄糖粉末，搅拌0.5h，得到溶液C；
步骤3，将溶液C置于100mL聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜后，置于烘箱中于170℃下反应8h；
步骤4，将反应后得到的产物洗涤、离心并烘干，得到Bi-BiOBr。
实施例3
本发明Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将1.944g Bi(NO3)3·5H2O加入到15mL浓度为0.3M的稀HNO3中，得到溶液A，将0.476g KBr溶解于50mL去离子水中，得到溶液B；
步骤2，将溶液B倒入溶液A中，搅拌混匀后再往混合溶液中加入1g葡萄糖粉末，搅拌0.5h，得到溶液C；
步骤3，将溶液C置于100mL聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜后，置于烘箱中于170℃下反应8h；
步骤4，将反应后得到的产物洗涤、离心并烘干，得到Bi-BiOBr；
步骤5，称取100mg Bi-BiOBr置于去离子水中，在搅拌条件下紫外照射0.25h，紫外照射后抽滤并烘干，得到Bi-Bi5+/BiOBr。
实施例4
本发明Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将1.944g Bi(NO3)3·5H2O加入到15mL浓度为0.3M的稀HNO3中，得到溶液A，将0.476g KBr溶解于50mL去离子水中，得到溶液B；
步骤2，将溶液B倒入溶液A中，搅拌混匀后再往混合溶液中加入1g葡萄糖粉末，搅拌0.5h，得到溶液C；
步骤3，将溶液C置于100mL聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜后，置于烘箱中于170℃下反应8h；
步骤4，将反应后得到的产物洗涤、离心并烘干，得到Bi-BiOBr；
步骤5，称取100mg Bi-BiOBr置于去离子水中，在搅拌条件下紫外照射0.5h，紫外照射后抽滤并烘干，得到Bi-Bi5+/BiOBr。
实施例5
本发明Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将1.944g Bi(NO3)3·5H2O加入到15mL浓度为0.3M的稀HNO3中，得到溶液A，将0.476g KBr溶解于50mL去离子水中，得到溶液B；
步骤2，将溶液B倒入溶液A中，搅拌混匀后再往混合溶液中加入1g葡萄糖粉末，搅拌0.5h，得到溶液C；
步骤3，将溶液C置于100mL聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜后，置于烘箱中于170℃下反应8h；
步骤4，将反应后得到的产物洗涤、离心并烘干，得到Bi-BiOBr；
步骤5，称取100mg Bi-BiOBr置于去离子水中，在搅拌条件下紫外照射1h，紫外照射后抽滤并烘干，得到Bi-Bi5+/BiOBr。
对实施例1-5制得的光催化剂进行溶液中染料罗丹明B吸附-光催化去除试验：
取初始浓度为10mg/L的罗丹明B溶液100mL，加入0.025g实施例1制得的BiOBr光催化剂，恒温磁力搅拌0.5h，待吸附-解吸附达到平衡后，开启氙灯照射40min，进行光催化实验；待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，利用分光光度计测出溶液中罗丹明B浓度，根据式(1)
求出去除率，其中，式(1)中：R为去除率(％)，C0为溶液中罗丹明B的初始浓度(mg/L)，Ct为吸附-光催化反应后溶液中罗丹明B的浓度(mg/L)；结果如表1所示；
取初始浓度为10mg/L的罗丹明B溶液100mL，加入0.025g实施例2制得的Bi-BiOBr光催化剂，恒温磁力搅拌0.5h，待吸附-解吸附达到平衡后，开启氙灯照射40min，进行光催化实验；待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，利用分光光度计测出溶液中罗丹明B浓度，求出去除率，结果如表1所示；
取初始浓度为10mg/L的罗丹明B溶液100mL，加入0.025g实施例3制得的Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂，恒温磁力搅拌0.5h，待吸附-解吸附达到平衡后，开启氙灯照射40min，进行光催化实验；待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，利用分光光度计测出溶液中罗丹明B浓度，求出去除率，结果如表1所示；
取初始浓度为10mg/L的罗丹明B溶液100mL，加入0.025g实施例4制得的Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂，恒温磁力搅拌0.5h，待吸附-解吸附达到平衡后，开启氙灯照射40min，进行光催化实验；待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，利用分光光度计测出溶液中罗丹明B浓度，求出去除率，结果如表1所示；
取初始浓度为10mg/L的罗丹明B溶液100mL，加入0.025g实施例5制得的Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂，恒温磁力搅拌0.5h，待吸附-解吸附达到平衡后，开启氙灯照射40min，进行光催化实验；待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，利用分光光度计测出溶液中罗丹明B浓度，求出去除率，结果如表1所示；
表1为实施例1-5制得的光催化剂对罗丹明B的去除效果：
| 溶液中罗丹明B残余浓度(mg/L) | 去除率(％) | |
| 实施例1的光催化剂 | 6.54 | 34.6 |
| 实施例2的光催化剂 | 1.54 | 84.6 |
| 实施例3的光催化剂 | 1.35 | 86.5 |
| 实施例4的光催化剂 | 0.19 | 98.1 |
| 实施例5的光催化剂 | 1.78 | 82.2 |
由表1可以得出，可见光下本发明Bi-Bi5+/BiOBr光催化剂对水体中罗丹明B染料分子具有极强的光催化活性，去除效果好。尤其实施例4制得的Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂对溶液中染料罗丹明B的吸附-光催化性能最好，经XPS测试分析，计算得出实施例4制得的Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂中Bi和Bi5+含量分别为4.32％和11.85％。
利用实施例4制得的Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂和改性前BiOBr、Bi-BiOBr光催化剂进行罗丹明B的吸附-可见光催化实验：
分别取三份100mL初始浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，其中一份溶液中加入0.025g实施例4制得的Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂，一份溶液中加入0.025g BiOBr(实施例1制得)光催化剂，另一份溶液中加入0.025g Bi-BiOBr(实施例2制得)光催化剂，将三份溶液进行恒温磁力搅拌0.5h，待吸附达到平衡后，再开启氙灯照射60min，进行光催化实验，从实验开始到实验结束，每隔一段时间分别从三份溶液中取出溶液，并用高速离心机离心，利用分光光度计测出三份溶液中罗丹明B的浓度，从而计算出各个时间点的罗丹明B浓度与初始浓度比，结果如图2所示。
以表观一级动力学线性方程：ln(C* 0/Ct)＝kt，对图2中表示的光催化剂活性结果进行线性拟合，式中C* 0及Ct分别为吸附平衡后开启光源(图2中t＝0)及反应至t时刻的罗丹明B染料的浓度(mg·L-1)，结果如图3所示。
从图2可以看出，BiOBr、Bi-BiOBr和Bi-Bi5+/BiOBr降解罗丹明B实验过程中，吸附0.5h后，罗丹明B的浓度和初始浓度的比值分别为83.7％、81.9％、81.8％，计算去除率分别为16.3％、18.1％、18.2％。可见光照射40min后，罗丹明B的浓度和初始浓度的比值分别为65.4％、15.4％、1.9％，计算去除率分别为34.6％、84.6％、98.1％。数据表明，Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂对罗丹明B的吸附-可见光催化能力得到明显的提升，而改性前的BiOBr在可见光下光催化活性很差。
从图3可以看出，BiOBr、Bi-BiOBr和Bi-Bi5+/BiOBr在可见光下降解罗丹明B实验的动力学方程中k分别为0.00586、0.06092、0.09135min-1，Bi-Bi5+/BiOBr对罗丹明B染料的可见光光催化速率远高于纯BiOBr，且约为纯BiOBr的15.6倍。
利用实施例4制得的Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂和改性前BiOBr、Bi-BiOBr光催化剂进行罗丹明B的吸附-紫外光催化实验：
分别取三份100mL初始浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，其中一份溶液中加入0.025g实施例4制得的Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂，一份溶液中加入0.025g BiOBr光催化剂，另一份溶液中加入0.025g Bi-BiOBr光催化剂，将三份溶液进行恒温磁力搅拌0.5h，待吸附达到平衡后，再开启紫外灯照射60min，进行光催化实验，从实验开始到实验结束，每隔一段时间分别从三份溶液中取出溶液，并用高速离心机离心，利用分光光度计测出三份溶液中罗丹明B的浓度，从而计算出各个时间点的罗丹明B浓度与初始浓度比，结果如图4所示。
以表观一级动力学线性方程：ln(C* 0/Ct)＝kt，对图4中表示的自掺杂改性催化剂活性结果进行线性拟合，式中C* 0及Ct分别为吸附平衡后开启光源(图4中t＝0)及反应至t时刻的罗丹明B染料的浓度(mg·L-1)，结果如图5所示。
从图4可以看出，BiOBr、Bi-BiOBr和Bi-Bi5+/BiOBr降解罗丹明B实验过程中，紫外灯照射30min后，罗丹明B的浓度和初始浓度的比值分别为56.9％、29.4％、1.0％，计算去除率分别为43.1％、70.6％、99.0％。数据表明，改性后的Bi-Bi5+/BiOBr光催化剂对罗丹明B的吸附-紫外光催化能力得到明显的提升。
从图5可以看出，BiOBr、Bi-BiOBr和Bi-Bi5+/BiOBr在紫外光下降解罗丹明B实验的动力学方程中k分别为0.00936、0.06496、0.14252min-1，Bi-Bi5+/BiOBr对罗丹明B染料的紫外光光催化速率约为纯BiOBr的15.2倍。
图6为制得的Bi-Bi5+/BiOBr光催化剂降解罗丹明B的机理图。在紫外或可见光照射下，Bi5+/BiOBr价带上激发的光生电子直接跃迁至导带上并在价带上留下大量空穴，同时由于表面的Bi金属的费米能级(-0.28eV)低于Bi5+/BiOBr的导带(-0.38eV)，导带上的电子迁移到Bi金属上，促进了光生电子和空穴的分离。另外，O2可以被吸附与光生电子生成超氧自由基(·O2 -)，而罗丹明B可以与价带上的空穴(h+)反应生成自由基离子，自由基离子再与·O2 -完成降解，最终生成无机产物。
本发明Bi-Bi5+/BiOBr光催化剂的比表面积增大，且由于Bi和Bi5+的协同作用，降低了BiOBr光催化剂的禁带宽度和电子空穴复合率，同时增加了光吸收。进而提高了光催化剂在可见光和紫外光下的光催化活性，因此本发明Bi-Bi5+/BiOBr光催化剂在紫外光和可见光下均能快速降解水中有机污染物。
Claims (8)
1.一种Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂，其特征在于：所述光催化剂中的Bi元素同时具有Bi、Bi5+和Bi3+三种价态。
2.根据权利要求1所述的Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂，其特征在于：所述光催化剂中，Bi元素三种价态Bi、Bi5+和Bi3+的含量分别为4.32％、11.85％和83.83％。
3.权利要求2所述的Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法为：BiOBr光催化剂在经过葡萄糖还原和紫外辐照后得到Bi、Bi5+以及Bi3+三种价态共存的Bi-Bi5+/BiOBr光催化剂。
4.根据权利要求3所述的Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O加入到稀HNO3中得到溶液A，将KBr溶解于水中，得到溶液B；
(2)将溶液B倒入溶液A中，搅拌混匀后往混合溶液中加入葡萄糖粉末，搅拌均匀后得到溶液C；
(3)将溶液C置于高温下反应，反应后的产物洗涤、离心并烘干，得到Bi-BiOBr；
(4)将步骤(3)得到的Bi-BiOBr加入水中，边搅拌边进行紫外照射，紫外照射后抽滤并烘干，得到Bi-Bi5+/BiOBr。
5.根据权利要求4所述的Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，Bi(NO3)3·5H2O的加入质量为1.944g，稀HNO3的体积为15mL，稀HNO3的浓度为0.3M；溶液B为将0.476g的KBr加入到50mL水中。
6.根据权利要求4所述的Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，葡萄糖粉末的加入质量为1g。
7.根据权利要求4所述的Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，溶液C的反应温度为170℃，反应时间为8h。
8.根据权利要求4所述的Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，紫外照射时间为0.25～1h。
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