CN111686770B - 一种金属离子共掺杂BiOBr微球、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属离子共掺杂BiOBr微球、制备方法及其应用，所述微球具体为Bi1‑x‑ yCdxFeyOBr，其中x＝y＝0.02，或者Bi1‑xCdxOBr，其中x＝0.02，或者Bi1‑xFexOBr，其中x＝0.02，所述制备方法包括将铋源和CTAB分别溶于有机溶剂中，超声处理，磁力搅拌；混合得混合溶液，加入金属离子，转移到高压釜中，加上爆破膜，进行微波水热反应；反应结束后，将产物冷却至室温，用去离子水清洗数次，用乙醇充分洗涤，干燥。本发明制备方法条件温和、工艺简单，在模拟太阳光照射下可高效的降解污水中的染料和抗生素等有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种金属离子共掺杂BiOBr微球、制备方法及其应用。
背景技术
几十年来，随着受污染水量的增加，对受污染水体的有效处理已成为一个亟待解决的问题。有机污染物作为主要污染物之一，尽管目前存在很多处理方法能解决此问题，但也存在一定的局限性，这也一直是发展低成本、高效率净水技术以解决严重的环境问题，满足政府的环境要求的动力来源，早在1972年，本田和富士岛就提出了以单晶电极为光催化剂的二氧化钛在紫外线照射下分解水。自那时以来，光催化技术以其经济、高效、环保等特点成为废水处理的有效方案。
现有的一些氧化物半导体材料(如TiO2、ZnO)已被应用于光催化领域，一些研究人员在TiO2的改性和非TiO2半导体的研究方面付出了更多的努力。然而，这些氧化物半导体的带隙高于3.0eV：因此，它们只能在紫外线下被激活，而紫外线只占太阳光谱的不到5％。准确地说，在相同条件下，带隙较大的光催化剂对太阳光光谱的利用率较低。随着人们对半导体材料和光催化机理的进一步了解，半导体材料在光催化领域的应用取得了长足的进展，也为环境保护和节能做出了贡献。
目前，人们对不同晶面的半导体光催化剂进行了研究，证明不同晶面的半导体光催化剂会产生不同的电子结构，进而导致不同的能带能级。更重要的是，半导体材料的能带水平直接影响其光催化性能。因此，由[Bi2O2]2+层夹在两个X-离子之间的层状结构的Bi基薄膜光催化剂以其独特的电子结构引起了众多研究者的关注。特别是BiOX(X＝Cl，Br，I)具有优异的光催化性能和应用前景，已被广泛研究。BiOX因其可见光响应、高化学稳定性等优点被证明是多相催化反应的理想载体。为了进一步提高半导体材料的光催化性能和可见光响应，采用3d过渡金属(TMs)和掺杂BiOX的稀土原子合成了半导体光催化材料。掺杂可以产生空位或缺陷，改变BiOX(X＝Cl，Br，I)的能隙，从而通过电子的再分布改变材料的本征性质。掺杂杂质原子可以提供杂质能级并改变材料的电荷转移特性，从而提高某些催化反应的性能。
冯等人采用简单的溶剂热法制备了BiOBr三维微球，发现它们在紫外光和可见光下具有很强的光解能力。胡等人采用水热法成功合成了Bi1-xCexOBr。结果表明，随着Ce3+掺杂浓度的增加，样品的形貌逐渐发生变化。此外，在样品中检测到蓝移，并且他们的带隙增加。刘等人采用简单的溶剂热法合成了不同Al3+含量的Bi1-xAlxOBr。由于光生电子空穴对的分离和BET比表面积的增大，光催化性能得到了提高。采用双组分法制备了掺钛的BiOBr光催化剂，通过增大BET比表面积，提高了样品的光催化性能。Yin等人制备了掺La3+的BiOBr。样品的高光催化性能归因于窄禁带和电子空穴分离，以及以空穴为主要活性物质。刘等人采用溶剂热分解法合成了Fe3+离子和Er3+离子共掺杂的均匀多孔Bi5O7I(BiOI)微球。袁等人通过简单的一步法制备成功的Fe(III)-改性BiOBr。他们认为过氧化氢的存在增强了有机染料的光催化降解能力和苯甲醇的氧化能力。刘等人基于Jace微马达合成了Fe3+掺杂的BiOBr，并解释了在温和pH条件和H2O2浓度下的优异光催化性能。黄等人采用一步溶剂热法合成了Fe3+改性的层状生物陶瓷微花，降解的气态乙醛表明，Fe3+改性生物陶瓷的光催化活性大大提高。虽然卤氧化铋已有大量的研究工作，对于卤氧化铋材料的合成多采用溶剂热法，水热法，双组分法，一步法合成，但是这些方法在一定时间内的有效反应有限，需要更长的时间完成物质的生长过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用微波水热法制备金属离子共掺杂微球及其应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种金属离子共掺杂BiOBr微球，所述微球具体为Bi1-x-yCdxFeyOBr，其中x＝y＝0.02，或者Bi1-xCdxOBr，其中x＝0.02，或者Bi1-xFexOBr，其中x＝0.02。
本发明还提供一种所述的金属离子共掺杂BiOBr微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铋源和CTAB分别溶于有机溶剂中，超声处理，磁力搅拌；
(2)将上述两种溶液混合，搅拌，得到前驱体溶液，在前驱体溶液中加入2wt％的Cd(NO3)2·4H2O，得到混合溶液，将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加上爆破膜，将高压釜置于微波水热反应器系统中，进行反应；
(3)反应结束后，将产物冷却至室温，用去离子水清洗数次，用乙醇充分洗涤，干燥，得到产物Bi1-xCdxOBr；将步骤(2)中的2wt％Cd(NO3)2·4H2O(0.01542g)更换为2wt％Fe(NO3)3·9H2O，得到的产物Bi1-xFexOBr；在步骤(2)中的2wt％Cd(NO3)2·4H2O基础而上继续加入2wt％Fe(NO3)3·9H2O，得到产物Bi1-x-yCdxFeyOBr。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)所述铋源为可溶性铋盐。可溶性铋盐优选Bi(NO3)3·5H2O。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)中铋源和CTAB的摩尔比为(1～3)：(1～3)。
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂为乙二醇。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)微波反应的终温为180℃，其中0～60℃升温阶段加热时间为3min,60～120℃升温阶段加热时间为3min，120～180℃升温阶段加热时间为3min，180℃～180℃保持阶段加热时间15min。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)干燥温度为60～80℃干燥10～15h。
本发明还提供一种由金属离子共掺杂BiOBr微球制备得到的复合光催化剂。
本发明还提供所述的复合光催化剂在处理废水中的应用。
在处理废水中的应用过程中，所述复合光催化剂的添加量为每50ml罗丹明B溶液加入50mg复合光催化剂。
本发明公开了以下技术效果：
Cd掺杂BiOBr的Eg比纯BiOBr的禁带宽度(Eg)小，Cd的费米能级比BiOBr的费米能级低，因此由于肖特基势垒的形成，光生电子能够自发地向Cd移动。其次，光生电子被转移到Bi1-x-yCdxFeyOBr表面参与还原反应。第三，Fe原子取代Bi原子进入BiOBr晶格，以亚稳态的Fe3+离子的形式存在。同时，Fe3+离子在光催化过程中捕获光生电子和空穴，进一步形成Fe2+和Fe4+离子。然而，三维轨道上有6个和4个电子的Fe2+和Fe4+离子在催化体系中并不稳定。因此，Fe2+和Fe4+捕获的电荷很容易释放并迁移到Bi1-x-yCdxFeyOBr表面参与催化反应。在Bi1-x-yCdxFeyOBr表面，Fe2+离子被氧化转化为亚稳态Fe3+离子。氧自由基可以通过获得电子从氧转化。同时，Fe4+离子转化为亚稳态Fe3+离子。在催化体系中，捕获的空穴对RhB染料的分解起着不可或缺的作用。从而使电子与空穴分离，由于空穴浓度较高，在Bi1-x-yCdxFeyOBr表面形成更多的羟基自由基。由于光产生的电子，可以形成更多的超氧基。新出现的羟基自由基和超氧基将进一步促进RhB的降解。值得注意的是，羟基自由基比RhB的HOMO更为正，但比光催化剂中VB的空穴更为负。因此，羟基自由基更喜欢从VB中捕获空穴。CB中的电子可以诱导光生羟基自由基的形成。因此，Cd2+和Fe3+离子的协同作用降低了BiOBr光催化剂的禁带宽度，为电子跃迁提供了杂质能级。结果表明，电子和空穴可以有效地分离并参与光催化反应。
本发明利用微波的快速反应，选择性加热，超声波的振荡分散和空化作用，以及高压体系下提高分子运动等优势，实现高压体系下微波与超声波的协同处理，实现短时间内促进原料充分的反应，尽量减小反应过程中产生的影响。对于金属离子掺杂卤氧化铋的反应，通过微波水热反应，能够高效促进离子获得高能量进入卤氧化铋的晶格中，原位取代金属Bi3+离子，在高能量的反应体系中，通过化学键之间的相互作用，形成稳定的结构。
本发明采用微波水热法合成了Cd2+/Fe3+共掺杂超薄纳米片组装的均匀花状微球BiOBr光催化剂。Bi1-xCdxOBr和Bi1-xFexOBr对RhB的降解速率常数分别是纯BiOBr的1.31倍和2.05倍。此外，新型Cd2+/Fe3+共掺杂BiOBr光催化剂在Cd2+和Fe3+离子的协同作用下，通过增强光生电子/空穴的分离和窄的带隙，使光催化活性显著提高，约为纯BiOBr的3.10倍。通过Cd2+和Fe3+的离子协同作用，拓宽了可见光响应范围，改善了光催化过程。基于DFT理论，系统地研究了不同价态Fe3+离子的转化促进超氧自由基(·O2 -)的产生，Cd2+离子作为电子转移介质的光降解机理，说明超氧自由基(·O2 -)和空穴(h+ VB)主要参与了催化反应。合理的生长机理和催化机理进一步证实了实验结果的合理性，说明多离子掺杂的协同效应在光催化领域具有巨大的潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为降解实验的机理图；
图2为实施例1制备的Bi0.98Cd0.02OBr在11.63K放大倍率下的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的Bi0.98Cd0.02OBr在35.00K放大倍率下的扫描电镜图；
图4为实施例2制备的Bi0.98Fe0.02OBr在13.59K放大倍率下的扫描电镜图；
图5为实施例2制备的Bi0.98Fe0.02OBr在41.76K放大倍率下的扫描电镜图；
图6为实施例3制备的Bi0.96Cd0.02Fe0.02OBr在11.63K放大倍率下的扫描电镜图；；
图7为实施例3制备的Bi0.96Cd0.02Fe0.02OBr在22.85K放大倍率下的扫描电镜图；
图8为实施例4制备的BiOBr微球在16.11K放大倍率下的扫描电镜图；
图9为实施例4制备的BiOBr微球在30.00K放大倍率下的扫描电镜图；
图10为罗丹明B的降解图，其中图10a为实施例4制备的BiOBr降解罗丹明B的图，b为实施例1制备的Bi0.98Cd0.02OBr降解罗丹明B的图，c为实施例2制备的Bi0.98Fe0.02OBr降解罗丹明B的图，d为实施例3制备的Bi0.96Cd0.02Fe0.02OBr降解罗丹明B的图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
Bi(NO3)3·5H2O和CTAB以1:1摩尔比(4mmol)分别溶解于20ml乙二醇(EG)中，超声处理15min。分别经15min磁搅拌后，将上述两种溶液混合并搅拌30min，形成前驱体溶液，然后向前驱体溶液中加入2wt％Cd(NO3)2·4H2O(0.01542g)，得到混合溶液，然后将混合溶液转移到微波水热聚四氟乙烯内衬高压釜中，并加上爆破膜，拧紧釜体，将其置于微波水热反应器系统中，在180℃下反应15min。反应后，将产物冷却至室温，用去离子水(DI)清洗数次，用乙醇洗涤2次，60℃干燥12h，合成了Cd2+掺杂BiOBr微球，命名为Bi0.98Cd0.02OBr。本实施例制备的Bi0.98Cd0.02OBr在不同放大倍率下的扫描电镜图见图2和图3。
实施例2
Bi(NO3)3·5H2O和CTAB以1:1摩尔比(4mmol)分别溶解于20ml乙二醇(EG)中，超声处理15min。分别经15min磁搅拌后，将上述两种溶液混合并搅拌30min，形成前驱体溶液，然后向前驱体溶液中加入2wt％Fe(NO3)3·9H2O(0.0202g)，得到混合溶液，然后将混合溶液转移到微波水热聚四氟乙烯内衬高压釜中，并加上爆破膜，拧紧釜体，将其置于微波水热反应器系统中，在180℃下反应15min。反应后，将产物冷却至室温，用去离子水(DI)清洗数次，用乙醇洗涤2次，60℃干燥12h，合成了Fe3+掺杂BiOBr微球，命名为Bi0.98Fe0.02OBr。本实施例制备的Bi0.98Fe0.02OBr在不同放大倍率下的电镜图见图4和图5。
实施例3
Bi(NO3)3·5H2O和CTAB以1:1摩尔比(4mmol)分别溶解于20ml乙二醇(EG)中，超声处理15min。分别经15min磁搅拌后，将上述两种溶液混合并搅拌30min，形成前驱体溶液，然后向前驱体溶液中加入2wt％Cd(NO3)2·4H2O(0.01542g)，得到混合溶液，继续加入2wt％Fe(NO3)3·9H2O(0.0202g)，然后将混合溶液转移到微波水热聚四氟乙烯内衬高压釜中，并加上爆破膜。将其置于微波水热反应器系统中，在180℃下反应15min。反应后，将产物冷却至室温，用去离子水(DI)清洗数次，用乙醇洗涤2次，60℃干燥12h。合成了Cd2+/Fe3+共掺杂BiOBr微球，命名为Bi0.96Cd0.02Fe0.02OBr。本实施例制备得到的Bi0.96Cd0.02Fe0.02OBr在不同放大倍率下的电镜图见图6和图7。
实施例4
Bi(NO3)3·5H2O和CTAB以1:1摩尔比(4mmol)分别溶解于20ml乙二醇(EG)中，超声处理15min。分别经15min磁搅拌后，将两种溶液在剧烈搅拌下混合30min，然后将溶液转移到微波水热聚四氟乙烯内衬高压釜中，并加上爆破膜。将其置于微波水热反应器系统中，在180℃下反应15min。反应后，将产物冷却至室温，用去离子水(DI)清洗数次，用乙醇洗涤2次，60℃干燥12h。制得BiOBr微球，在不同放大倍率下的电镜图见图8和图9。
通过考察罗丹明B在室温可见光照射下的光降解，测定了X掺杂BiOBr(X＝Cd，Fe，Cd/Fe)的光催化活性。采用500w长弧氙灯，AM 1.5滤光片(100mW·cm-2)模拟可见光。将50mg催化剂均匀分散于50ml的RhB溶液(RhB＝10mg/L)中，在可见光照射下进行有机污染物的降解。上述不同样品的RhB溶液在黑暗中连续搅拌30min，以确保吸附-解吸平衡。每隔15min取出5ml悬液，用UV1901PC紫外可见分光光度计进行分析。
降解实验的机理图见图1，从RhB的结构来看，其降解过程包括两个过程：N-脱甲基和共轭结构的破坏。对实验结果进行了综合分析，发现RhB在不同反应时间下的紫外可见光谱表明，RhB的主要吸收峰在553nm左右，这是由于RhB的色球结构的影响。随着辐照时间的延长，RhB的553nm吸收峰逐渐减小，表明其共轭结构被破坏。此外，纯BiOBr和掺杂BiOBr的吸收峰没有明显的蓝移，说明RhB的N脱甲基过程没有发生。然而，分别掺杂BiOBr和Cd2+/Fe3 +共掺杂BiOBr，说明反应过程中Cd2+离子参与了RhB的N脱甲基过程。结果表明，Cd2+和Fe3+离子的协同作用对光催化剂中RhB的降解过程有一定的影响。
RhB溶液的紫外可见光谱如图10所示。结果表明，在不同的可见光条件下，RhB溶液在纯BiOBr和X掺杂BiOBr(X＝Cd，Fe，Cd/Fe)上的变化光照时间。制备样品的最大吸收峰出现在约553nm处。随着辐照时间的延长，Bi1-xCdxOBr吸收峰蓝移约43.5nm，而Bi1-xFexOBr吸收峰蓝移不明显。Cd2+/Fe3+共掺杂BiOBr蓝移较小(～20nm)的原因是Fe3+离子抑制了蓝移，说明Cd2+和Fe3+离子在体系中存在协同作用。随着辐照时间的增加，掺杂样品的最大吸收峰强度急剧下降，在Cd2+/Fe3+共掺杂BiOBr体系中，辐照100min后吸收峰几乎消失，证明Cd2+和Fe3+离子的协同作用促进了有机污染物的降解，从而提高了BiOBr光催化降解RhB的速率。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种金属离子共掺杂BiOBr微球，其特征在于，所述微球具体为Bi1-x-yCdxFeyOBr，其中x=y=0.02；
所述的金属离子共掺杂BiOBr微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铋源和CTAB分别溶于有机溶剂中，超声处理，磁力搅拌；
（2）将上述两种溶液混合，搅拌，得到前驱体溶液，在前驱体溶液中加入2wt%的Cd（NO3）2·4H2O，得到混合溶液，继续加入2wt%Fe（NO3）3·9H2O，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加上爆破膜，将高压釜置于微波水热反应器系统中，进行反应，反应结束后，将产物冷却至室温，用去离子水清洗数次，用乙醇充分洗涤，干燥，得到产物Bi1-x-yCdxFeyOBr；
步骤（2）微波反应的终温为180℃，其中0～60℃升温阶段加热时间为3min，60～120℃升温阶段加热时间为3min，120～180℃升温阶段加热时间为3min，180℃～180℃保持阶段加热时间15min。
2.根据权利要求1所述的金属离子共掺杂BiOBr微球，其特征在于，步骤（1）所述铋源为可溶性泌盐。
3.根据权利要求1所述的金属离子共掺杂BiOBr微球，其特征在于，步骤（1）中铋源和CTAB的摩尔比为（1～3）：（1～3）。
4.根据权利要求1所述的金属离子共掺杂BiOBr微球，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇。
5.根据权利要求1所述的金属离子共掺杂BiOBr微球，其特征在于，步骤（3）干燥条件为60～80℃干燥10～15h。
6.一种复合光催化剂，其特征在于，由权利要求1所述的金属离子共掺杂BiOBr微球制备得到。
7.一种权利要求6所述的复合光催化剂在废水处理中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述复合光催化剂的添加量为每50ml罗丹明B溶液加入50mg复合光催化剂。
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