CN113663693A - 一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的制备方法及其在生产双氧水用于废水治理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化铟锌‑二氧化钛复合材料的制备方法及其在生产双氧水用于废水治理中的应用，其制备方法包括以下步骤：(1)将二氧化钛颗粒、磷酸氢二钠和氯化钠混合均匀，煅烧得到熔盐与二氧化钛纳米棒的混合物，通过洗涤、干燥、研磨获得二氧化钛纳米棒；(2)将步骤(1)所得二氧化钛纳米棒加至硫化铟锌的前驱体溶液中，搅拌加热反应，反应结束后，洗涤、烘干得到所述硫化铟锌‑二氧化钛复合材料。通过上述方法制备得到的硫化铟锌‑二氧化钛复合材料对可见光吸收效率高，且具有光催化活性，可光催化合成过氧化氢以及光催化降解抗生素，进而在过氧化氢的生产以及废水治理方面具有应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，具体涉及一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的制备方法，以及作为光催化剂在生产过氧化氢以及废水治理方面的应用。
背景技术
水资源是人类赖以生存的重要自然资源。传统的水处理方法主要有物理处理、化学处理、物化处理和生化处理，包括过滤、中和、氧化还原、电吸附和厌氧处理等。但这些水处理方法存在能耗大、副产物多、适用范围窄、处理速度慢、处理效果差等缺点。H2O2作为公认的绿色氧化剂，具有几乎无污染的特点。它被称为最清洁的化工产品，能将有毒有害的污染物转化为无毒无害的产品。目前工业上生产H2O2的主要方法主要是蒽醌氧化法，这需要大量的能量摄入，并且依赖于大型车间，H2O2本身的传输也存在安全问题。另一种方法是通过H2和O2直接合成，这为H2O2的小规模生产提供了新的思路。然而，H2O2的产率和选择性仍有待提高，其高风险性进一步阻碍了其实际应用。因此，迫切需要一种高效、安全、经济的H2O2生产方法。近年来，光催化半导体技术作为一种温和、低能耗、无毒无害的方法，在能源领域显示出巨大的应用前景。将太阳能转化为化学能只需要水、氧气和阳光。在这个过程中，催化剂可以通过对氧气进行两步单电子或一步双电子还原来生产H2O2。
TiO2由于化学稳定性高、廉价、无毒、耐光腐蚀且具有较深的价带能级，可使一些光化学反应在TiO2表面得以实现，因此TiO2被认为是理想的半导体光催化剂，但在实际应用中TiO2存在量子效率偏低，光谱响应范围窄，对太阳能有效利用率低等缺点。为了克服以上缺点，常常对TiO2半导体进行表面修饰以抑制光生电子与空穴复合、提高量子产率以及使其光谱响应波长向可见光移动，以提高其可见光的光催化活性。
发明内容
本发明提供了一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的制备方法及其在生产双氧水用于废水治理中的应用，通过熔盐法获得二氧化钛纳米棒，再利用溶剂热法在二氧化钛纳米棒表面修饰硫化铟锌纳米片，较之现有的制备方法，条件更为温和，且得到硫化铟锌-二氧化钛异质结光催化剂，具有良好的可见光光催化性能，可光催化合成过氧化氢以及光催化降解抗生素，在生产过氧化氢及治理废水方面具有良好的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下所述的技术方案：
本发明第一方面提供了一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将P25、磷酸氢二钠和氯化钠混合均匀，煅烧得到熔盐与二氧化钛纳米棒的混合物，通过洗涤、真空干燥、研磨获得二氧化钛纳米棒；
(2)将步骤(1)所得二氧化钛纳米棒加至硫化铟锌的前驱体溶液中，加热搅拌反应，反应结束后，洗涤、真空干燥得到所述硫化铟锌-二氧化钛复合材料。
P25是具有锐钛矿相和金红石相的二氧化钛纳米颗粒，其中锐钛矿是二氧化钛的一种亚稳相，在高于600℃的温度下容易与Na4P2O7反应形成Na4TiP2O9，而热力学稳定的金红石相在该条件下不形成该中间体。使用P25作为起始物料，在经过高温处理时，其中具有金红石相的颗粒可起到晶种的作用，而锐钛矿相颗粒可作为二氧化钛前体，通过二者共同作用可得到尺寸分布相对较窄的具有金红石相的二氧化钛晶体。
利用熔融盐法制备二氧化钛纳米棒，由于低熔点熔盐作为反应介质在反应中会产生液相，前驱体在其中有一定溶解度，从而实现离子的快速扩散，反应物的原子尺度混合。相较于常规的固相合成方法，具有需求温度低，保温时间短，合成物质成分均匀，结晶度高等优点。高结晶性改善了二氧化钛的吸收光能力，光滑细长的纳米棒结构为硫化铟锌的生长提供了合适条件，提高了载流子迁移速率。
进一步地，步骤(1)中，所述磷酸氢二钠和氯化钠质量比优选为1:4。
当磷酸氢二钠和氯化钠质量比为1:4时，体系可以达到最低的共晶温度，使反应物的溶解度和扩散率最大化。
进一步地，步骤(1)中，所述混合具体为：将P25、磷酸氢二钠和氯化钠通过研磨1～2h进行混合。
进一步地，步骤(1)中，所述煅烧的温度为800～900℃。
进一步地，步骤(1)中，所述煅烧的时间为6～8h。
进一步地，步骤(1)中，洗涤具体操作为：先研磨煅烧产物，加入沸水或稀硫酸洗涤，静置沉淀后倒掉上层清液，重复洗涤操作3～5次，再将底部沉淀物用有机溶剂洗涤2～3次。
进一步地，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮和乙腈中的一种或几种。
利用沸水和稀硫酸洗涤，去除煅烧产物中的熔盐，再使用低沸点与水可互溶的有机溶剂洗涤产物，以置换产物表面的水或稀硫酸易于后续的干燥。
进一步地，步骤(2)中，所述硫化铟锌的前驱体溶液具体为：氯化锌、铟盐与硫代乙酰胺试剂溶于溶剂所得的混合溶液；所述铟盐为氯化铟及其水合物中的一种，例如四水合氯化铟；所述溶剂为水和甘油的混合溶剂。
进一步地，所述混合溶剂中水和甘油的体积比为5～10:1。
进一步地，步骤(2)中，用盐酸将前驱体溶液的pH调为1～4。
进一步地，步骤(2)中，所述加热反应的温度为70～100℃；所述加热的时间为2～4h。
在相对较温和的条件下，氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺前驱体即可构建S-Zn-S-In-S-In-S化学键，在二氧化钛纳米棒上自主装形成硫化铟锌纳米片。
进一步地，步骤(1)及步骤(2)中，所述干燥的温度均为50～70℃。
本发明第二方面提供了一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料作为光催化剂在生产过氧化氢以及废水治理方面的应用。
进一步地，所述光催化生产过氧化氢具体为：将硫化铟锌-二氧化钛复合材料加至水中，在空气或氧气存在的条件下进行光照，产生过氧化氢；所述硫化铟锌-二氧化钛复合材料中硫化铟锌与二氧化钛的质量比为1.5～2.25:1；所述光照的波长为400～760nm；所述光照时间为3～5h。
进一步地，当硫化铟锌-二氧化钛复合材料中硫化铟锌与二氧化钛的质量比为1.75:1时，产生过氧化氢的速率为1530μmol h-1g-1，即浓度为3.06mmol L-1。
进一步地，所述光催化降解抗生素具体为：将硫化铟锌-二氧化钛复合材料加至含有抗生素的废水中，在空气或氧气存在的条件下进行光照，催化降解抗生素；每毫升废水中加入的硫化铟锌-二氧化钛复合材料的量与废水中抗生素的浓度的比值不小于0.6mg ppm-1；所述光照的波长为400～760nm；所述光照时间为40min～2h；当光照40min时，废水中抗生素的浓度降至起始浓度的10％。
污水中双氧水的浓度达到3.06mmol L-1，足以满足污水中抗生素降解的用量。
ZnIn2S4/TiO2被可见光激发产生光诱导的电子和空穴，TiO2导带上电子迁移到ZnIn2S4的价带上并产生内部电场，在双电子还原过程中，O2首先被一个电子还原为超氧阴离子·O2 -，然后由ZnIn2S4的导带中的另一个电子还原为H2O2，从而实现过氧化氢的生产。
ZnIn2S4/TiO2复合材料在光照条件下可以生产H2O2，而H2O2作为芬顿反应的重要原料，光催化剂可以将其分解产生羟基自由基(·OH)，形成一个类芬顿体系，产生的羟基自由基具有极强的氧化作用，可以协同中间产物·O2-和空穴实现对工业废水中污染物的处理，如染料，抗生素等。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明基于P25通过熔盐法制备二氧化钛纳米棒，再利用水热法在二氧化钛表面原位合成硫化铟锌，制备得到一种硫化铟锌-二氧化钛的复合材料，本发明首次采用温和条件(现有技术中的反应条件：160℃/12h，本发明仅需在70-100℃/2-4h)在二氧化钛表面修饰硫化铟锌，降低能耗，提高生产效率，有利于工业化生产。
2.本发明制备得到的具有金红石相的二氧化钛纳米棒，较之块状二氧化钛，具有更大的比表面积，可以增加表面的活性位点，将硫化铟锌作为修饰材料引入可以大幅度提高电子传输效率，且能够改善二氧化钛纳米棒对可见光的利用率，进而提高光催化效率。
3.本发明制备的硫化铟锌-二氧化钛复合材料对可见光吸收效率高、光催化效果好且催化性能稳定，可用于可见光环境下光催化生产过氧化氢和光催化降解抗生素，且由于该固体催化剂具有良好的稳定性，可通过简单的离心清洗将少量被氧化的催化剂去除后，即可再利用，因此该硫化铟锌-二氧化钛复合材料是一种可回收再利用的光催化剂。
附图说明
图1为二氧化钛纳米棒的扫描电镜图；
图2为二氧化钛纳米棒的透射电镜图；
图3为硫化铟锌纳米花的扫描电镜图；
图4为硫化铟锌纳米花的透射电镜图；
图5为硫化铟锌/二氧化钛复合材料的扫描电镜图；
图6为硫化铟锌/二氧化钛复合材料的投射电镜图；
图7为硫化铟锌/二氧化钛复合材料光催化合成过氧化氢的效果图；
图8为硫化铟锌/二氧化钛复合材料光催化降解抗生素的效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例一：制备二氧化钛纳米棒
将1克的P25、1克的磷酸氢二钠和4克的氯化钠加入一个玛瑙研钵中，研磨2小时。将所得粉末加入一个坩埚中，放入马弗炉中煅烧，设置程序为从20℃以3℃/min的升温速率升温至800℃，保温6小时后自然降温，得到熔盐与二氧化钛纳米棒的混合物。将煅烧产物研磨至颗粒较小后加入沸水洗涤，静置沉淀后倒掉上层清液，重复洗涤操作4次，再将底部沉淀物用乙醇洗涤3次，在60℃下真空干燥，最后将干燥后固体研磨，得到二氧化钛纳米棒。
使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的二氧化钛纳米棒进行表征。
附图1和附图2分别为二氧化钛纳米棒的SEM图和TEM图，通过图片可以观察到制备的二氧化钛纳米棒粗细均一，呈现长的棒状结构。
实施例二：制备硫化铟锌纳米花
将8毫升甘油和40毫升去离子水混合，滴加稀盐酸至混合溶剂中调pH至1～4。向上述混合溶液中加入30毫克的氯化锌、60毫克的四水合氯化铟以及30毫克的硫代乙酰胺，搅拌半小时后，转移至烧瓶中，放置油浴锅中在70℃保温反应3h。反应结束后，产物分别用水和乙醇洗涤3次，然后在60℃条件下真空烘干，得到硫化铟锌纳米花。
使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的硫化铟锌纳米花进行表征。
附图3和附图4分别为硫化铟锌纳米花的SEM图和TEM图，通过图片可以观察到制备的硫化铟锌纳米花大小均一，呈现规整的花状结构。
实施例三：制备硫化铟锌/二氧化钛复合材料
将8毫升甘油和40毫升去离子水混合，滴加稀盐酸至混合溶剂中调pH至1～4。向上述混合溶液中加入30毫克的氯化锌、60毫克的四水合氯化铟以及30毫克的硫代乙酰胺，搅拌半小时，加入30毫克的二氧化钛纳米棒，再搅拌半小时后，转移至烧瓶中，放置油浴锅中在70℃保温反应3h。反应结束后，产物分别用水和乙醇洗涤3次，然后在60℃条件下真空烘干，得到硫化铟锌/二氧化钛复合材料。
使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的硫化铟锌/二氧化钛复合材料进行表征。
附图5和附图6分别为硫化铟锌/二氧化钛复合材料的SEM图和TEM图，通过图片可以观察到制备的硫化铟锌/二氧化钛复合材料中，硫化铟锌纳米片均匀地负载在二氧化钛纳米棒表面，形成完美的异质结构。
实施例四：硫化铟锌/二氧化钛复合材料光催化合成过氧化氢
将20毫克硫化铟锌/二氧化钛复合材料与50毫升去离子水混合均匀后倒入光催化反应器中，用锡纸包裹避光半小时后通冷凝水，打开氙灯光源，开始进行光催化反应。
附图7为二氧化钛纳米棒、硫化铟锌纳米花、不同含量比的硫化铟锌/二氧化钛复合材料在空气中光催化产生成氧化氢以及相同含量比的硫化铟锌/二氧化钛复合材料在不同条件下(空气中、氮气、氧气)光催化产生成氧化氢的效果图。由图可知，1.75硫化铟锌/二氧化钛复合材料在氧气气氛下产生过氧化氢的效率最高，1小时产生的过氧化氢大于7mmol/g；在氮气气氛下，由于氧气含量降低会抑制复合材料光催化产生过氧化氢，1小时产生的过氧化氢仅有1mmol/g左右。
实施例五：硫化铟锌/二氧化钛复合材料光催化降解抗生素
将20毫克硫化铟锌/二氧化钛复合材料与50毫升50ppm的抗生素水溶液混合均匀后放到光催化反应器中，用锡纸包裹避光半小时后通冷凝水，打开氙灯光源，开始进行光催化反应。
附图8为二氧化钛纳米棒、硫化铟锌纳米花、不同含量比的硫化铟锌/二氧化钛复合材料光催化降解抗生素的效果图。由图可知，单一二氧化钛纳米棒对抗生素的光催化降解效果最差，可见光照射2小时后，体系中抗生素的浓度相当于起始浓度的40％；硫化铟锌/二氧化钛复合材料光催化降解抗生素光催化降解抗生素的效果较好，且随着复合材料中硫化铟锌的含量增加光催化降解抗生素的效果增强，2.0硫化铟锌/二氧化钛复合材料在可见光照射30min，体系中抗生素的浓度将至起始浓度的20％以下。
上述结果表明，本发明制备的硫化铟锌/二氧化钛复合材料较之单一的二氧化钛纳米棒以及硫化铟锌具有更好的光催化性能，在可见光的作用下，可光催化制备过氧化氢，且可快速、高效光催化降解抗生素。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将P25、磷酸氢二钠和氯化钠混合均匀，煅烧得到熔盐与二氧化钛纳米棒的混合物，通过洗涤、真空干燥、研磨获得二氧化钛纳米棒；
(2)将步骤(1)所得二氧化钛纳米棒加至硫化铟锌的前驱体溶液中，加热搅拌反应，反应结束后，洗涤、真空干燥得到所述硫化铟锌-二氧化钛复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧的温度为800～900℃；所述煅烧的时间为6～8h。
3.根据权利要求1所述的一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，洗涤具体操作为：先研磨煅烧产物，加入沸水或稀硫酸洗涤，静置沉淀后倒掉上层清液，重复洗涤操作3～5次，再将底部沉淀物用有机溶剂洗涤2～3次；所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮和乙腈中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫化铟锌的前驱体溶液具体为：氯化锌、铟盐与硫代乙酰胺试剂溶于溶剂所得的混合溶液；所述铟盐为氯化铟及其水合物中的一种；所述溶剂为水和甘油的混合溶剂，所述水和甘油的体积比为5～10:1；用盐酸将前驱体溶液的pH调为1～4。
5.根据权利要求1所述的一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热反应的温度为70～100℃；所述加热的时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)及步骤(2)中，所述干燥的温度均为50～70℃。
7.一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料作为光催化剂在光催化生产过氧化氢以及光催化降解抗生素方面的应用。
8.根据权利要求7所述一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的应用，其特征在于，所述光催化生产过氧化氢具体为：将硫化铟锌-二氧化钛复合材料加至水中，在空气或氧气存在的条件下进行光照，产生过氧化氢；所述硫化铟锌-二氧化钛复合材料中硫化铟锌与二氧化钛的质量比为1.5～2.25:1；所述光照的波长为400～760nm；所述光照时间为3～5h。
9.根据权利要求8所述一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的应用，其特征在于，当硫化铟锌-二氧化钛复合材料中硫化铟锌与二氧化钛的质量比为1.75:1时，产生过氧化氢的速率为1530μmol h-1g-1。
10.根据权利要求7所述一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的应用，其特征在于，所述光催化降解抗生素具体为：将硫化铟锌-二氧化钛复合材料加至含有抗生素的废水中，在空气或氧气存在的条件下进行光照，催化降解抗生素；每毫升废水中加入的硫化铟锌-二氧化钛复合材料的量与废水中抗生素的浓度的比值不小于0.6mg ppm-1；所述光照的波长为400～760nm；所述光照时间为40min～2h；当光照40min时，废水中抗生素的浓度降至起始浓度的10％。
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