CN114700087B - 一种高效可见光光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种高效可见光光催化材料的化学式为Zn3In2S6/Bi2O3，其制备方法为：将分析纯五水合硝酸铋和聚乙烯吡咯烷酮一起溶于硝酸溶液中，搅拌并用氨水调节pH后加热、真空干燥、焙烧，制得淡黄色的棒状Bi2O3粉体；将Bi2O3粉体分散在去离子水和甘油的混合液中，加入七水合硝酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺超声分散得分散液；将分散液放入聚四氟乙烯反应釜中反应，得到浑浊液，将浑浊液抽滤后用去离子水和无水乙醇洗涤真空干燥，制备得Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料。并提供了可见光光催化材料的应用方法，本发明的可见光光催化材料在水中有机物、水中抗生素的降解和重金属离子的还原净化效果好，且工艺操作简单、易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于环境化工光催化技术领域，具体涉及一种高效可见光光催化材料及其制备 方法和应用。
背景技术
近些年来，医药业以及工业的发展引起了一系列的抗生素协同重金属离子污染，其中， 甲硝唑因其难生物降解以及使用广泛，易于Cr(Ⅵ)共存形成络合物成为了当前环境污染方面的头号问题之一。在所有的处理技术中，光催化技术因其无害性、高效性受到了广泛 的关注。
在可见光光催化技术的实际应用中，半导体光催化剂对可见光有着较为广泛的吸收范 围，同时其稳定性也能防止在处理过程中产生二次污染。2020年Wang等人(J.Hazard.Mater., 2020,384,121480)的研究结果表明ZnxIn2S3+x可以通过调节Zn/In的比例调节材料的带宽， 同时Zn3In2S6表现出了较强的稳定性。这也为该专利提供了相关的理论依据。尽管Zn3In2S6表现出了各项优点，但在实际应用中仍存在氧化还原性能、稳定性能不足的缺点。虽然Sun 等人(J.Hazard.Mater.,2021,419,126543)报道了Zn3In2S6与AgBr的复合有效的抑制载流子 的复合，但是其氧化还原性能并没有的到较大的提高，特别是对Cr(Ⅵ)的还原。因此，如何在确保光催化剂载流子分离效率的同时，有效地增强其光催化性能，是解决半导体光 催化剂性能及应用的关键问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种高效可见光光催化材料的制备方法及 其应用，具体方案如下：
一种高效可见光光催化材料，其化学式为Zn3In2S6/Bi2O3。
一种所述的高效可见光光催化材料的制备方法，采用水热法制备，包括如下步骤：
步骤1，将分析纯五水合硝酸铋和聚乙烯吡咯烷酮一起溶于硝酸溶液中，搅拌并用氨 水调节PH为10，再加入聚四氟乙烯反应釜中并于170℃恒温加热12小时，抽滤机抽滤后用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，再经真空环境中干燥后于550℃下焙烧5h，即制得淡黄色的棒状Bi2O3粉体；
步骤2，将步骤1的Bi2O3粉体分散在去离子水和甘油的混合液中，加入七水合硝酸锌、 四水合氯化铟和硫代乙酰胺，超声30分钟后，得分散液；
步骤3，将步骤2的分散液放入聚四氟乙烯反应釜中反应，得到浑浊液；
步骤4，将步骤3中的浑浊液用抽滤机抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤分离出的 固体材料后置于真空环境下于60℃恒温干燥24小时，制备获得Zn3In2S6/Bi2O3光催化材料。
进一步地，所述步骤1中，所述分析纯五水合硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1～10：1，分析纯五水合硝酸铋与硝酸溶液的固液比为1～10：10，所述硝酸溶液中HNO3与H2O的体积比为3：97。
进一步地，所述步骤2中，所述Bi2O3粉体与去离子水和甘油混合液的质量比为1～3： 8，所述去离子水与甘油的体积比为15：1，所述七水合硝酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的质量比为1～2：1：0.5～1。
一种所述的高效可见光光催化材料或所述的制备方法制得的高效可见光光催化材料 在水中有机物、水中抗生素和重金属离子的降解中的应用。
进一步地，包括如下步骤：
步骤Ⅰ，将所制备的Zn3In2S6/Bi2O3光催化材料加入到甲硝唑和Cr(Ⅵ)的混合溶液中，避光搅拌30min，然后在可见光照射下进行降解，每隔20min取样测定甲硝唑和Cr(Ⅵ)的浓度；
步骤Ⅱ，收集步骤Ⅰ中使用后的Zn3In2S6/Bi2O3光催化材料，经去离子水和无水乙醇洗涤2～3次、干燥后再次加入到甲硝唑和Cr(Ⅵ)的混合溶液中。重复循环步骤Ⅰ至少四 次。
进一步地，所述步骤I的Zn3In2S6/Bi2O3光催化材料与甲硝唑和Cr(Ⅵ)的混合溶液的固液比为5：10000，甲硝唑与Cr(Ⅵ)的质量浓度比为1：1。
进一步地，所述可见光照射采用300W的氙灯照射，光催化过程在常温常压下进行。
本发明的优点
本发明的高效可见光光催化材料的制备方法是采用水热法，制备获得的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料能应用于处理抗生素与重金属离子的协同污染。Zn3In2S6/Bi2O3可见光光 催化材料具有棒状穿过纳米花球的微观结构，比表面积较大，在可见光条件下表现出了极 佳的甲硝唑降解和Cr(Ⅵ)还原的性能，且材料经干燥后重复使用，仍能在可见光照射下 表现出良好的氧化还原性能，具有重复利用性。Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料选择成本 较低的Bi(NO3)3·5H2O，极大程度的降低了材料的制备成本。而且所得的Zn3In2S6/Bi2O3材 料表现出了较好的耐用性，实现了光催化材料的循环利用，且Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催 化材料在可见光条件下对水中抗生素和重金属离子具有较好的处理效率。该发明所用原料 常见易得、工艺操作简单、易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化材料的TEM图。
图2为本发明实施例3制备的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化材料在单一污染物以及体系 中降解效率的对比。
图3为本发明实施例3制备的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化材料经过四次体系降解后的 降解效率。
图4为本发明实施例3制备的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化材料在经过四次降解后的XRD对比图。
图5为本发明实施例3制备的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化材料在325nm波长处的紫外可见漫反射光谱结果。
图6为本发明实施例1制备的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化材料的XRD的结果。
具体实施例
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步地解释说明，需要注意的是，本具体实施例不用于限定本发明的权利范围。
实施例1
Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取1.455g分析纯五水合硝酸铋以及0.5g的聚乙烯吡咯烷酮于10ml的硝酸 溶液中，其中，硝酸溶液中HNO3为0.7ml，H2O为9.3ml；搅拌并用氨水调节pH至10， 转移至聚四氟乙烯反应釜中并于170℃恒温加热12小时，再经真空干燥后于550℃下焙烧 5h，即制得淡黄色的棒状Bi2O3粉体；
步骤2、将0.0618g的Bi2O3粉体分散在75ml去离子水和5ml甘油的混合液中，加入1.73g七水合硝酸锌，1.17g四水合氯化铟以及1g的硫代乙酰胺，超声30分钟后，得分散 液；
步骤3、将步骤2制得的分散液转移至聚四氟乙烯反应釜中160℃恒温12小时，得到浑浊液；
步骤4、将步骤3中制得的浑浊液用抽滤机抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤抽滤 分离出的固体材料2次以上，并于真空环境下60℃干燥24小时，获得Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料。
图5展示了Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化材料的X射线衍射照片，图中能看出所制的可见光光催化材料为Bi2O3与Zn3In2S6复合物。图2展示了Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化材料的 透射电子显微镜照片，由图2可知Zn3In2S6/Bi2O3颗粒大小在600～1000nm范围内。图6 展示了Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化材料的紫外-可见漫反射图，从图6中能看出 Zn3In2S6/Bi2O3在在可见光波长范围内有着较强的吸收能力。
实施例2
Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料的制备，包括如下步骤：
步骤1、称取2.91g分析纯五水合硝酸铋以及0.5g的聚乙烯吡咯烷酮于10ml的硝酸溶 液中，其中，硝酸溶液中HNO3为0.7ml，H2O为9.3ml；搅拌并用氨水调节pH至10，转 移至聚四氟乙烯反应釜中并于170℃恒温加热12小时，再经真空干燥后于550℃下焙烧5h， 即制得淡黄色的棒状Bi2O3粉体；
步骤2、将0.1236g的Bi2O3粉体分散在75ml去离子水和5ml甘油的混合液中，加入1.73g七水合硝酸锌，1.17g四水合氯化铟以及1g的硫代乙酰胺，超声30分钟后，得分散 液；
步骤3、将步骤2的分散液转移至聚四氟乙烯反应釜中160℃恒温12小时，得到浑浊液；
步骤4、将步骤3中的浑浊液用抽滤机抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤抽滤分离 出的固体材料2次以上，并于真空环境下60℃恒温干燥24小时，即可获得Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料。
通过X射线衍射检测表明所制可见光光催化材料为Zn3In2S6/Bi2O3。
实施例3
Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取2.91g分析纯五水合硝酸铋以及0.5g的聚乙烯吡咯烷酮于10ml的硝酸溶 液中，其中，硝酸溶液中HNO3为0.7ml，H2O为9.3ml；搅拌并用氨水调节pH至10，转 移至聚四氟乙烯反应釜中并于170℃恒温加热12小时，再经真空干燥后于550℃下焙烧5h， 即制得淡黄色的棒状Bi2O3粉体；
步骤2、将0.1854g的Bi2O3分散在75ml去离子水和5ml甘油的混合液中，加入1.73g七水合硝酸锌，1.17g四水合氯化铟以及1g的硫代乙酰胺，超声30分钟后，得分散液；
步骤3、将步骤2的分散液转移至聚四氟乙烯反应釜中160℃恒温12小时，得到浑浊液；
步骤4、将步骤3中所得的浑浊液用抽滤机抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤抽滤 分离出的固体材料2次以上，并于真空环境下60℃干燥24小时，即获得Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料。
通过X射线衍射检测表明所制可见光光催化材料为Zn3In2S6/Bi2O3。
实施例4
Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料的制备，方法如下：
步骤1、称取2.91g分析纯五水合硝酸铋以及0.5g的聚乙烯吡咯烷酮于10ml的硝酸溶 液中，其中，硝酸溶液中HNO3为0.7ml，H2O为9.3ml搅拌并用氨水调节pH至10，转移 至聚四氟乙烯反应釜中并于170℃恒温加热12小时，真空干燥后于550℃下焙烧5h，即制 得淡黄色的棒状Bi2O3粉体；
步骤2、将0.2472g的Bi2O3分散在75ml去离子水和5ml甘油的混合液中，加入1.73g七水合硝酸锌，1.17g四水合氯化铟以及1g的硫代乙酰胺，超声30分钟后，得分散液；
步骤3、将分散液1转移至聚四氟乙烯反应釜中160℃恒温12小时，得到浑浊液；IV、将步骤Ⅲ中所得的浑浊液用抽滤机抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤抽滤分离出的固体材料2次以上，并于真空环境下60℃干燥24小时，即可获得Zn3In2S6/Bi2O3可见光光 催化材料。
通过X射线衍射检测表明所制可见光光催化材料为Zn3In2S6/Bi2O3。
实施例5
将实施例1、2、3、4制备的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料降解甲硝唑的方法如下：
将0.05g的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料加入到100mL甲硝唑pH＝5的混合溶液中，所述溶液中甲硝唑的浓度为10mg/L，避光搅拌30min，使甲硝唑在Zn3In2S6/Bi2O3可 见光光催化材料表面达到吸附-解吸平衡，然后在300W的氙灯的可见光照射下进行降解，每隔20min取样测定甲硝唑浓度，经实验120min后，各实施例对甲硝唑的降解情况如下：
实施例1的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料对甲硝唑的降解效率为96.51％；
实施例2的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料对甲硝唑的降解效率为97.26％；
实施例3的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料对甲硝唑降解效率能达到99.20％；
实施例4的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料对甲硝唑的降解效率为84.77％。
实施例3的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化降解甲硝唑效果示意图如2所示。在图2中还给出了污染物直接在氙灯照射下的光解曲线、单一污染物的降解曲线及两种污染物共存环境下的污染物的光催化降解曲线。从图4中可看出Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料对水 中的甲硝唑具有良好的可见光催化性能。
实施例6
将实施例1、2、3、4制备的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料降解Cr(Ⅵ)的方法如下：
将0.05g的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料加入到100mLpH＝5的Cr(Ⅵ)混合溶液中，所述溶液中Cr(Ⅵ)的浓度为10mg/L，避光搅拌30min，使污染物在催化剂表面 达到吸附-解吸平衡，然后在300W的氙灯的可见光照射下进行还原反应，每隔20min取样 测定Cr(Ⅵ)浓度，经实验120min后，各实施例对Cr(Ⅵ)的降解的情况如下：
实施例1的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料对Cr(Ⅵ)的降解效率为98.70％；
实施例2的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料对Cr(Ⅵ)的降解效率为97.57％；
实施例3的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料对Cr(Ⅵ)降解效率能达到99.83％；
实施例4的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料对Cr(Ⅵ)的降解效率为91.20％。
实施例3的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化降解Cr(Ⅵ)效果示意图如2所示，在图2中 还给出了污染物直接在氙灯照射下的光解曲线、单一污染物的降解曲线及两种污染物共存环境下的污染物的光催化降解曲线。从图4中可看出Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料对 水中的Cr(Ⅵ)具有良好的可见光催化性能。
实施例7
将实施例1、2、3、4制备的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料降解甲硝唑和Cr(Ⅵ)的方法如下：
将0.05g的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料加入到100mL甲硝唑和Cr(Ⅵ)的混合溶液中，溶液的pH＝5、甲硝唑浓度为10mg/L、Cr(Ⅵ)的浓度为10mg/L，避光搅拌30min, 使两种污染物在催化剂表面达到吸附-解吸平衡，然后在300W的氙灯的可见光照射下进行 氧化还原反应，每隔20min取样测定甲硝唑和Cr(Ⅵ)的浓度，经实验120min后，各实 施例对甲硝唑和Cr(Ⅵ)两种污染物的降解情况如下：
实施例1的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化降解对甲硝唑降解效率能达到90.21％，Cr(Ⅵ) 的还原效率能达到97.53％；
实施例2的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化降解对甲硝唑降解效率能达到94.26％，Cr(Ⅵ) 的还原效率能达到97.68％；
实施例3的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化降解对甲硝唑降解效率能达到98.13％，Cr(Ⅵ) 的还原效率能达到99.67％；
实施例4的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化降解对甲硝唑降解效率能达到82.43％，Cr(Ⅵ) 的还原效率能达到88.62％。
实施例3的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化材料降解甲硝唑和Cr(Ⅵ)效果示意图如2所示，在图2中还给出了污染物直接在氙灯照射下的光解曲线、单一污染物的降解曲线及两种污染物共存环境下的污染物的光催化降解曲线。从图2中可看出Zn3In2S6/Bi2O3可见光 光催化材料对水中的甲硝唑和Cr(Ⅵ)具有良好的可见光催化性能。
由实施例5和实施例7可知，Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化材料的降解性能随着Bi2O3掺 杂量增加而增加，但当Bi2O3掺杂量>15％的时，Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化材料的降解性能 会逐渐降低。
实施例8
将实施例3制备的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料降解甲硝唑和Cr(Ⅵ)的方法如下：
将0.05g的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料加入到100mL甲硝唑和Cr(Ⅵ)的混合溶液中，所述溶液的pH＝7、甲硝唑浓度为10mg/L、Cr(Ⅵ)的浓度为10mg/L，避光搅拌30min，使两种污染物在催化剂表面达到吸附-解吸平衡，然后在300W的氙灯的可见光照 射下进行氧化还原反应，每隔20min取样测定甲硝唑和Cr(Ⅵ)的浓度，经实验120min 后，实施例3的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化降解对甲硝唑降解效率能达到88.62％，Cr(Ⅵ) 的还原效率能达到78.43％。
实施例9
将实施例3制备的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料降解甲硝唑和Cr(Ⅵ)的方法如下：
将0.05g的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料加入到100mL甲硝唑和Cr(Ⅵ)的混合溶液中，所述溶液的pH＝3、甲硝唑浓度为10mg/L、Cr(Ⅵ)的浓度为10mg/L，避光搅拌30min，使两种污染物在催化剂表面达到吸附-解吸平衡，然后在300W的氙灯的可见光照 射下进行氧化还原反应，每隔20min取样测定甲硝唑和Cr(Ⅵ)的浓度，经实验120min 后，实施例3的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化降解对甲硝唑降解效率能达到96.50％，Cr(Ⅵ) 的还原效率能达到99.21％。
实施例10
将实施例3制备的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料降解甲硝唑和Cr(Ⅵ)的方法如下：
将0.05gZn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料加入到100mL甲硝唑和Cr(Ⅵ)的混合溶液中，所述溶液的pH＝5、甲硝唑浓度为10mg/L、Cr(Ⅵ)的浓度为10mg/L，然后分别加 入0.1M的NaCl，Na2SO4，NaNO3和NaHCO3，避光搅拌30min，使两种污染物在催化剂 表面达到吸附-解吸平衡，然后在300W的氙灯的可见光照射下进行氧化还原反应，每隔 20min取样测定甲硝唑和Cr(Ⅵ)的浓度，经实验120min后，在Cl-干扰下实施例3的 Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化降解对甲硝唑降解效率能达到92.46％，Cr(Ⅵ)的还原效率能 达到98.95％；在SO4 2-干扰下实施例3的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化降解对甲硝唑降解效率 能达到88.72％，Cr(Ⅵ)的还原效率能达到81.53％；在HCO3 -干扰下实施例3的 Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化降解对甲硝唑降解效率能达到42.65％，Cr(Ⅵ)的还原效率能 达到66.75％；在NO3 -干扰下实施例3的Zn3In2S6/Bi2O3可见光催化降解对甲硝唑降解效率 能达到94.59％，Cr(Ⅵ)的还原效率能达到99.23％。
实施例7～10的结果表明，100mL甲硝唑和Cr(Ⅵ)的混合溶液的pH≦5时，Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料降解效率随着pH值增大而增大，但当pH>5时，随着pH 值的升高而降低。
实施例11
Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料耐用性研究，方法如下：
1)将每次使用后的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料样品回收，经去离子水洗涤后干 燥；
2)将步骤1)干燥后的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料样品用于下一次光催化降解 实验，重复四次；
3)经过步骤2)处理后的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料降解水中甲硝唑和Cr(Ⅵ) 重复使用4次的性能曲线如图6所示。由图6可看出，重复利用4次后，Zn3In2S6/Bi2O3材料仍能对水中甲硝唑和Cr(Ⅵ)产生80％以上的去除率，可见本发明制备方法制备的Zn3In2S6/Bi2O3可见光光催化材料的稳定性好。
Claims (6)
1.一种高效可见光光催化材料的制备方法，其特征在于，采用水热法制备，包括如下步骤：
步骤1，将分析纯五水合硝酸铋和聚乙烯吡咯烷酮一起溶于硝酸溶液中，搅拌并用氨水调节pH为10，再加入聚四氟乙烯反应釜中并于170℃恒温加热12小时，再经真空干燥后于550℃下焙烧5h，即制得淡黄色的棒状Bi2O3粉体；所述分析纯五水合硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1~10：1，分析纯五水合硝酸铋与硝酸溶液的固液比为1~10：10，所述硝酸溶液中HNO3与H2O的体积比为3：97；
步骤2，将步骤1的Bi2O3粉体分散在去离子水和甘油的混合液中，加入七水合硝酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺，超声30分钟后，得分散液；所述Bi2O3粉体与去离子水和甘油混合液的固液比为1~3：8，所述去离子水与甘油的体积比为15：1，所述七水合硝酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的质量比为1~2：1：0.5~1；
步骤3，将步骤2的分散液放入聚四氟乙烯反应釜中160℃恒温12小时反应，得到浑浊液；
步骤4，将步骤3中的浑浊液用抽滤机抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤分离出的固体材料后置于真空环境下于60℃恒温干燥24小时，制备获得Zn3In2S6/Bi2O3光催化材料。
2.一种权利要求1所述的制备方法制备得到的Zn3In2S6/Bi2O3光催化材料。
3.一种权利要求2所述的Zn3In2S6/Bi2O3光催化材料在水中有机物、水中抗生素的降解和重金属离子的还原净化的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
步骤Ⅰ，将所制备的Zn3In2S6/Bi2O3光催化材料加入到甲硝唑和六价Cr的混合溶液中，避光搅拌30min，然后在可见光照射下继续搅拌进行反应，每隔20min取样测定甲硝唑和六价Cr的浓度；
步骤Ⅱ，收集步骤Ⅰ中使用后的Zn3In2S6/Bi2O3光催化材料，经去离子水和无水乙醇洗涤2~3次、干燥后再次加入到甲硝唑和六价Cr的混合溶液中，重复循环步骤Ⅰ至少四次。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤I的Zn3In2S6/Bi2O3光催化材料与甲硝唑和六价Cr的混合溶液的固液比为5：10000，甲硝唑与六价Cr的质量浓度比为1：1。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述可见光照射采用300W的氙灯照射，光催化过程在常温常压下进行。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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