CN105771980A - 一种石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化材料及其制备工艺，所述制备工艺包括：将氧化石墨烯还原为石墨烯，并溶于有机溶剂中，形成石墨烯溶液；将硝酸银溶液加入到石墨烯溶液中，均匀混合，得到石墨烯/银溶液；配制含钛酸酯的溶胶，将已配制好的石墨烯/银溶液缓慢的加入到含钛酸酯的溶胶中，并不断的搅拌使多余的有机溶剂蒸发，最后形成复合凝胶；将该复合凝胶干燥、煅烧，获得石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂。本发明的催化剂可用于光催化降解污水或空气中有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及纳米光催化材料领域，具体涉及石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化材料及其制备工艺。
技术背景
TiO2催化剂因价格便宜、安全无毒、化学稳定性好、光催化效率高、反应条件温和、光照条件下不易分解、彻底氧化污染物后的最终产物为CO2和H2O、对目标降解物无选择性等优点，在太阳能利用、光电转化、光催化氧化降解环境污染物、清洁消毒、防雾等各领域被广泛的研究与应用，是一种具有最应用前景的光催化氧化剂。尽管TiO2具有诸多优点，但仍旧有许多不足之处，目前以二氧化钛半导体为基础的光催化技术仍还存在几个技术难题，使其在广泛应用到工业上受到了极大的限制。这些问题主要表现在:(1)TiO2光生电子与空穴复合几率很高，量子效率低(0～4％)且活性中心少，难以处理数量大且浓度高的工业废水与废气；(2)TiO2为禁带宽度约为3.2ev的半导体化合物，决定了只有波长较短的太阳能才能被吸收，也就是说只有λ<387nm的紫外光线才能激发TiO2产生光生电子和空穴，而紫外光只占太阳光的5％左右，所以TiO2对太阳能的利用率很低；(3)光催化剂的负载技术，很难在保证了较高的催化剂活性下，又保持特定材料的理化性能需求，还要保证光催化剂负载在不同材料表面的牢固性与均匀性。为了解决上述难题，研究人员对TiO2进行了改性研究，为了获得具有高光催化活性的催化剂。研究发现，通过掺杂金属离子方法可以实现对TiO2光催化性能的提高。所以适当的掺杂金属Ag离子来对二氧化钛进行改性，同时，在石墨烯协同作用之下，应该能更有效地改进TiO2光催化性能。
中国专利CN102872889A公开了一种石墨烯/磷酸银/二氧化钛双功能复合材料及其制备方法，所制备的催化剂能够在可见光照射下快速降解一定浓度的有机污染物。
中国专利CN103785429A公开了一种磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法，采用水热合成法，制备过程简单，反应条件容易控制。
中国专利CN104472542A公开了一种石墨烯/银/二氧化钛复合材料的制备方法，该方法工艺简单，易于推广。
本领域中对于改进光催化性能的TiO2光催化剂存在着不断的需求。
发明内容
本发明的目的是提供具有改进光催化性能的石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化材料及其制备工艺。
本发明的石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化材料的制备工艺包括：
(1)将氧化石墨烯还原为石墨烯，并溶于有机溶剂中，形成石墨烯溶液；
(2)将硝酸银溶液加入到石墨烯溶液中，均匀混合，得到石墨烯/银溶液；
(3)将十六烷基三甲基溴化铵溶于有机溶剂中，得到溶液A；再将钛酸酯(优选钛酸四正丁酯)溶解至有机溶剂中，形成均匀透明溶液B；将溶液B通过恒压滴液漏斗均匀缓慢的滴加至溶液A中(例如控制滴速在0.5～5秒/滴)，形成透明溶液C；将硝酸溶液缓慢滴加入到溶液C中，形成无机物钛前驱体溶液E；待滴加完后，升温使得在敞开的容器中无机物钛前驱体溶液E中的有机溶剂逐渐蒸发，形成稳定透明略带黄色的溶胶F；待溶胶形成初始阶段，将已配置好的石墨烯/银溶液，通过恒压滴液漏斗缓慢的加入到溶胶F中，并不断的搅拌；滴加完后，继续搅拌使多余的有机溶剂蒸发，最后形成复合凝胶；
(4)将得到的凝胶置于真空干燥箱中干燥，然后在氮气惰性气体保护下煅烧(例如在管式炉中)，即得到石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂。
优选地，有机溶剂选自醇类溶剂，优选无水乙醇。
优选地，在上述方法中，原料氧化石墨烯:硝酸银:十六烷基三甲基溴化铵:钛酸丁酯的重量比范围是1～12:9～15:40～600:200-3000，优选3～10:11～14:100-200:500～1000。
在一个具体实施方式中，石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化材料的制备工艺包括：
(A)将氧化石墨烯(GO)加入到无水乙醇中，在密封条件下，超声波处理(例如10-60分钟，优选约30min)，使GO完全溶解于无水乙醇之中，然后将硼氢化钠(NaBH4)加入到GO/无水乙醇悬浮液中，室温下搅拌直到有黑色沉淀物生成，并在黑色物质不再增加后，再通过微孔过滤膜将此溶液进行抽滤，并用去离子水进行多次洗涤，得到纯的石墨烯(GR)滤饼，最后，将得到的滤饼再次溶解于无水乙醇中，用超声波处理使其完全溶解，形成石墨烯溶液，备用；
(B)将硝酸银溶解于去离子水中，形成硝酸银溶液，备用；
(C)量取硝酸银溶液，加入到石墨烯溶液中，再搅拌使其与石墨烯溶液均匀混合在一起，得到石墨烯/银溶液，备用；
(D)在30-60℃的恒温水浴温度下，将十六烷基三甲基溴化铵和无水乙醇(1：3～10的重量比)混合搅拌均匀，得到溶液A；
再将钛酸丁酯溶解至无水乙醇溶剂(1：1.5～3的体积比)中，形成均匀透明溶液B；
将溶液B通过恒压滴液漏斗均匀缓慢的滴加至溶液A中(A:B体积比＝1：2～6)，控制滴速在(例如控制滴速在0.5～5秒/滴)，形成透明溶液C；
现配无水乙醇和去离子水的混合溶液(体积比40-60:1)，再用浓硝酸溶液调节混合溶液的pH值在2.5-3.5，优选约3.0，形成溶液D；
再将D溶液缓慢滴加入到溶液C中(例如控制滴速在0.5～5秒/滴)(C：D体积比＝1：0.5～2)，形成无机物钛前驱体溶液E；
待滴加的溶液加完后，升高水浴温度到50-70℃，优选约60℃，在敞开的容器中使无机物钛前驱体溶液E中的无水乙醇溶液逐渐蒸发，形成稳定透明略带黄色的溶胶F；
待溶胶形成初始阶段，将已配置好的石墨烯/银溶液，通过恒压滴液漏斗缓慢的加入到钛的溶胶F中(例如控制滴速1秒每滴)，并不断的搅拌，均匀的混合；
滴加完后，继续在50-70℃，优选约60℃下，搅拌使多余的无水乙醇溶剂蒸发，最后形成复合凝胶；
将得到的凝胶置于真空干燥箱中50-90℃，优选约70℃干燥2-6小时，优选约4小时，最后，在管式炉中，在氮气惰性气体保护下400-600℃，优选约500℃煅烧1-5小时，优选约2小时，即得到石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂。
优选地，在上述方法中，原料氧化石墨烯:硝酸银:十六烷基三甲基溴化铵:钛酸丁酯(钛酸四正丁酯)的重量比范围是1～12:9～15:40～600:200-3000，优选3～10:11～14:100～200:500～1000。
本发明的另一个方面涉及通过上述方法制备的石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂。
本发明催化剂晶粒尺寸一般在约8-15纳米，优选10纳米左右，孔径分布在15～22纳米之间，更加均一。
本发明的再一个方面提供了上述石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂用于光催化降解污水或空气中有机污染物的用途。
本发明的催化剂具有对有机物的降解效率高，不仅适用于污水中有机污染物的降解，也适用于空气中的有机污染物的降解。
附图说明
图1石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂光催化装置。
图2石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂的X射线衍射图。
图3石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂的透射电镜图。
图4实施例1催化剂的N2吸附-脱附等温曲线(a)与孔径分布图(b)。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1
氧化石墨烯(GO)还原成石墨烯(GR)
通过分析电子天平分别准确称量1.00mg的GO加入到200mL无水乙醇中，在密封条件下，超声波处理30min，使GO完全溶解于无水乙醇之中，然后将2.00mg的硼氢化钠(NaBH4)加入到GO/无水乙醇悬浮液中，室温下搅拌20h直到有黑色沉淀物生成，并在黑色物质不再增加后，再通过微孔过滤膜将此溶液进行抽滤，并用去离子水进行多次洗涤，得到纯的GR滤饼。最后，将得到的滤饼再次溶解于5mL无水乙醇中，用超声波处理30min使其完全溶解，形成石墨烯溶液(约0.4～0.5mg之间的石墨烯)，备用。
硝酸银溶液的配制
准确称取分析纯的硝酸银1g，溶解于100ml的去离子水中，形成溶度为0.0588mol/L的银溶液，备用。
石墨烯/银溶液的配制
在常温下，量取12.4ml的硝酸银溶液，加入到石墨烯溶液中，再搅拌30min使其与石墨烯溶液均匀混合在一起，得到石墨烯/银溶液，备用。
石墨烯/银/介孔二氧化钛复合催化剂的制备
在40℃的恒温水浴温度下，将5.0g的十六烷基三甲基溴化铵和30mL无水乙醇混合搅拌均匀，得到溶液A；
再将25ml的钛酸丁酯(钛酸四丁酯，分析纯，溶液密度为0.966g/cm3)溶解至50ml的无水乙醇溶剂中，形成均匀透明溶液B；
将溶液B通过恒压滴液漏斗均匀缓慢的滴加至溶液A中，控制滴速在2秒/滴，形成透明溶液C；
现配100ml无水乙醇和2ml去离子水的混合溶液，再用溶度为1mol/L的浓硝酸溶液调节混合溶液的pH值在3.0左右，形成溶液D；
再将D溶液缓慢滴加入到溶液C中，控制滴速1秒每滴，形成无机物钛前驱体溶液E；
待滴加的溶液加完后，升高水浴温度到60℃，在敞开的容器中使无机物钛前驱体溶液E中的无水乙醇溶液逐渐蒸发，形成稳定透明略带黄色的溶胶F；
待溶胶形成初始阶段，将已配置好的石墨烯/银溶液，通过恒压滴液漏斗缓慢的加入到钛的溶胶F中，控制滴速1秒每滴，并不断的搅拌，均匀的混合；
滴加完后，继续在60℃下，搅拌使多余的无水乙醇溶剂蒸发，最后形成复合凝胶；
将得到的凝胶置于真空干燥箱中70℃干燥4小时，最后，在管式炉中，在氮气惰性气体保护下500℃煅烧2小时，即得到石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂。催化剂粒径在10纳米左右，孔径分布在15～22纳米之间。
图2示出了石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂的X射线衍射图。图3示出了石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂的透射电镜图。
图4为实施例1催化剂的N2吸附-脱附等温曲线(a)与孔径分布图(b)，孔径范围为15-22nm之间，由图4b可以看出，二氧化钛材料为介孔二氧化钛，介孔的材料比表面积更大，反应的有效面积更大，达到220m2/g左右，同时，均匀的介孔能有效的对目标降解物很好的吸附作用。
图1为石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂光催化装置示意图，其中1为灯，2为温度控制器，3为滤板，4为催化剂，5为磁力棒，6为磁力搅拌器。使用上述催化剂用于污水的降解，以亚甲基蓝染料为目标降解物模型，催化剂石墨烯/银/介孔二氧化钛分别在可见光和紫外光的照射激发下，对亚甲基蓝的降解率分别为89.76％与94.29％左右，同时，相关系数都在0.98以上，催化降解符合一级降解动力学，动力学常数为0.01526min-1和0.01137min-1。表明了石墨烯/银/介孔二氧化钛具有很高的降解效果，并且降解也比较彻底。
Claims (7)
1.一种石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化材料的制备工艺，其包括：
(1)将氧化石墨烯还原为石墨烯，并溶于有机溶剂中，形成石墨烯溶液；
(2)将硝酸银溶液加入到石墨烯溶液中，均匀混合，得到石墨烯/银溶液；
(3)将十六烷基三甲基溴化铵溶于有机溶剂中，得到溶液A；再将钛酸酯(优选钛酸四正丁酯)溶解至有机溶剂中，形成均匀透明溶液B；将溶液B通过恒压滴液漏斗均匀缓慢的滴加至溶液A中(例如控制滴速在0.5～5秒/滴)，形成透明溶液C；将硝酸溶液缓慢滴加入到溶液C中，形成无机物钛前驱体溶液E；待滴加完后，升温使得在敞开的容器中无机物钛前驱体溶液E中的有机溶剂逐渐蒸发，形成稳定透明略带黄色的溶胶F；待溶胶形成初始阶段，将已配置好的石墨烯/银溶液，通过恒压滴液漏斗缓慢的加入到溶胶F中，并不断的搅拌；滴加完后，继续搅拌使多余的有机溶剂蒸发，最后形成复合凝胶；
(4)将得到的凝胶置于真空干燥箱中干燥，然后在氮气惰性气体保护下煅烧(例如在管式炉中)，即得到石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其中，有机溶剂选自醇类溶剂，优选无水乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的制备工艺，其中，原料氧化石墨烯:硝酸银:十六烷基三甲基溴化铵:钛酸丁酯的重量比范围是1～12:9～15:40～600:200-3000，优选3～10:11～14:100-200:500～1000。
4.一种石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化材料的制备工艺，其包括：
(A)将氧化石墨烯(GO)加入到无水乙醇中，在密封条件下，超声波处理(例如10-60分钟，优选约30min)，使GO完全溶解于无水乙醇之中，然后将硼氢化钠(NaBH4)加入到GO/无水乙醇悬浮液中，室温下搅拌直到有黑色沉淀物生成，并在黑色物质不再增加后，再通过微孔过滤膜将此溶液进行抽滤，并用去离子水进行多次洗涤，得到纯的石墨烯(GR)滤饼，最后，将得到的滤饼再次溶解于无水乙醇中，用超声波处理使其完全溶解，形成石墨烯溶液，备用；
(B)将硝酸银溶解于去离子水中，形成硝酸银溶液，备用；
(C)量取硝酸银溶液，加入到石墨烯溶液中，再搅拌使其与石墨烯溶液均匀混合在一起，得到石墨烯/银溶液，备用；
(D)在30-60℃的恒温水浴温度下，按1：3～10的重量比将十六烷基三甲基溴化铵和无水乙醇混合搅拌均匀，得到溶液A；
再按1：1.5～3的体积比将钛酸丁酯溶解至无水乙醇溶剂中，形成均匀透明溶液B；
将溶液B通过恒压滴液漏斗均匀缓慢的滴加至溶液A中(A:B体积比＝1：2～6)，控制滴速在(例如控制滴速在0.5～5秒/滴)，形成透明溶液C；
按体积比40-60:1现配无水乙醇和去离子水的混合溶液，再用浓硝酸溶液调节混合溶液的pH值在2.5-3.5，优选约3.0，形成溶液D；
再按照C：D体积比＝1：0.5～2将D溶液缓慢滴加入到溶液C中(例如控制滴速在0.5～5秒/滴)，形成无机物钛前驱体溶液E；
待滴加的溶液加完后，升高水浴温度到50-70℃，优选约60℃，在敞开的容器中使无机物钛前驱体溶液E中的无水乙醇溶液逐渐蒸发，形成稳定透明略带黄色的溶胶F；
待溶胶形成初始阶段，将已配置好的石墨烯/银溶液，通过恒压滴液漏斗缓慢的加入到钛的溶胶F中(例如控制滴速1秒每滴)，并不断的搅拌，均匀的混合；
滴加完后，继续在50-70℃，优选约60℃下，搅拌使多余的无水乙醇溶剂蒸发，最后形成复合凝胶；
将得到的凝胶置于真空干燥箱中50-90℃，优选约70℃干燥2-6小时，优选约4小时，最后，在管式炉中，在氮气惰性气体保护下400-600℃，优选约500℃煅烧1-5小时，优选约2小时，即得到石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂；
在上述方法中，原料氧化石墨烯:硝酸银:十六烷基三甲基溴化铵:钛酸丁酯(钛酸四正丁酯)的重量比范围是1～12:9～15:40～600:200-3000，优选3～10:11～14:100～200:500～1000。
5.通过权利要求1-4中任一项所述的制备工艺制备的石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂。
6.根据权利要求5所述的石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂，其中催化剂晶粒尺寸为约8-15纳米，优选10纳米左右，孔径分布在15～22纳米之间。
7.根据权利要求5或6所述的石墨烯/银/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂用于光催化降解污水或空气中有机污染物的用途。
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