CN104511280B - 一种可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米二氧化钛催化剂技术领域。具体涉及到一种非水溶胶凝胶法制备铜、锶共掺杂二氧化钛光催化剂方法，以铜、锶元素占钛元素摩尔百分比计，铜的掺杂量为0.1%‑20%，锶的掺杂量为0.01%‑10%。本发明制备的铜、锶共掺杂纳米二氧化钛光催化剂为锐钛矿型，其纳米颗粒大小为10nm左右，对降解有机废水和甲醛气体有具有很高的可见光催化活性。

Description

一种可见光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为光催化制备技术领域，涉及一种非水溶胶凝胶法制备铜、锶共掺杂二氧化钛可见光催化剂的制备方法。
背景领域
自从Fujishima and Honda在1972年发现二氧化钛作为电极可以降解分解水，半导体材料二氧化钛已经引起了大家的关注。二氧化钛正因为无毒无害，很高的化学稳定性，价格便宜等优点，二氧化钛广泛应用于降解有毒、难降解的染料和室内的甲醛、苯等气体。然而因为二氧化钛禁带宽度大（Eg=3.2eV），只能在紫外光下（在太阳光能仅占有5%以下）催化降解，这使得二氧化钛的利用效率很低，同时光生电子和空穴容易发生复合降低光催化的效率。因此，通过掺杂改性是提高TiO2光催化效率的关键技术之一。
目前，为提高二氧化钛的可见光催化效率，制备金属或非金属掺杂的二氧化钛已经引起大家的广泛关注。M.Jaroniec等人通过N和S两种元素共掺杂暴露（001）来改性二氧化钛，从而提高二氧化钛光催化效率[Q. Xiang., M.Jaroniec., Nitrogen and sulfurco-doped TiO2 nanosheets with exposed {001} facets: synthesis,characterization and visible-light photocatalytic activity Phys. Chem. Chem.Phys. 2011, 13, 4853-4861]。Zhang等人通过Bi来改性N掺杂的二氧化钛来研究Bi对光催化效率的影响[S.Bagwasi., J.Zhang., The study of visible light active bismuthmodified nitrogen doped titanium dioxide photocatlysts: role of bismuthAppl.Surf.Sci. 2013, 264, 139-147]。
虽然金属和非金属改性二氧化钛的研究很多，但双掺杂金属元素在文献中提到较少。最近几年研究发现，选取一些金属进行双掺杂，得到的光催化性能要比单一的光催化性能要好，具有良好的协同效应。金属离子双掺杂二氧化钛在可见光区域有更好的吸收，对于光催化降解有机物废水、甲醛具有非常实用价值。
金属或非金属离子掺杂二氧化钛传统的制备方法是采用溶胶凝胶法，而使用非水溶胶凝胶法来改性却很少提到。本发明采用非水溶胶凝胶法制备铜、锶共掺杂二氧化钛可见光催化剂。比较单一金属离子掺杂的二氧化钛和商业化产品P25，制备的二氧化钛光催化具有更高的光催化活性，能够很快的在可见光下降解有机污染物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜、锶共掺杂纳米二氧化可见光催化剂，该方法制备的纳米二氧化钛光催化剂，具有更高的光催化活性，能够在可见光下快速降解染料等污水。
铜、锶共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将一定量的铜盐和锶盐加入到醇类溶剂中，溶解得到A溶液；
步骤2：把钛盐缓慢地加入到A溶液中，将得到的溶胶进行溶剂热反应，处理温度为80-220℃，时间为2h-48h；其中以铜、锶元素占钛元素摩尔百分比计，铜的掺杂量为0.1%-20%，锶的掺杂量为0.01%-10%, 钛盐和醇类溶剂的摩尔比为2%-50%。
步骤3：将步骤2得到的反应产物进行离心，并用无水乙醇清洗多次，在100℃干燥12h，得到铜、锶共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。
步骤1中醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、丙三醇、辛醇、苯甲醇或正十八醇。
步骤1中铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或氧化铜，锶盐为硝酸锶、碳酸锶、氧化锶、氯化锶或钛酸锶。
步骤1中，以铜、锶元素占钛元素摩尔百分比计，铜元素为0.1%-20%，锶元素为0.01%-10%。
步骤2中钛盐为钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛或三氯化钛。
步骤2中钛盐和醇类溶剂的摩尔比为2%-50%。
铜、锶共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂在光催化降解有机污染物起着十分重要的作用。
附图说明
图1为纳米TiO2的XRD图，表明所制备的TiO2为锐钛矿相（A-未掺杂纳米TiO2；B-铜、锶共掺杂纳米TiO2）。
图2、图3分别为制备的铜、锶共掺杂纳米TiO2的TEM图和HRTEM图，表明制备的纳米二氧化钛光催化剂颗粒大小为10nm左右，而且具有很好的结晶性。
图4为制备的纳米TiO2催化剂漫反射光谱（A-未掺杂纳米TiO2 ；B-铜、锶共掺杂纳米TiO2），通过比较表明制备的纳米二氧化碳光催化剂比纯二氧化钛有更好的可见光吸收。
图5为所制备的催化剂可见光催化降解罗丹明B溶液的降解图（A-未掺杂纳米TiO2；B-铜、锶共掺杂纳米TiO2），可以看出铜、锶共掺杂纳米TiO2可见光光降解RhB染料比未掺杂纳米TiO2和P25更好。
具体实施方法
为了更好的理解和实施，下面结合实施例详细说明本发明。
所述的步骤2中反应温度为100-160℃，反应时间为25-30h。
所述的步骤2中反应温度为120-170℃，反应时间为10-20h。
所述的步骤2中反应温度为140-210℃，反应时间为2-3h。
所述的步骤2中反应温度为160-215℃，反应时间为2-4h。
实施例1
步骤1：将0.02mol硝酸铜和0.01mol硝酸锶加入到2mol的甲醇溶剂中，得到A溶液；
步骤2：将0.1mol钛酸四丁酯缓慢地加入到A溶液中，待得到的溶胶进行溶剂热反应，处理温度为80℃，时间为8h；
步骤3：将步骤2得到的反应产物进行离心，并用无水乙醇清洗多次，在100℃干燥12h，得到铜、锶共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。
光催化实验
称取实施例1中得到的铜、锶共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂0.5g，加入200ml 罗丹明B溶液中，磁力搅拌30min，使其充分分散，并置于阴暗处吸附达到平衡，将经吸附平衡后的混合溶液用500w卤钨灯进行可见光模拟，照射进行光催化降解反应，每隔一定时间取样测定罗丹明B的浓度，样品距光源的距离为20cm；从图4可以看出，本发明所得的铜-锶双掺杂二氧化钛光催化材料在2h内对罗丹明B降解的较为彻底，降解率为90%，而纯二氧化钛只有70%左右，商业产品P25仅仅为30%。
实施例2
步骤1：将0.04mol硝酸铜和0.01mol硝酸锶加入到4mol的异丙醇溶剂中，得到A溶液；
步骤2：将0.2mol钛酸四丁酯缓慢地加入到A溶液中，待得到的溶胶进行溶剂热反应，处理温度为100℃，时间为4h；
步骤3：将步骤2得到的反应产物进行离心，并用无水乙醇清洗多次，在100℃干燥12h，得到铜、锶共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。
按照实施例1中的光催化实验，称取0.5g 该样品进行光催化实验，在卤钨灯下光照2h后，其对罗丹明B的降解率为96％。
实施例3
步骤1：将0.05mol硝酸铜和0.05mol硝酸锶加入到8mol的异丙醇溶剂中，得到A溶液；
步骤2：将0.5mol四氯化钛缓慢地加入到A溶液中，待得到的溶胶进行溶剂热反应，处理温度为100℃，时间为4h；
步骤3：将步骤2得到的反应产物进行离心，并用无水乙醇清洗多次，在100℃干燥12h，得到铜、锶共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。
按照实施例1中的光催化实验，称取0.5g 该样品进行光催化实验，在卤钨灯光照2h后，其对罗丹明B的降解率为94％。
实施例4
步骤1：将0.1mol的硝酸铜和0.05mol硝酸锶加入到5mol苯甲醇溶剂中，得到A溶液；
步骤2：将0.5mol四氯化钛缓慢地加入到A溶液中，待得到的溶胶进行溶剂热反应，处理温度为220℃，时间为6h；
步骤3：将步骤2得到的反应产物进行离心，并用无水乙醇清洗多次，在100℃干燥12h，得到铜、锶共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。
按照实施例1中的光催化实验，称取0.5g 该样品进行光催化实验，在卤钨灯光照2h
后，其对罗丹明B的降解率为93％。
实施例5
步骤1：将0.1mol氧化铜和0.02mol硝酸锶加入到3mol的苯甲醇溶剂中，得到A溶液；
步骤2：将1mol四氯化钛缓慢地加入到A溶液中，待得到的溶胶进行溶剂热反应，处理温度为220℃，时间为6h；
步骤3：将步骤2得到的反应产物进行离心，并用无水乙醇清洗多次，在100℃干燥12h，得到铜、锶共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。
按照实施例1中的光催化实验，称取0.5g 该样品进行光催化实验，在卤钨灯下光照2h后，其对罗丹明B的降解率为97％。
实施例6
步骤1：将0.08mol硫酸铜和0.01mol氯化锶加入到9.2mol的丙三醇溶剂中，得到A溶液；
步骤2：将1mol 钛酸四丁酯缓慢地加入到A溶液中，待得到的溶胶进行溶剂热反应，处理温度为180℃，时间为12h；
步骤3：将步骤2得到的反应产物进行离心，并用无水乙醇清洗多次，在100℃干燥12h，得到铜、锶共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。
按照实施例1中的光催化实验，称取0.5g 该样品进行光催化实验，在卤钨灯光照2h后，其对罗丹明B的降解率为88％。
实施例7
步骤1：将0.2mol氯化铜和0.05mol硝酸锶加入到10.4mol的乙醇溶剂中，得到A溶液；
步骤2：将1mol 异丙醇钛缓慢地加入到A溶液中，待得到的溶胶进行溶剂热反应，处理温度为120℃，时间为4h；
步骤3：将步骤2得到的反应产物进行离心，并用无水乙醇清洗多次，在100℃干燥12h，得到铜、锶共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。
按照实施例1中的光催化实验，称取0.5g 该样品进行光催化实验，在卤钨灯光照2h 后，其对罗丹明B的降解率为83％。
实施例8
步骤1：将0.06mol硫酸铜 和0.02mol硝酸锶加入到6.5mol的戊醇溶剂中，得到A溶液；
步骤2：将1mol 钛酸四丁酯缓慢地加入到A溶液中，待得到的溶胶进行溶剂热反应，处理温度为110℃，时间为6h；
步骤3：将步骤2得到的反应产物进行离心，并用无水乙醇清洗多次，在100℃干燥12h，得到铜、锶共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。
按照实施例1中的光催化实验，称取0.5g 该样品进行光催化实验，在氙灯光照2h后，其对罗丹明B的降解率为78％。
实施例9
步骤1：将0.02mol硫酸铜和0.02mol钛酸锶加入到9.5mol的异丙醇溶剂中，得到A溶液；
步骤2：将1mol 钛酸四丁酯缓慢地加入到A溶液中，待得到的溶胶进行溶剂热反应，处理温度为120℃，时间为12h；
步骤3：将步骤2得到的反应产物进行离心，并用无水乙醇清洗多次，在100℃干燥12h，得到铜、锶共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。
[ 按照实施例1中的光催化实验，称取0.5g 该样品进行光催化实验，在卤钨灯光照2h后，其对罗丹明B的降解率为95％。

Claims (5)

1.一种可见光催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）、将一定量的铜盐和锶盐加入到醇类溶剂中，溶解得到A 溶液；
（2）、把钛盐缓慢地加入到A 溶液中，将得到的溶胶进行溶剂热反应，处理温度为80-220℃，时间为2h-48h ；
（3）、将步骤2 得到的反应产物进行离心，并用无水乙醇清洗多次，在100℃干燥12h，得到铜、锶共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂；
掺杂的铜元素占钛元素摩尔百分比为0.1%-20%，掺杂的锶元素占钛元素摩尔百分比为0.01%-10%，钛盐与醇类溶剂的摩尔比为2%-50%；
所述的铜盐为氯化铜，硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种；所述的锶盐为硝酸锶，碳酸锶，氯化锶或钛酸锶中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的可见光催化剂的制备方法, 其特征在于所述的钛盐为硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛或三氯化钛中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的可见光催化剂的制备方法, 其特征在于所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、丙三醇、辛醇、苯甲醇或正十八醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1 所述的可见光催化剂的制备方法, 其特征在于所述的步骤2 中反应温度为120-180℃，反应时间为10-30h。
5.一种如权利要求1所述制备方法制备的可见光催化剂，具体为铜、锶共掺杂二氧化钛的可见光催化剂，其特征在于：所述的铜、锶元素占钛元素的摩尔百分比，其中铜的掺杂量为0.1%-20%，锶的掺杂量为0.01%-10%。
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