CN103386312B

CN103386312B - 制备用于VOCs催化燃烧的球壳型催化剂的方法

Info

Publication number: CN103386312B
Application number: CN201310334761.6A
Authority: CN
Inventors: 赵伟荣; 曾婉昀
Original assignee: JIANGSU ANQIER WASTE GAS PURIFICATION Co Ltd
Current assignee: JIANGSU ANQIER WASTE GAS PURIFICATION Co Ltd
Priority date: 2013-08-04
Filing date: 2013-08-04
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2033-08-04
Also published as: CN103386312A

Abstract

本发明涉及化学催化剂及其制备技术领域，旨在提供一种制备用于VOCs催化燃烧的球壳型催化剂的方法。该方法包括步骤：将含铈化合物与尿素溶于去离子水中，充分搅拌后倒入水热釜进行微波水热；冷却后将所得沉淀洗涤、干燥，煅烧；将球壳型CeO2的粉末溶于含铂化合物和含铜化合物的混合溶液中搅拌后，过滤，所得沉淀洗涤、干燥再煅烧，即得粉末状球壳型催化剂Pt/CuO-CeO2。本发明的催化剂分散性良好，有球壳型的特殊形貌，拥有较大的比表面积，有利于污染物在催化剂表面的吸附，且能提供更多的活性位点，将贵金属结合稀土元素，有效地克服了易中毒和不耐高温等缺点。对苯系物如甲苯的催化燃烧反应有很高的催化活性，且制备原料易得，工艺简便。

Description

制备用于VOCs催化燃烧的球壳型催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种挥发性有机化合物催化燃烧球壳型Pt / CuO-CeO₂催化剂的制备方法，属于化学催化剂及其制备技术领域。

背景技术

挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs），根据世界卫生组织的定义沸点在50℃-250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。VOCs的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。VOCs的来源主要是燃料燃烧和交通运输产生的工业废气、汽车尾气、光化学污染等。其中苯系物包括苯、甲苯、二甲苯等，具有强烈的芳香气味，易燃有毒，被世界卫生组织确定为强烈致癌物质。

随着经济的快速发展，尤其是在轻工业比较集中的沿海城市，含苯系物有机废气的排放量日益增多。含苯系物的有机废气毒性大，若废气直接排入大气将对环境造成严重污染，同时危害人体健康。传统的苯系物处理方法有吸附法、冷凝法、直接燃烧法等，但是这些方法处理不彻底，易生成中间产物造成二次污染，处理能耗大不符合节能减排需求，处理易受外界条件如气体浓度、温度等的影响，并且直接燃烧法有爆炸的可能，安全性不高。

催化燃烧技术是借助催化剂在低温（200~400℃）下，实现对有机物的完全氧化，具有能耗低，操作安全简便，净化效率高，中间产物少等优点，已成为处理含VOCs废气的一种主要方法。该方法目前采用的催化剂多为贵金属催化剂，存在易中毒、不耐高温等缺点，本发明中的催化剂将贵金属结合稀土元素，有效地克服了以上缺点，且仍有较好的催化降解效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种制备用于VOCs催化燃烧的球壳型催化剂的方法。该方法制备获得的催化剂分散性良好、有球壳型的特殊形貌，拥有较大的比表面积，有利于污染物在催化剂表面的吸附，且能提供更多的活性位点；可用于工业有机废气或室内空气污染等方面的净化处理。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种制备用于VOCs催化燃烧的球壳型催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）将含铈化合物与尿素溶于去离子水中，混合溶液中各组分的摩尔比为Ce⁴⁺∶尿素∶H₂O = 1∶（1.5~2）∶5555.56；充分搅拌后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热釜，在微波消解仪内进行微波水热；设定程序升温速率70℃/min，最终温度为160~180℃，并保持30min；

（2）冷却后，将所得沉淀用无水乙醇洗涤3次后再用去离子水洗涤3次，60~80℃干燥6~10h后，于500℃煅烧2h，即得球壳型CeO₂；

（3）将球壳型CeO₂的粉末溶于含铂化合物和含铜化合物的混合溶液中，该混合溶液中各组分的摩尔比为CeO₂∶Pt²⁺∶Cu²⁺∶H₂O=1∶（0.0009~0.0088）∶（0.1082~0.2164）∶382.47，或CeO₂∶Pt⁴⁺∶Cu²⁺∶H₂O=1∶（0.0009~0.0088）∶（0.1082~0.2164）∶382.47；

（4）搅拌10~15h后，过滤，所得沉淀用去离子水洗涤3次后于100~120℃干燥15~20h，再于空气气氛500℃煅烧4h，即得粉末状球壳型催化剂Pt/CuO-CeO₂。

本发明中，所述的含铈化合物为六水合硝酸铈。

本发明中，所述的含铂化合物为六水合氯铂酸或硝酸四氨合铂。

本发明中，所述含铜化合物为硫酸铜或硝酸铜。

本发明中，所述步骤（1）中微波水热处理时的填充度，即填充溶液体积占高压釜内衬体积的比例为60%。

本发明中，步骤（1）中所制得的球壳型CeO₂的粒径为180~250nm，比表面积为79~81m²/g。

本发明中，所制得的球壳型催化剂Pt/CuO-CeO₂的比表面积为75~77m²/g。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的催化剂分散性良好，有球壳型的特殊形貌，拥有较大的比表面积，有利于污染物在催化剂表面的吸附，且能提供更多的活性位点，将贵金属结合稀土元素，有效地克服了易中毒和不耐高温等缺点。对苯系物如甲苯的催化燃烧反应有很高的催化活性，且制备原料易得，工艺简便。催化剂还可用于工业废气中其他挥发性有机物如卤代烃、酮、酯等的催化燃烧消除。

附图说明

图1 为本发明催化剂的制备流程图。

图2 为本发明球壳型CeO₂催化剂的TEM图。

图3 为实施例1~3的催化剂催化燃烧降解甲苯实验的结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来对本发明进一步详细说明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非是对本发明的限定。

实施例1：

（1）取0.6mmolCe(NO₃)₃·6H₂O与0.9mmol尿素溶于60mL去离子水中，充分搅拌后将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的水热釜，在微波消解仪内进行微波水热，设定程序升温速率70℃/min，最终温度为170℃，并保持30min。

（2）冷却后，将所得沉淀用无水乙醇洗涤3次后再用去离子水洗涤3次，80℃干燥6h后，于500℃煅烧2h，即得球壳型CeO₂。

（3）取0.5g上述球壳型CeO₂粉末，溶于40mL 去离子水中，加入0.25mL H₂PtCl₆· 6H₂O溶液（10mg Pt / mL）和0.0502g CuSO₄混合，

（4）搅拌12h后，过滤，所得沉淀用去离子水洗涤3次后于100℃干燥20h，再于空气气氛500℃煅烧4h，研磨后即得1%Pt / 5%CuO-CeO₂粉末。

经TEM表征，微波水热后所得球壳型CeO₂分散性良好，粒径在180~230nm之间，见图2。经BET表征，所制备的CeO₂比表面积为81m²/g，1%Pt/ 5%CuO-CeO₂的比表面积77 m²/g。

在固定床反应器内评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1g，气体流速800mL/min，反应气体成分为甲苯：O₂：N₂=0.3：21：78.7，用气相色谱仪在线分析，结果表明，反应温度为100、150、200、250和300时甲苯的转化率分别为20.07%、50.12%、91.33%、100.00%和100.00%。

实施例2：

（1）取0.6mmolCe(NO₃)₃·6H₂O与1.1mmol尿素溶于60mL去离子水中，充分搅拌后将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的水热釜，在微波消解仪内进行微波水热，设定程序升温速率70℃/min，最终温度为160℃，并保持30min。

（2）冷却后，将所得沉淀用无水乙醇洗涤3次后再用去离子水洗涤3次，60℃干燥10h后，于500℃煅烧2h，即得球壳型CeO₂。

（3）取0.5g上述球壳型CeO₂粉末，溶于40mL 去离子水中，加入0.175mL [Pt(NH₃)₄](NO₃)₂溶液（10mg Pt / mL）和0.1519g Cu(NO₃)₂·3H₂O混合。

（4）搅拌15h后，过滤，所得沉淀用去离子水洗涤3次后于120℃干燥15h，再于空气气氛下500℃煅烧4h，研磨后即得0.7%Pt / 10%CuO-CeO₂粉末。

经TEM表征，微波水热后所得球壳型CeO₂分散性良好，粒径在180~250nm之间经BET表征，所制备的CeO₂比表面积为79 m²/g 。经BET表征，所制备的0.7%Pt / 10%CuO-CeO₂比表面积为75m²/g。

在固定床反应器内评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1g，气体流速800mL/min，反应气体成分为甲苯：O₂：N₂=0.3：21：78.7，用气相色谱仪在线分析，结果表明，反应温度为100、150、200、250和300时甲苯的转化率分别为16.21%、35.85%、82.56%、94.04%和98.58%。

实施例3：

（1）取0.6mmolCe(NO₃)₃·6H₂O与1.2mmol尿素溶于60mL去离子水中，充分搅拌后将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的水热釜，在微波消解仪内进行微波水热，设定程序升温速率70℃/min，最终温度为180℃，并保持30min。

（2）冷却后，将所得沉淀用无水乙醇洗涤3次后再用去离子水洗涤3次，70℃干燥8h后，于500℃煅烧2h，即得球壳型CeO₂。

（3）取0.5g上述球壳型CeO₂粉末，溶于40mL 去离子水中，加入0.125mL H₂PtCl₆· 6H₂O溶液（10mg Pt / mL）和0.0803g CuSO₄混合。

（4）搅拌10h后，过滤，所得沉淀用去离子水洗涤3次后于110℃干燥18h，再于空气气氛下500℃煅烧4h，研磨后即得0.5%Pt / 8%CuO-CeO₂粉末。

经TEM表征，微波水热后所得球壳型CeO₂分散性良好，粒径在180~250nm之间经BET表征，所制备的CeO₂比表面积为80 m²/g ，0.5%Pt /8%CuO-CeO₂比表面积为75m²/g。

在固定床反应器内评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1g，气体流速800mL/min，反应气体成分为甲苯：O₂：N₂=0.3：21：78.7，用气相色谱仪在线分析，结果表明，反应温度为100、150、200、250和300时甲苯的转化率分别为18.32%、42.06%、88.29%、99.88%和100%。

Claims

1.制备用于挥发性有机化合物催化燃烧的球壳型催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含铈化合物与尿素溶于去离子水中，混合溶液中各组分的摩尔比为Ce⁴⁺∶尿素∶H₂O＝1∶(1.5～2)∶5555.56；充分搅拌后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热釜，在微波消解仪内进行微波水热；设定程序升温速率70℃/min，最终温度为160～180℃，并保持30min；

(2)冷却后，将所得沉淀用无水乙醇洗涤3次后再用去离子水洗涤3次，60～80℃干燥6～10h后，于500℃煅烧2h，即得球壳型CeO₂；

(3)将球壳型CeO₂的粉末溶于含铂化合物和含铜化合物的混合溶液中，该混合溶液中各组分的摩尔比为CeO₂∶Pt²⁺∶Cu²⁺∶H₂O＝1∶(0.0009～0.0088)∶(0.1082～0.2164)∶382.47，或CeO₂∶Pt⁴⁺∶Cu²⁺∶H₂O＝1∶(0.0009～0.0088)∶(0.1082～0.2164)∶382.47；

(4)搅拌10～15h后，过滤，所得沉淀用去离子水洗涤3次后于100～120℃干燥15～20h，再于空气气氛500℃煅烧4h，即得粉末状球壳型催化剂Pt/CuO-CeO₂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含铈化合物为六水合硝酸铈。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含铂化合物为六水合氯铂酸或硝酸四氨合铂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铜化合物为硫酸铜或硝酸铜。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中微波水热处理时的填充度，即填充溶液体积占高压釜内衬体积的比例为60％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所制得的球壳型CeO₂的粒径为180～250nm，比表面积为79～81m²/g。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所制得的球壳型催化剂Pt/CuO-CeO₂的比表面积为75～77m²/g。