CN103386304B - 用于挥发性有机化合物催化燃烧的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及VOCs催化燃烧催化剂制备方法，旨在提供一种用于挥发性有机化合物催化燃烧的催化剂的制备方法。该方法包括步骤：将含钒化合物和镧系化合物溶解于草酸溶液中，搅拌至完全溶解；将TiO2粉末溶于该溶液，在常温下搅拌，过滤洗涤后干燥，研磨后所得粉末于500℃煅烧3h，即得MOx/V2O5-TiO2粉末；将其与含铂化合物溶液混合搅拌，所得沉淀干燥后于400℃煅烧5h，即得催化剂Pt/ MOx/V2O5-TiO2。本发明制得的催化剂提供了较大的比表面积，对苯系物如苯的催化燃烧反应有很高的催化活性，且制备原料易得，工艺简便；催化剂重复使用活性稳定，克服了传统贵金属催化剂易烧结、易中毒等缺点。该催化剂还可用于工业废气中其他挥发性有机物如卤代烃、酮、酯等的催化燃烧消除。

Description

用于挥发性有机化合物催化燃烧的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种挥发性有机化合物催化燃烧催化剂制备方法，属于化学催化剂及其制备技术领域。
背景技术
挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs），根据世界卫生组织的定义沸点在50℃-250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。VOCs的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。VOCs的来源主要是燃料燃烧和交通运输产生的工业废气、汽车尾气、光化学污染等。其中苯系物包括苯、甲苯、二甲苯等，具有强烈的芳香气味，易燃有毒，被世界卫生组织确定为强烈致癌物质。
随着经济的快速发展，尤其是在轻工业比较集中的沿海城市，含苯系物有机废气的排放量日益增多。含苯系物有机废气毒性大，若废气直接排入大气将对环境造成严重污染，同时危害人体健康。传统的苯系物处理方法有吸附法、冷凝法、直接燃烧法等，但是这些方法处理不彻底，易生成中间产物造成二次污染，处理能耗大不符合节能减排需求，处理易受外界条件如气体浓度、温度等的影响，并且直接燃烧法有爆炸的可能，安全性不高。
催化燃烧技术是借助催化剂在低温（200~400℃）下，实现对有机物的完全氧化，具有能耗低，操作安全简便，净化效率高，中间产物少等优点，已成为处理含VOCs废气的一种主要方法。该方法目前采用的催化剂多为负载贵金属的催化剂，贵金属催化剂起燃温度低、活性高，但是稳定性普遍较差，抗中毒能力低。
因此，找到一种稳定性高、抗中毒能力强、有贵金属催化剂优点的催化剂已成为当下之急。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于挥发性有机化合物催化燃烧的催化剂的制备方法。该制备方法工艺简单，获得的催化剂具有较大比表面积、对苯系物的催化燃烧效率高、催化活性稳定、抗中毒能力强等特点，可用于工业有机废气等方面的净化处理。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于挥发性有机化合物催化燃烧的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以去离子水配成草酸溶液，将含钒化合物和镧系化合物溶解于草酸溶液中，搅拌至完全溶解；
（2）将TiO2粉末溶于步骤（1）所得的溶液，所得混合液中各组分的摩尔比为TiO2∶VO3 -∶M∶H2C2O4∶H2O=1∶（0.0087~0.0351）∶（0.0023~0.0050）∶3.20∶177.50，M为镧系元素离子；在常温下搅拌8~12h，过滤洗涤后于60~80℃干燥10~14h，研磨后所得粉末于500℃煅烧3h，即得MOx/V2O5-TiO2粉末；其中MOx为镧系氧化物CeO2、La2O3、Nd2O3中的一种；
（3）将步骤（2）所得MOx/V2O5-TiO2粉末与含铂化合物溶液混合，所得混合液中各组分的质量比为MOx/V2O5-TiO2∶Pt2+/Pt4+∶H2O=1∶（0.001~0.005）∶40；搅拌18~24h，用去离子水洗涤3次，所得沉淀于100~120℃干燥8~12h后，于400℃煅烧5h，即得催化剂Pt/ MOx/V2O5-TiO2。
本发明中，所述的含钒化合物为偏钒酸铵。
本发明中，所述的镧系化合物为Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O或Nd(NO3)3·6H2O中的一种。
本发明中，所述的含铂化合物为四氨合硝酸铂。
本发明中，所制得的催化剂Pt/ MOx/V2O5-TiO2的粒径为10~25nm，比表面积为41~47 m2/g。
本发明中，所制得MOx/V2O5-TiO2中的TiO2为锐钛矿型。
相对于现有技术，本发明的优点在于：
本发明制得的催化剂提供了较大的比表面积，对苯系物如苯的催化燃烧反应有很高的催化活性，且制备原料易得，工艺简便；催化剂重复使用活性稳定，克服了传统贵金属催化剂易烧结、易中毒等缺点。该催化剂还可用于工业废气中其他挥发性有机物如卤代烃、酮、酯等的催化燃烧消除。
附图说明
图1为催化剂制备流程图。
图2 为实施例1的催化剂的TEM图。
图3为实施例1~6中催化剂对苯催化燃烧反应转化率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例来对本发明进一步详细说明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非是对本发明的限定。
实施例1：
（1）将0.0643g 偏钒酸铵和0.0252g Ce(NO3)3·6H2O溶解于40mL1mol/L的草酸溶液中，搅拌至完全溶解。
（2）将1gTiO2粉末溶于（1）所得溶液中，常温下搅拌8h，过滤洗涤3次后于70℃干燥12h，研磨后所得粉末于500℃煅烧3h，即得1%CeO2 /5%V2O5-TiO2粉末。
（3）取1g（2）所得1%CeO2 / 5%V2O5-TiO2粉末，溶于40mL去离子水，加入0.5mL四氨合硝酸铂溶液（10mg Pt /mL）搅拌18h，用去离子水洗涤3次，所得沉淀于110℃干燥10h后，于400℃煅烧5h，研磨后即得0.5%Pt/ 1%CeO2 / 5%V2O5-TiO2粉末。
经TEM表征，所制备的1%CeO2 / 5%V2O5-TiO2粉末粒径在10~20nm之间，见图1。所制备的0.5%Pt/ 1%CeO2 / 5%V2O5-TiO2粉末粒径在10~20nm之间，经BET得出比表面积为46 m2/g。
在固定床反应器内评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1g，气体流速600mL/min，反应气体成分为苯：O2：N2=0.3：21：78.7，采用气相色谱仪在线分析，结果表明，反应温度为150、200、250、300和350时苯的转化率分别为8.96%、75.25%、99.57%、100.00%和100.00%。
实施例2：
（1）将0.1029g 偏钒酸铵和0.0126g Ce(NO3)3·6H2O溶解于40mL1mol/L的草酸溶液中，搅拌至完全溶解。
（2）将1gTiO2粉末溶于（1）所得溶液中，常温下搅拌10h，于80℃干燥10h，研磨后所得粉末于500℃煅烧3h，即得1%CeO2 / 8%V2O5-TiO2粉末。
（3）取1g（2）所得1%CeO2 / 8%V2O5-TiO2粉末，溶于40mL去离子水，加入0.5mL四氨合硝酸铂溶液（10mg Pt /mL）搅拌24h，用去离子水洗涤3次，所得沉淀于100℃干燥12h后，于400℃煅烧5h，研磨后即得0.1%Pt / 1%CeO2 / 8%V2O5-TiO2粉末。
经TEM表征，所制备的0.1%Pt / 1%CeO2 / 8%V2O5-TiO2粉末粒径在15~25nm之间。经BET得出比表面积为42 m2/g。
在固定床反应器内评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1g，气体流速600mL/min，反应气体成分为苯：O2：N2=0.3：21：78.7，采用气相色谱仪在线分析，结果表明，反应温度为150、200、250、300和350时苯的转化率分别为3.20%、31.98%、80.06%、97.22%和100.00%。
实施例3：
（1）将0.0257g 偏钒酸铵和0.0066g La(NO3)3·6H2O溶解于40mL1mol/L的草酸溶液中，搅拌至完全溶解。
（2）将1gTiO2粉末溶于（1）所得溶液中，常温下搅拌12h，于60℃干燥14h，研磨后所得粉末于500℃煅烧3h，即得0.5%La2O3/2%V2O5-TiO2粉末。
（3）取1g（2）所得0.5%La2O3/2%V2O5-TiO2粉末，溶于40mL去离子水，加入0.1mL四氨合硝酸铂溶液（10mg Pt /mL）搅拌20h，用去离子水洗涤3次，所得沉淀于120℃干燥8h后，于400℃煅烧5h，研磨后即得0.1Pt/ 0.5%La2O3 / 2%V2O5-TiO2粉末。
经TEM表征，所制备的0.1Pt/ 0.5%La2O3/2%V2O5-TiO2粒径在10~20nm之间，经BET得出催化剂比表面积为47m2/g 。
在固定床反应器内评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1g，气体流速600mL/min，反应气体成分为苯：O2：N2=0.3：21：78.7，采用气相色谱仪在线分析，结果表明，反应温度为150、200、250、300和350时苯的转化率分别为6.92%、58.80%、93.06%、100.00%和100.00%。
实施例4：
（1）将0.1029g 偏钒酸铵和0.0092g La(NO3)3·6H2O溶解于40mL1mol/L的草酸溶液中，搅拌至完全溶解。
（2）将1gTiO2粉末溶于（1）所得溶液中，常温下搅拌10h，于80℃干燥10h，研磨后所得粉末于500℃煅烧3h，即得0.7%La2O3 / 8%V2O5-TiO2粉末。
（3）取1g（2）所得0.7%La2O3 / 8%V2O5-TiO2粉末，溶于40mL去离子水，加入0.3mL四氨合硝酸铂溶液（10mg Pt / mL）搅拌24h，用去离子水洗涤3次，所得沉淀于110℃干燥10h后，于400℃煅烧5h，研磨后即得0.3Pt / 0.7%La2O3 / 8%V2O5-TiO2粉末。
经TEM表征，所制备的0.3Pt / 0.7%La2O3 / 8%V2O5-TiO2粒径在15~25nm之间，经BET得出催化剂比表面积为41m2/g。
在固定床反应器内评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1g，气体流速600mL/min，反应气体成分为苯：O2：N2=0.3：21：78.7，采用气相色谱仪在线分析，结果表明，反应温度为150、200、250、300和350时苯的转化率分别为4.38%、23.68%、69.79%、88.73%和97.25%。
实施例5：
（1）将0.0257g 偏钒酸铵和0.0091g Nd(NO3)3·6H2O溶解于40mL1mol/L的草酸溶液中，搅拌至完全溶解。
（2）将1gTiO2粉末溶于（1）所得溶液中，常温下搅拌12h，于70℃干燥12h，研磨后所得粉末于500℃煅烧3h，即得0.7%Nd2O3 / 2%V2O5-TiO2粉末。
（3）取1g（2）所得0.7%Nd2O3 / 2%V2O5-TiO2粉末，溶于40mL去离子水，加入0.1mL四氨合硝酸铂溶液（10mg Pt / mL）搅拌20h，用去离子水洗涤3次，所得沉淀于100℃干燥12h后，于400℃煅烧5h，研磨后即得0.1Pt / 0.7%Nd2O3 / 2%V2O5-TiO2粉末。
经TEM表征，所制备的0.1Pt / 0.7%Nd2O3 / 2%V2O5-TiO2粒径在10~20nm之间，经BET得出催化剂比表面积为45m2/g 。
在固定床反应器内评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1g，气体流速600mL/min，反应气体成分为苯：O2：N2=0.3：21：78.7，采用气相色谱仪在线分析，结果表明，反应温度为150、200、250、300和350时苯的转化率分别为5.11%、17.09%、84.33%、100.00%和100.00%
实施例6：
（1）将0.0643g 偏钒酸铵和0.0065g Nd(NO3)3·6H2O溶解于40mL1mol/L的草酸溶液中，搅拌至完全溶解。
（2）将1g TiO2粉末溶于（1）所得溶液中，常温下搅拌8h，于60℃干燥14h，研磨后所得粉末于500℃煅烧3h，即得0.5%Nd2O3 / 5%V2O5-TiO2粉末。
（3）取1g（2）所得0.5%Nd2O3 / 5%V2O5-TiO2粉末，溶于40mL去离子水，加入0.3mL四氨合硝酸铂溶液（10mg Pt / mL）搅拌24h，用去离子水洗涤3次，所得沉淀于120℃干燥8h后，于400℃煅烧5h，研磨后即得0.3Pt / 0.5%Nd2O3 / 5%V2O5-TiO2粉末。
经TEM表征，所制备的0.3Pt / 0.5%Nd2O3 / 5%V2O5-TiO2粒径在10~20nm之间，经BET得出催化剂比表面积为46m2/g 。
在固定床反应器内评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1g，气体流速600mL/min，反应气体成分为苯：O2：N2=0.3：21：78.7，采用气相色谱仪在线分析，结果表明，反应温度为150、200、250、300和350时苯的转化率分别为7.06%、41.06%、86.63%、100.00%和100.00%。

Claims (6)

1.用于挥发性有机化合物催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以去离子水配成草酸溶液，将含钒化合物和镧系化合物溶解于草酸溶液中，搅拌至完全溶解；
（2）将TiO2粉末溶于步骤（1）所得的溶液，所得混合液中各组分的摩尔比为TiO2∶VO3 -∶M∶H2C2O4∶H2O=1∶（0.0087~0.0351）∶（0.0023~0.0050）∶3.20∶177.50，M为镧系元素离子；在常温下搅拌8~12h，过滤洗涤后于60~80℃干燥10~14h，研磨后所得粉末于500℃煅烧3h，即得MOx/V2O5-TiO2粉末；其中MOx为镧系氧化物CeO2、La2O3、Nd2O3中的一种；
（3）将步骤（2）所得MOx/V2O5-TiO2粉末与含铂化合物溶液混合，所得混合液中各组分的质量比为MOx/V2O5-TiO2∶Pt2+/Pt4+∶H2O=1∶（0.001~0.005）∶40；搅拌18~24h，用去离子水洗涤3次，所得沉淀于100~120℃干燥8~12h后，于400℃煅烧5h，即得催化剂Pt/ MOx/V2O5-TiO2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含钒化合物为偏钒酸铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的镧系化合物为Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O或Nd(NO3)3·6H2O中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含铂化合物为四氨合硝酸铂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所制得的催化剂Pt/ MOx/V2O5-TiO2的粒径为10~25nm，比表面积为41~47 m2/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所制得MOx/V2O5-TiO2中的TiO2为锐钛矿型。
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