CN102773120A

CN102773120A - 净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102773120A
Application number: CN2012102485296A
Authority: CN
Inventors: 贾莉伟; 王家明
Original assignee: Wuxi Weifu Environmental Protection Catalyst Co Ltd
Current assignee: Wuxi Weifu Environmental Protection Catalyst Co Ltd
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2012-11-14

Abstract

本发明涉及一种净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂及其制备方法，属于催化燃烧方法净化工业废气与能源再利用的技术领域。其采用金属蜂窝为骨架，首先利用等体积法负载贵金属钯或铂中的一种或两种于γ-氧化铝上，配制成悬浮液，再加入一定量的铈锆固溶体，搅拌均匀得到悬浮液，将悬浮液经过球磨，得到浆液。将高温预处理后的金属蜂窝载体浸渍于浆液中，提出，烘干，焙烧，得到用于丙烯腈装置废气净化的金属蜂窝催化剂。本发明的优点在于利用金属蜂窝载体较低的气阻，利于热量的转移与降低催化剂床层温度；将贵金属负载到γ-氧化铝上，再与铈锆固溶体混合，有助于提高催化剂的稳定性，降低了催化剂的更换频率与使用成本。

Description

净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂及其制备方法，属于催化燃烧方法净化工业废气与能源再利用的技术领域。

背景技术

丙烯腈是一种重要的化工中间体，被广泛应用于生产合成纤维、合成橡胶、合成树脂等行业，国内丙烯腈产能虽然超过百万吨，但每年仍有数十万吨需要依赖进口，且每年都在不断增长。鉴于目前国内生产与需求情况，许多丙烯腈基地都在扩建与新建生产线以满足国内工业发展需求。

丙烯腈装置的生产工艺采用丙烯氨氧化技术，以丙烯和氨气为主要原料，在催化剂的作用下，反应生产丙烯腈及其副产品，再经过急冷、回收、精制等工艺流程得到不同纯度的丙烯腈产品。在丙烯腈生产回收的工艺环节中，主要吸收反应气中的有机物，同时含有一氧化碳、丙烯腈、丙烯及丙烷以及微量氢氰酸等尾气需要进行排放。如果这些有机污染物直接排放到现场大气中，将会产生如下问题：（1）污染环境：一氧化碳、丙烯腈、丙烯及丙烷以及微量氢氰酸等污染物对人们身心健康产生极大损害，尤其是一氧化碳、丙烯腈与氢氰酸均属于剧毒化合物，微量吸入均可使人或其他动物产生致命影响；（2）能源浪费：根据我们实际测试结果发现，提纯浓度99.5%~95.5%的丙烯腈产品吸收塔中尾气CO浓度在1.1%左右，丙烯浓度在0.16%~0.22%之间，丙烷浓度在0.03%~0.64%范围，三种有机物具有高燃烧热值，经过燃烧后可以放出大量热量，为余热锅炉提供能量，实现节能效果。所以在丙烯腈生产过程中，消除吸收塔中有机废气显得尤为重要。

有机废气的处理方法主要包括冷凝法、吸收法、直接氧化法、催化氧化法和生物净化法等，其中针对丙烯腈尾气的方法主要有直接氧化法和催化氧化法，通过该两种方法将所含有机物充分燃烧，使排放出的尾气达标。直接氧化法多采用两段燃烧，即还原段与氧化段，还原段操作温度为850℃左右，在贫氧条件下燃烧降低NOx的形成，然后进入氧化段。由风机在氧化段补充空气，尾气进入氧化段后在950℃左右下富氧燃烧，未充分燃烧的有机物在氧化段得到完全燃烧形成CO₂与H₂O，之后尾气进入余热锅炉回收热量，经过实际考察该工艺可以处理尾气中各种污染物，但操作温度过高，对工艺设备提出了严格要求，且系统中热量损失较大，需要补充大量的燃料气。催化氧化法是将丙烯腈吸收尾气中加热到200℃左右，进入氧化型催化反应器，尾气中的挥发性有机物与空气中的氧气在催化剂作用下转化为CO₂与H₂O，反应后尾气温度提升至500℃左右，通过余热换热器回收热量，整个系统操作条件温和，利于系统维护与运行，且除了初始开机运转时加热废气至一定温度，正常开车不需要其他额外热能，且催化氧化后产生的热量可通过交换器，进行热量利用。在催化氧化过程中，催化剂性能起着决定性的作用。

此类催化剂是以堇青石蜂窝为载体，再负载稀有贵金属Pd或Pt，或Pd与Pt，但载体具有很多微孔，排气背压较高；同时碳氢化合物非常容易沉积到蜂窝载体的表面，从而使催化剂发生物理中毒，减少了催化剂的使用寿命。本发明利用强度大、气阻小的金属蜂窝为骨架，以利用γ-氧化铝作为二载涂层，添加适量的铈锆复合氧化物，制备了一种新型的丙烯腈尾气废气净化蜂窝状催化剂，用于提高催化剂催化活性与耐久活性，降低催化剂成本。

发明内容

本发明的目的是针对现有丙烯腈尾气净化催化剂的不足之处，提供一种高耐久活性的丙烯腈尾气净化催化剂以及其制备技术。

按照本发明提供的技术方案，一种净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂，按重量份计：以金属蜂窝为载体，涂覆溶液；所述涂覆溶液含有23~50份γ-氧化铝，11.5~25份摩尔浓度为0.5~20mol/L的贵金属盐去离子水溶液、20~45份去离子水和0~11.55份的铈锆固溶体。

贵金属盐去离子水溶液中所述贵金属盐为钯和/或铂的硝酸盐。

所述净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）氧化处理：取金属蜂窝，在300~800℃下高温处理2~5h，形成一层氧化物膜；

（2）涂覆溶液的制备：取23~50份γ-氧化铝，称量11.5~25份摩尔浓度为0.5~20mol/L的贵金属盐去离子水溶液，将其等体积浸渍在γ-氧化铝上，再加入已经取好的20~45份去离子水中，搅拌形成悬浮液，其中γ-氧化铝的质量浓度为30~50wt%；继续加入0~11.55份的铈锆固溶体，搅拌后进行球磨，控制颗粒度D90，即颗粒数量的90%小于50μm，即得到涂覆溶液；

（3）浸渍烘干：取步骤（1）处理过的金属蜂窝浸渍于步骤（2）所得涂覆溶液中，停留5~10s，以10~100mm/s的速度提出；提出后在100~200℃下烘干30~50min；

（4）重复焙烧：重复步骤（3），直到涂覆到蜂窝上的涂层量达到30~300g/L，接着在400~600℃焙烧60~120min，即得到产品净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂。

所述净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂上的涂覆层中，γ-氧化铝的质量百分含量为76.9~100wt％，铈锆固溶体质量百分含量为0wt％~23.1wt％。

所述金属蜂窝的目数为100~400目。

所述铈锆固溶体中氧化铈︰氧化锆质量比为40~60︰60~40。

本发明具有如下优点：本发明净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂利用金属蜂窝载体较低的气阻，利于热量的转移与降低催化剂床层温度，将贵金属负载到γ-氧化铝上，再与铈锆固溶体混合，有助于提高催化剂的稳定性，降低了催化剂的更换频率与使用成本。

附图说明

图1丙烯腈尾气净化蜂窝状催化剂实物图。

图2为A的放大图。

具体实施方式

所述γ-氧化铝购自中国铝业股份有限公司；所述铈锆固溶体材料购自苏州华微纳米科技材料有限公司

实施例1净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂M1

（1）氧化处理：取金属蜂窝，选择200目金属载体，购自无锡盛和科技有限公司，外形为565.15mm×565.15mm×88.9mm的长方体，在500℃下高温处理2h；

（2）涂覆溶液的制备：取30kg γ-氧化铝，购自中国铝业股份有限公司，称量21kg摩尔浓度为16mol/L的硝酸钯溶液，进行等体积浸渍到30kg γ-氧化铝上，加入已经含有20kg去离子水且带搅拌器的容器中，形成悬浮液后，再称取1kg的铈锆固溶体材料，搅拌成均匀的悬浮液，再经球磨机研磨至粒度D90为20微米，搅拌均匀；

（3）浸渍烘干：将上述预处理的金蜂属窝载体浸渍于该浆液中，停留5秒，以每秒10mm速度提出；将涂覆浆液的金属蜂窝在120℃下烘干30min；

（4）重复焙烧：重复步骤（3），涂层量达到300g/L接着在500℃焙烧80min，即得到产品净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂。

催化剂活性评价与床层温度测试：利用空压机收集丙烯腈尾气废气于高压钢瓶中，在反应器入口处补入空气，采用电加热方式，提升混合气体的温度，每升高2℃，利用红外分析仪检测催化前后丙烯腈、丙烯、丙烷三种化合物的浓度，计算苯、二甲苯与甲酚转化率，记录三种污染物完全转化时催化剂前2cm处与催化剂床层的温度，结果见表1。

实施例2净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂M2

具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于金属蜂窝选择300目金属载体。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表1。

实施例3净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂M3

具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于金属蜂窝选择400目金属载体。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表1。

实施例4净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂M4

具体制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于选用3kg铈锆固溶体混合。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表1。

实施例5净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂M5

具体制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于选用6kg铈锆固溶体混合。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表1。

表1实施例1~5催化剂活性评价与床层温度测试结果

通过实施例1~5对比，可知相同催化剂制备工艺条件下，选用高目数的400目金属载体，100%废气污染物转化温度最低，主要是高目数载体，增大了废气与载体接触面积，提升了催化剂利用率；在催化剂配方中，加入适量铈锆固溶体可以提升催化剂的活性，主要原因是铈锆固溶体本身具有一定氧化性能，但不易过多，如实例5，主要原因是涂覆量一致的条件下，部分铈锆固溶体占取了相当质量含有贵金属的氧化铝，导致活性组份贵金属上载量降低。

实施例6净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂M6

具体制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于选用含有15kg 8mol/L硝酸铂。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表2。

实施例7净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂M7

具体制备方法与实施例6基本相同，不同之处在于选用含有15kg 6mol/L硝酸铂与含2mol/L的硝酸钯。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表2。

实施例8净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂M8

具体制备方法与实施例6基本相同，不同之处在于选用含有15kg 4mol/L硝酸铂与4mol/L硝酸钯。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表2。

实施例9净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂M8

具体制备方法与实施例6基本相同，不同之处在于选用含有15kg 2mol/L硝酸铂与6mol/L硝酸钯。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表2。

表2实施例6~9催化剂活性评价与床层温度测试结果

通过实施例6~9对比，相同催化剂制备工艺条件下，不同贵金属种类对催化剂活性不同，采用贵金属铂作为活性组份的催化剂活性最高，考虑到成本因素，可以采用部分贵金属钯取代铂作为活性组份，一般情况下，污染物100%转化温度小于180度，均可满足要求。

Claims

1.一种净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂，其特征是按重量份计：以金属蜂窝为载体，涂覆溶液；所述涂覆溶液含有23~50份γ-氧化铝，11.5~25份摩尔浓度为0.5~20mol/L的贵金属盐去离子水溶液、20~45份去离子水和0~11.55份的铈锆固溶体。

2.如权利要求1所述净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂，其特征是：贵金属盐去离子水溶液中所述贵金属盐为钯和/或铂的硝酸盐。

3.权利要求1所述净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂的制备方法，其特征是步骤如下：

4.如权利要求3所述净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂的制备方法，其特征是：所述净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂上的涂覆层中，γ-氧化铝的质量百分含量为76.9~100wt％，铈锆固溶体质量百分含量为0wt％~23.1wt％。

5.如权利要求3所述净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂的制备方法，其特征是：所述金属蜂窝的目数为100~400目。

6.如权利要求3所述净化丙烯腈装置废气的蜂窝状催化剂的制备方法，其特征是：所述铈锆固溶体中氧化铈︰氧化锆质量比为40~60︰60~40。