CN111013566B - 一种新型稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种新型稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂及其制备方法，属于新型无毒脱硝烟气催化剂材料领域。其制备方法包括：首先对载体二氧化硅气凝胶进行真空焙烧处理，除去载体中的水分及易挥发杂质；配置一定浓度的稀土负载物溶液，按照样品量，向样品中加入与饱和吸附量相当的溶液，快速搅拌一定时间，使溶液均匀分散于载体上，静置；对静置后的样品进行微波干燥快速烘干，烘干后的样品置于马弗炉中，氮气保护下煅烧一段时间，即得催化剂。本发明催化剂低毒高效，可以用于热电厂、炼钢厂的烟气脱硝，而且可以用于重型柴油车、硝酸厂等尾气中氮氧化物的催化净化，具有很高的转化率和去除率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种稀土改性气凝胶脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物（NOx）作为大气污染物之一，会对生态环境造成严重危害，其主要包括一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。氮氧化物污染具有危害大、难消除等特点，世界各国都将其纳入治理范畴。氮氧化物主要来自于人为发生源，即燃料燃烧及化学工业等，例如火电厂、炼铁厂、化工厂等有燃料燃烧的固定源，汽车等移动源，以及工业流程中产生的中间产物等。上述来源排放氮氧化物的量占到人为排放总量的90%以上，其中火电厂是氮氧化物最主要的污染源之一。据统计全球每年排放到大气的氮氧化物总量达5000万吨，而且还在持续增长，氮氧化物治理已成国际环保领域的主要方向。
近年来，我国氮氧化物排放量随着能源消费的快速增长而迅速上升，火电厂等固定源因其氮氧化物排放量大，是治理的重中之重。在燃煤电厂之后，燃煤锅炉已成为下一步治霾的重点。继史上最严的火电排放标准《火电厂大气污染物排放标准》施行后，史上最严的锅炉排放标准——新修订的《锅炉大气污染物排放标准》2019年7月1日也已实施。随着国家环保政策日益严格，亟待对这些污染源进行治理。
目前国内固定源烟气脱硝有选择性催化还原（SCR）、选择性非催化还原（SNCR）和SCR/SNCR联用等三种技术。其中，NH3选择性催化还原（NH3-SCR）NO被认为是目前已工业化的最有效的烟气脱硝方法。该方法在特定催化剂作用下，可将NOx还原为无害的氮气。富氧条件下，NH3-SCR的主要反应为4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O。催化剂是整个SCR系统的核心和关键，催化剂的设计和选择是由烟气条件、组分来确定的，影响其设计的三个相互作用的因素是NOx脱除率、NH3逃逸率和催化剂体积。催化剂在形式上主要有板式、蜂窝式和波纹板式三种。随着国内SCR技术的流行，对适合SCR技术的各类形式催化剂的研发和生产也得到了快速发展。
而且随着SCR烟气脱硝装置的不断推广，国内对催化剂的需求量也不断增大。现有技术目前广泛使用的NH3-SCR催化剂技术为Babcock Hitachi、Hitachi Zosen、Engelhard、Johnson Matthey、Topsoe和Steuler等国外公司拥有和垄断。国内已投运和即将投运的SCR装置所用催化剂基本上依赖国外进口，且国外脱硝公司往往将脱硝工艺包与催化剂采用捆绑方式销售，这无疑增大了催化剂的费用。
二氧化硅气凝胶催化剂是新一代SCR脱硝催化剂，二氧化硅气凝胶具有比表面积大，比重轻等优点，二氧化硅气凝胶催化剂其综合性能已可与V2O5-WO3/TiO2体系媲美，且成本低于V2O5-WO3/TiO2体系，又不存在高毒性组分（V2O5）使用所产生的环境污染问题。国内烟气脱硝装置已日趋成熟，在此基础上自主研发二氧化硅气凝胶烟气脱硝催化剂，具有巨大的市场前景与经济效益。同时二氧化硅气凝胶脱硝催化剂可拓展应用于重型柴油车尾气中氮氧化物的催化净化，以及硝酸厂等化工厂尾气中氮氧化物的催化净化过程，具有广阔的市场推广前景。
发明内容
本发明提供了一种稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂及其制备方法，其不仅可以用于热电厂、炼钢厂的烟气脱硝，而且可以用于重型柴油车、硝酸厂等尾气中氮氧化物的催化净化，具有很高的转化率和去除率。
本发明的任务之一在于提供一种稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂的制备方法。
一种稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
a、预处理，对载体二氧化硅气凝胶进行预处理，以脱除载体中的水分及易挥发的杂质；
b、负载，配置一定浓度的稀土负载物溶液，所述的稀土负载物溶液包括稀土氯酸盐溶液、稀土硫酸盐溶液、稀土醋酸盐或稀土硝酸盐溶液，其中稀土负载物溶液中的稀土阳离子元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中一种或其混合物，向样品中加入质量分数为1-10%的稀土负载物溶液，搅拌一段时间，使稀土负载物溶液均匀分散于载体上；
c、静置；
d、烘干，将步骤c静置后所得样品烘干；
e、将步骤d烘干后的样品置于马弗炉中煅烧，即得催化剂。
作为本发明的一个优选方案，步骤a中，上述的预处理是进行抽真空及焙烧处理。
作为本发明的另一个优选方案，步骤b中，上述的稀土负载物溶液为稀土硝酸盐溶液，其中稀土负载物溶液中的稀土阳离子元素优选为镧、铈和/或钕。
进一步优选，步骤c中，静置时间为1-2天，步骤d中，样品烘干采用微波干燥装置；步骤e中，马弗炉温度设置300-600℃，在煅烧过程中采用氮气保护。
进一步优选，上述的催化剂其是整体式成型，其结构为波纹板式或蜂窝式。
本发明的另一任务在于提供波纹板式催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
将预处理后的二氧化硅气凝胶冷却，制成微米级或纳米级的二氧化硅颗粒；
向上述的微米级或纳米及的二氧化硅颗粒中加入一定饱和吸附量的稀土饱和溶液和助剂，机械搅拌一段时间，将所得混合物均匀地黏附在基材上；
经过切割并压制成带有褶皱的单板，煅烧后，将所得催化剂板组装成催化剂模块，即得。
进一步优选，上述的稀土饱和溶液为质量分数为1-10%的稀土氯酸盐溶液、稀土硫酸盐溶液、稀土醋酸盐或稀土硝酸盐溶液。
进一步优选，上述的基材为玻璃纤维毡、不锈钢或含铝的铁素体合金。
本发明的再一任务在于提供蜂窝式催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂与各种辅料搅拌，混合均匀，通过成型设备按所要求的孔径制成蜂窝状长方体，之后进行干燥和煅烧，再切割成一定长度的蜂窝式催化剂单体，组装成模块，即得。
进一步优选，上述的辅料包括粘结剂、造孔剂、增强剂及助挤剂；上述的造孔剂为聚乙烯醇或甲基纤维素，上述的增强剂为玻璃纤维、碳纤维或莫来石；上述的玻璃纤维毡是将钛酸盐纳米纤维引入无碱玻璃纤维体系中制备的玻璃纤维基材。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
从原料的选取上，本发明气凝胶是一种低密度、高孔隙率的材料，在空气中有漂浮现象，其热导率最低可以达到0.012W/(m·k)，是目前公认的热导率最低的固态材料。气凝胶的种类繁多，目前研究及应用最为广泛的是二氧化硅气凝胶。二氧化硅气凝胶被称之为“蓝烟”，是目前世界上最轻的固体，它是一种结构可控由胶体粒子或高聚物分子相互交联构成的具有空间网络结构的轻质纳米多孔性非晶固态材料，其密度范围为0.003～0.2g/cm3，比表面积高达800m2/g，孔隙率在80～99.8%，并具有极低的热导率，在保温隔热、光导、介电、催化等领域具有广阔的应用前景。二氧化硅气凝胶与传统的吸附材料相比，表面积更大，具有更强的吸附能力，是非常理想的催化剂载体。本发明通过结合原料和制备方法的改进，实现了对改材料催化功能的长效化合强效化。
从制备方法上，本发明经过预处理步骤，将载体二氧化硅气凝胶在进行浸渍或测饱和吸附量之前，先抽真空及焙烧处理，可以赶出载体中的水分及易挥发性的杂质，利于后期浸渍溶液的负载；本发明选取稀土负载物溶液作为负载溶液，其可以保持较高的催化活性，并且保持了催化剂的水热稳定性。
本发明制备方法可以稳定、有效的改性并进行控制，其制备方法简单，易于实施。
通过上述制备方法制备得到的稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂，具有较宽的活性温度窗口，同时具有很好的抗水热老化能力， 特别在重型柴油车、硝酸厂等尾气中氮氧化物的催化净化领域具有重要的现实意义。
具体实施方式
本发明提出了一种新型稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂及其制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。
本发明二氧化硅气凝胶的饱和吸附量的测定方法为：取1 g样品放在玻璃皿中，然后逐滴加入去离子水，直至刚好完全覆盖样品为止，静置4-5个小时，然后小心的吸去样品表面的水，直至样品表面没有明显的水滴为止，之后称量一下质量，差值即为饱和吸附量。
实施例1：
本实施例所述及的稀土负载物溶液是指质量分数为10%的稀土氯酸盐溶液，稀土阳离子元素优选为镧。
稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、预处理，载体二氧化硅气凝胶在进行浸渍或测饱和吸附量之前，先抽真空及焙烧处理一下，以赶出载体中的水分及易挥发性的杂质；另外浸渍过程采用真空浸渍，有助于活性组分在载体上的分散；
第二步、负载，配置一定浓度的稀土负载物溶液（质量分数为10%的稀土氯酸盐溶液），并按照样品量，向样品中加入与饱和吸附量相当的稀土负载物溶液，注意要让溶液刚好浸湿所有的样品，搅拌一段时间，使稀土负载物溶液均匀分散于载体上，静置1天；
第三步、烘干，将静置后所得样品烘干，然后置于马弗炉在300℃下煅烧，并采用氮气气氛保护，即得催化剂。
将上述的催化剂制成板式催化剂，具体制备方法为：
以不锈钢金属板压成的金属网为基材，将催化剂原料与助剂的混合物均匀地黏附在不锈钢网（或不锈钢板）上，经过切割并压制成带有褶皱的单板，煅烧后，将催化剂板组装成催化剂模块。与二氧化硅气凝胶载体相比，金属载体因具有优良的可延展性、导热性、耐高温性、耐腐蚀性及机械强度好等优点而显示出更具潜力的应用前景。其材料一般选用不锈钢或含铝的铁素体合金，其中尤以经特殊处理的耐高温Fe-Cr-Al合金使用最为广泛。
实施例2：
本实施例所述及的稀土负载物溶液是指质量分数为1%的稀土硫酸盐溶液，稀土阳离子元素优选为铈。
稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、预处理，载体二氧化硅气凝胶在进行浸渍或测饱和吸附量之前，先抽真空及焙烧处理一下，以赶出载体中的水分及易挥发性的杂质；另外浸渍过程采用真空浸渍，有助于活性组分在载体上的分散；
第二步、负载，配置一定浓度的稀土负载物溶液，并按照样品量，向样品中加入与饱和吸附量相当的稀土负载物溶液，注意要让溶液刚好浸湿所有的样品，搅拌一段时间，使稀土负载物溶液均匀分散于载体上，静置1天；
第三步、烘干，将静置后所得样品烘干，然后置于马弗炉在300℃下煅烧，并采用氮气气氛保护，即得催化剂。
将上述的催化剂制成蜂窝式催化剂，具体制备方法为：
将预处理后的二氧化硅气凝胶冷却，制成微米级或纳米级的二氧化硅颗粒，加入饱和吸附量的稀土饱和溶液和助剂，机械搅拌30分钟，混合均匀，通过成型设备按所要求的孔径制成蜂窝状长方体，或将混合液注入上下为玻璃纤维毡的夹层中，真空干燥，煅烧，再切割成一定长度的蜂窝式催化剂单体，组装成模块。
成型过程中需添加一定的助剂，包括粘结剂、造孔剂、增强剂及助挤剂（直接成型时用）等。其中粘结剂最为重要，因为二氧化硅气凝胶粘性很小，颗粒也很小，单独使用二氧化硅气凝胶成型的催化剂强度很低，加入粘结剂，提高催化剂成型后的强度，以达到其使用要求；但加入粘结剂又会影响二氧化硅气凝胶性能。如何降低粘结剂的加入量从而提高二氧化硅气凝胶比例是目前二氧化硅气凝胶成型的关键技术。此外，还需要添加一些其它助剂：造孔剂包括聚乙烯醇、甲基纤维素；增强剂包括玻璃纤维、碳纤维、莫来石等；助剂包括甘油、田菁粉等。
对以上方法制备的整体式催化剂，将利用XRD、SEM等表征手段对催化剂物化性质及机械性能进行研究，并结合抗压强度、BET比表面积等表征方法考察涂敷工艺过程改良的效果，对成型催化剂性能的影响。
实施例3：
与实施例1不同之处在于：烘干步骤中，马弗炉置于600 ℃下煅烧一定时间；
稀土负载物溶液为质量分数为5%的稀土硝酸盐溶液，其中稀土阳离子元素优选为钕。
对比例1：
第一步、负载，配置一定浓度的稀土负载物溶液，并按照样品量，向样品中加入与饱和吸附量相当的稀土负载物溶液，注意要让溶液刚好浸湿所有的样品，搅拌一段时间，使稀土负载物溶液均匀分散于载体上，静置1天；
第二步、烘干，将静置后所得样品烘干，然后置于马弗炉在300℃下煅烧，并采用氮气气氛保护，即得催化剂。
将上述的催化剂制成蜂窝式催化剂，具体制备方法为：
将催化剂与各种辅料搅拌，混合均匀，通过成型设备按所要求的孔径制成蜂窝状长方体，或涂敷在已成型的二氧化硅气凝胶上，之后进行干燥和煅烧，再切割成一定长度的蜂窝式催化剂单体，组装成模块。
对比例2：
采用市场上在售的催化剂进行解剖，取载体规格与实施例1载体规格相同的催化剂。
将实施例1、2、3及对比例1、2的催化剂在固定床反应器上进行NOx转化效率测试，经测试发现，实施例1、实施例2、实施例3的催化剂在低温，特别是中高温区域表现出更高的NOx转化率，而对比例1、对比例2的催化剂仅仅在低温区域表现出较好的NOx转化率，因此，本发明催化剂具有较宽的活性温度窗口，更加适应于重型柴油车、硝酸厂等尾气中氮氧化物的催化净化。
上述的板式和蜂窝式催化剂的主要成分与催化反应原理相同，只是结构形式有所不同，相比板式催化剂，蜂窝式催化剂可通过更换成型机模具方便地调节蜂窝的孔径，从而提高表面积，因此应用范围更宽，除燃煤锅炉外，还用于燃油、燃气锅炉，在很高空速下获得较高脱硝效率，其市场率占70%；板式催化剂在燃煤锅炉应用中有一定优势，发生堵塞的概率小，板式催化剂中的30%应用在燃煤电站。
因此，根据实际情况，本领域技术人员可以选择板式或蜂窝式催化剂。
注：上述催化剂的形状本领域技术人员可以根据实际需求进行调整。
本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
需要说明的是：在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
a、预处理，对载体二氧化硅气凝胶进行预处理，以脱除载体中的水分及易挥发的杂质；
b、负载，配置一定浓度的稀土负载物溶液，向样品中加入质量分数为1-10%的稀土负载物溶液，搅拌一段时间，使稀土负载物溶液均匀分散于载体上；所述的稀土负载物溶液为稀土硝酸盐溶液，其中稀土负载物溶液中的稀土阳离子元素为镧、铈和/或钕；
c、静置；
d、烘干，将步骤c静置后所得样品烘干；
e、将步骤d烘干后的样品置于马弗炉中煅烧，即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤a中，所述的预处理是进行抽真空及焙烧处理。
3.根据权利要求1所述的一种稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c中，静置时间为1-2天，步骤d中，样品烘干采用微波干燥装置；步骤e中，马弗炉温度设置300-600℃，在煅烧过程中采用氮气保护。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂的制备方法制备得到的稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂，其特征在于：其是整体式成型，其结构为波纹板式或蜂窝式。
5.一种稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂的制备方法，所述的稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂为波纹板式，其特征在于，所述的制备方法依次包括以下步骤：
对载体二氧化硅气凝胶进行预处理，以脱除载体中的水分及易挥发的杂质；将预处理后的二氧化硅气凝胶冷却，制成微米级或纳米级的二氧化硅颗粒；
向所述的微米级或纳米级的二氧化硅颗粒中加入一定饱和吸附量的稀土饱和溶液和助剂，机械搅拌一段时间，将所得混合物均匀地黏附在基材上；所述的稀土饱和溶液中的稀土阳离子元素为镧、铈和/或钕；
经过切割并压制成带有褶皱的单板，煅烧后，将所得催化剂板组装成催化剂模块，即得。
6.根据权利要求5所述的一种稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的稀土饱和溶液为质量分数为1-10%的稀土氯酸盐溶液、稀土硫酸盐溶液、稀土醋酸盐或稀土硝酸盐溶液。
7.根据权利要求6所述的一种稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的基材为玻璃纤维毡、不锈钢或含铝的铁素体合金。
8.根据权利要求4所述的稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂，其特征在于：所述的稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂为蜂窝式，其制备方法为：
将稀土改性气凝胶脱硝烟气催化剂与各种辅料搅拌，混合均匀，通过成型设备按所要求的孔径制成蜂窝状长方体，之后进行干燥和煅烧，再切割成一定长度的蜂窝式催化剂单体，组装成模块，即得。
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| GR01 | Patent grant | ||
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