CN105618077A - 一种脱硝蜂窝陶瓷催化剂的制备方法及其制备的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组合物，由活性组分、载体、造孔剂、粘结剂、增强剂和pH调节剂组成；其中：活性组分包括Mn盐、Sn盐、Ce盐，以及选自Cu盐、Ni盐、W盐和Mo盐中的一种或多种其它金属盐；所述载体包括TiO₂；载体与所述活性组分的摩尔比为：载体:Mn盐:Sn盐:Ce盐:所述其它金属盐＝100:10～40:3～15:3～15:5～20；所述载体、造孔剂、粘结剂和增强剂的质量比为100:3～10:0.5～1:3～5；所述pH调节剂为氨水。本发明还提供以上述组合物为原料制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的制备方法及其制备的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂。本发明提供的脱硝催化剂低温活性高、机械强度高。

Description

一种脱硝蜂窝陶瓷催化剂的制备方法及其制备的催化剂

技术领域

本发明属于选择性催化还原和陶瓷催化剂技术领域，具体涉及一种能够应用于低温烟气脱硝的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法及其制备的催化剂。

背景技术

NO_x，常被称为硝烟(气)，是主要大气污染物来源之一，人为活动排放的NO_x大部分来自化石燃料的燃烧过程，如汽车、飞机、内燃机及工业窑炉的燃烧过程。NO_x能够引起臭氧层的破坏、光化学烟雾、酸雨和雾霾颗粒的形成等一系列的污染，严重危害人体健康。为了治理大气污染，对于NO_x的排放要求也是越来越严格。如《水泥工业大气污染物排放标准》(GB4915-2013)规定水泥工业企业NO_x排放限值为400mg/m³，《火力厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)规定了火力电站锅炉的NO_x排放限值为100mg/m³。由于在短时间内人类生产生活还需要依赖化石燃料，随着环境污染程度的严重和人们环保意识的提升，今后对NO_x的排放标准将趋更加严格。

目前应用于工业烟气脱硝效率高、经济性好的脱硝技术是选择性触媒还原技术(SCR)。该项脱销技术的核心是催化剂；应用较成熟的是平板式或蜂窝式V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂。由于具有开口面积大、压降小、不宜堵塞、活性成分分布均匀的优点，截止到2012年统计，蜂窝式催化剂占据了80％左右的市场份额。

如公开号CN104437530A(申请公布日2015年3月25日)、名称为“一种脱硝催化剂的制备方法”的中国发明专利申请，公开了一种以V₂O₅为活性成分的蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：一、将钛钨粉、粘合剂、增强剂和造孔剂混合均匀，得到混合粉料；二、将偏钒酸铵、硝酸铈、胶溶剂、水和助剂混合均匀，得到混合物料；三、将混合物料与混合粉料混合均匀后挤出成型，得到催化剂半成品；四、将催化剂半成品干燥后焙烧，冷却后得到成品催化剂。该发明的制备的催化剂机械强度为62N/cm～88N/cm，堆密度为0.70g/cm³～0.72g/cm³。

但是V₂O₅必须在350～400℃的高温下才能保持催化活性。为了达到这一要求，需要把催化剂置于除尘器和脱硫装置的上游，致使催化剂很容易失活和磨损，从而缩短催化剂的使用寿命。另外V₂O₅具有很高的毒性，严重影响环境和人的身体健康。因此开发一种能够置于除尘器和脱硫装置下游的、工作温度低、活性高、环保、寿命长的蜂窝式SCR催化剂成为SCR技术领域研发的热点。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组合物，以及以该组合物为原料制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的方法和通过该制备方法制备得到的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂。该催化剂低温(150℃～350℃)下催化活性高，NO_x转化率在75％以上；其以Mn、Sn为主要活性组分，不含V₂O₅，因此更环保。另外本发明所述的脱硝催化剂机械性能高、耐磨损、稳定性高，适用于火力发电厂、水泥厂等使用条件较严苛的工业应用。

为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案。

一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组合物，由活性组分、载体、造孔剂、粘结剂、增强剂和pH调节剂组成；其中,

活性组分包括Mn²⁺盐、Sn⁴⁺盐、Ce⁴⁺盐，以及选自Cu²⁺盐、Ni²⁺盐、W⁶⁺盐和Mo⁶⁺盐中的一种或多种其它金属盐；

所述载体的总摩尔数与所述活性组分的摩尔比为：

载体:Mn²⁺盐:Sn⁴⁺盐:Ce⁴⁺盐:所述其它金属盐＝100:10～40:3～15:3～15:5～20；

所述载体包括TiO₂；

所述造孔剂为活性炭；

所述粘结剂选自羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素钠；

所述增强剂选自粉状玻璃纤维和/或有机纤维；

所述载体、造孔剂、粘结剂和增强剂的质量比为100:3～10:0.5～1:3～5；

所述pH调节剂为氨水。

优选的，所述载体的总摩尔数与所述活性组分的摩尔比为：

载体:Mn²⁺盐:Sn⁴⁺盐:Ce⁴⁺盐:所述其它金属盐＝100:10～40:10～15:5～10:3～10。

优选的，上述活性组分中，各金属盐都可溶于水。

更优选的，所述Mn²⁺盐选自硝酸锰或四水合乙酸锰，所述Sn⁴⁺盐为五水合四氯化锡，所述Ce⁴⁺盐为六水合硝酸铈，所述Cu²⁺盐为三水合硝酸铜或硫酸铜，所述Ni²⁺盐为六水合硝酸镍，所述W⁶⁺盐为钨酸铵，所述Mo⁶⁺盐为四水合仲钼酸铵。

所述活性组分中，所述其它金属优选为W⁶⁺盐；更优选为钨酸铵。

优选的，所述载体还可以包括选自SiO₂、Al₂O₃和ZrO₂中的一种或多种，TiO₂占所述载体总质量的30％～70％；更优选为50％。

更优选的，所述载体由TiO₂和ZrO₂组成；TiO₂占所述载体总质量的30％～70％；更优选为50％。

优选的，所述增强剂为粉状玻璃纤维，更优选为粒径小于300目的粉状玻璃纤维。

作为一个优选的实施方式，本发明提供一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组合物，由活性组分、载体、造孔剂、粘结剂、增强剂和pH调节剂组成；其中，

活性组分由Mn²⁺盐、Sn⁴⁺盐、Ce⁴⁺盐和W⁶⁺盐组成；

所述载体的总摩尔数与所述活性组分的摩尔比为：

载体:Mn²⁺盐:Sn⁴⁺盐:Ce⁴⁺盐:W⁶⁺盐＝100:40:15:5:5；

所述载体由TiO₂和ZrO₂组成，TiO₂占所述载体总质量的50％；

所述造孔剂为活性炭；

所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素；

所述增强剂为粒径小于300目的粉状玻璃纤维；

所述载体、造孔剂、粘结剂和增强剂的质量比为100:6:0.6:5；

所述pH调节剂为氨水。

作为另一个优选的实施方式，本发明提供一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组合物，由活性组分、载体、造孔剂、粘结剂、增强剂和pH调节剂组成；其中，

活性组分由Mn²⁺盐、Sn⁴⁺盐、Ce⁴⁺盐和W⁶⁺盐组成；

所述载体的总摩尔数与所述活性组分的摩尔比为：

载体:Mn²⁺盐:Sn⁴⁺盐:Ce⁴⁺盐:W⁶⁺盐＝100:10:10:10:5；

所述载体为TiO₂；

所述造孔剂为活性炭；

所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素；

所述增强剂为粒径小于300目的粉状玻璃纤维；

所述载体、造孔剂、粘结剂和增强剂的质量比为100:3:0.7:5；

所述pH调节剂为氨水。

本发明的另一个目的在于提供一种蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的制备方法，包括采用上述组合物为原料，经过混合干粉制备、混合溶液制备、泥料制备和成型焙烧。

优选的，所述制备方法的具体步骤为：

I.混合干粉制备

按照质量配比，将所述造孔剂、粘合剂和增强剂加入到所述载体中，干混20～30min；

II.混合溶液制备

将所述活性组分按照所述摩尔比混合，加入去离子水，搅拌直至所述活性组分完全溶解，然后加入氨水，调pH值为4～8；

III.混合泥料制备

将步骤I得到的所述混合粉体置于步骤II得到的所述混合溶液中，超声浸2～4小时然后将浆料放在烘箱干燥，干燥温度为35～45℃，直至含水量为25％～35％，得到混合泥料；

IV.成型焙烧

将步骤III得到的所述混合泥料在练泥机中混炼3～6遍，混炼后的混合泥料密封陈腐5～10天，然后用蜂窝模具挤出成型，胚体微波定型5min～10min,在60℃～100℃烘箱干燥12h～24h，最后400℃～600℃焙烧4h～6h，得到所述蜂窝式脱硝催化剂。

优选的，所述步骤II中，去离子水的质量约为所述载体总质量的10％，更优选为所述载体总质量的8％～12％。

优选的，所述步骤II中，混合溶液用氨水调pH＝7±0.2。

优选的，所述步骤III中，超声波功率为25KHz。

优选的，所述步骤III中，干燥温度为40±2℃。

优选的，所述步骤III中，所述混合泥料含水量为25％～30％。

优选的，所述步骤IV中，所述的混炼后的混合泥料密封陈腐7天。

优选的，所述步骤IV中，所述烘箱的温度为80±2℃，烘箱干燥时间为18h。

优选的，所述步骤IV中焙烧温度为500±2℃，焙烧时间6h。

所述步骤IV中，可以根据实际应用需要选择适合的蜂窝模具。例如，作为一种可选的蜂窝模具，挤出胚体尺寸为7cm×7cm，外壁厚度0.2cm，内壁厚度0.15cm，孔尺寸0.525cm×0.525cm。

本发明还有一个目的在于提供上述制备方法制备得到的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂。

本发明的另一个目的在于提供上述蜂窝式陶瓷脱硝催化剂在工业烟气净化系统中的应用。

本发明的再一个目的是提供一种含有上述蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的工业烟气净化系统。

本发明提供的脱硝催化剂，与现有技术比较具有以下优点：

1、本发明采用的活性组分为Mn-Sn-Ce体系，与传统的V₂O₅-WO₃(MoO₃)催化剂相比，不含有毒组分V₂O₅，不会对环境和人身造成影响，更加环保。

2、本发明的脱硝催化剂温度操作窗口大，在100℃～400℃都有较高的活性。更重要的是，在低温区(150℃～350℃)催化活性高、脱硝性能好，NO_x转化率都在75％以上。因此，本发明的脱硝催化剂能够置于除尘器和脱硫装置下游，从而可以延长催化剂的使用寿命，降低工业生产的成本。以实施例11和13制备的催化剂为例，其可以将测试气体的NO浓度由入口时～1000ppm降低到出口时的40ppm，达到法定排放标准。

3、本发明采用活性炭为造孔剂，羟丙基甲基纤维素(HPMC)为粘结剂，用玻璃纤维提高蜂窝材料的机械性能，使本发明提供的催化剂耐磨性好，有助于延长催化剂的使用寿命。以各实施例制备得到的催化剂为例，堆密度大都在0.5g/cm³左右，机械强度大于70N/cm，有的甚至高达106N/cm。

4、本发明所述的脱硝催化剂原料中，氨水不仅作为pH调节剂，还用作制备过程中的助挤剂和缓冲剂。通过控制其它工艺条件，如混合泥料的含水量、催化剂胚体干燥温度等，使蜂窝陶瓷催化剂成型效果好、不塌陷、不析晶。

5、本发明采用了超声浸渍，使催化剂活性组分能够均匀的分散在载体上。

6、本发明提供的脱硝催化剂还有一定的抗硫性能。在1000ppm的NH₃、1000ppm的NO、200ppmSO₂、5％的O₂，以N₂作为载气，空速为10000h^-1，测试温度为200℃的条件下，本发明实施例制备得到的催化剂连续测试4小时后，催化剂的转化率仍然高于80％。

总之，本发明所述的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂低温活性好、机械强度高、稳定好、耐磨损，特别适应于工业锅炉、燃煤电厂烟气低温脱硝。

附图说明

下面结合附图，对本发明作进一步说明。

图1显示的是实施例8-14制备的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂A-G的脱销转化率和温度关系曲线；其中，-□-代表催化剂A，-○-代表催化剂B，-★-代表催化剂C，-◇-代表催化剂D，-●-代表催化剂E，-■-代表催化剂F，-▲-代表催化剂G。

图2显示的是实施例8和对比例3制备的催化剂胚体的照片，其中图2A中是实施例8的催化剂胚体，图2B中是对比例3的催化剂胚体。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的药材原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

下述实施例中，所用蜂窝模具挤出胚体尺寸为7cm×7cm，外壁厚度0.2cm，内壁厚度0.15cm，孔尺寸0.525cm×0.525cm。

实施例1一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组合物

所述组合物的组成为：

活性组分：硝酸锰、五水合四氯化锡、六水合硝酸铈和三水合硝酸铜；

载体：TiO₂粉体；

造孔剂：活性炭；

粘结剂：羟丙基甲基纤维素(HMPC)；

增强剂：粉状玻璃纤维，粒径小于300目；

pH调节剂：氨水；

其中，TiO₂∶Mn²⁺∶Sn⁴⁺∶Ce⁴⁺∶Cu²⁺的摩尔比为100:20:5:5:10；

TiO₂粉体与活性炭、HPMC、粉状玻璃纤维的质量比为100:4:0.6:4。

实施例2一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组合物

所述组合物的组成为：

活性组分：硝酸锰、五水合四氯化锡、六水合硝酸铈和六水合硝酸镍；

载体：TiO₂和SiO₂粉体，质量比1:1；

造孔剂：活性炭；

粘结剂：羟丙基甲基纤维素(HMPC)；

增强剂：粉状玻璃纤维，粒径小于300目；

pH调节剂：氨水；

其中，(TiO₂+SiO₂)∶Mn²⁺∶Sn⁴⁺∶Ce⁴⁺∶Ni²⁺的摩尔比为100:20:10:10:10；

载体与活性炭、HPMC、粉状玻璃纤维的质量比为100:5:0.7:4。

实施例3一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组合物

所述组合物的组成为：

活性组分：硝酸锰、五水合四氯化锡、六水合硝酸铈和四水合钼酸铵；

载体：TiO₂和Al₂O₃粉体，质量比1:1；

造孔剂：活性炭；

粘结剂：羟丙基甲基纤维素(HMPC)；

增强剂：粉状玻璃纤维，粒径小于300目；

pH调节剂：氨水；

其中，(TiO₂+Al₂O₃)∶Mn²⁺∶Sn⁴⁺∶Ce⁴⁺∶Mo⁶⁺的摩尔比为100:30:5:5:5；

载体与活性炭、HPMC、粉状玻璃纤维的质量比为100:5:0.6:5。

实施例4一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组合物

所述组合物的组成为：

活性组分：硝酸锰、五水合四氯化锡、六水合硝酸铈和钨酸铵；

载体：TiO₂和ZrO₂粉体，质量比1:1；

造孔剂：活性炭；

粘结剂：羟丙基甲基纤维素(HMPC)；

增强剂：粉状玻璃纤维，粒径小于300目；

pH调节剂：氨水；

其中，(TiO₂+ZrO₂)∶Mn²⁺∶Sn⁴⁺∶Ce⁴⁺∶W⁶⁺的摩尔比为100:40:15:5:5；

载体与活性炭、HPMC、粉状玻璃纤维的质量比为100:6:0.6:5。

实施例5一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组合物

所述组合物的组成为：

活性组分：四水合乙酸锰、五水合四氯化锡、六水合硝酸铈和六水合硝酸镍；

载体：TiO₂和Al₂O₃粉体，质量比1:1；

造孔剂：活性炭；

粘结剂：羟丙基甲基纤维素(HMPC)；

增强剂：粉状玻璃纤维，粒径小于300目；

pH调节剂：氨水；

其中，(TiO₂+Al₂O₃)∶Mn²⁺∶Sn⁴⁺∶Ce⁴⁺∶Ni²⁺的摩尔比为100:20:10:5:10；

载体与活性炭、HPMC、粉状玻璃纤维的质量比为100:5:0.6:5。

实施例6一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组合物

所述组合物的组成为：

活性组分：四水合乙酸锰、五水合四氯化锡、六水合硝酸铈和钨酸铵；

载体：TiO₂粉体；

造孔剂：活性炭；

粘结剂：羟丙基甲基纤维素(HMPC)；

增强剂：粉状玻璃纤维，粒径小于300目；

pH调节剂：氨水；

其中，TiO₂∶Mn²⁺∶Sn⁴⁺∶Ce⁴⁺∶W⁶⁺的摩尔比为100:10:10:10:5；

载体与活性炭、HPMC、粉状玻璃纤维的质量比为100:3:0.7:5。

实施例7一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组合物

所述组合物的组成为：

活性组分：四水合乙酸锰、五水合四氯化锡、六水合硝酸铈和三水合硝酸铜；

载体：TiO₂粉体；

造孔剂：活性炭；

粘结剂：羟丙基甲基纤维素(HMPC)；

增强剂：粉状玻璃纤维，粒径小于300目；

pH调节剂：氨水；

其中，TiO₂∶Mn²⁺∶Sn⁴⁺∶Ce⁴⁺∶Cu²⁺的摩尔比为100:30:5:5:20；

载体与活性炭、HPMC、粉状玻璃纤维的质量比为100:4:0.7:3。

实施例8一种蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的制备方法及制备得到的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂A

原料配方与实施例1所述相同，所述制备方法的具体操作步骤为：

I.混合干粉制备

称取10kg的TiO₂粉体，然后向粉体中加入400g活性炭、60g羟丙基甲基纤维素(HPMC)、400g粉状玻璃纤维，干混20min。

II.混合溶液制备

将8.95kg的50％硝酸锰溶液、2.2kg的五水合四氯化锡、2.7kg六水合硝酸铈和3kg三水合硝酸铜，加入1kg去离子水搅拌，直至完全溶解，然后加入氨水，直至pH值为7。

III.混合泥料制备

将步骤I得到的混合粉体置于步骤II得到的混合溶液中，25KHz超声浸渍2小时，然后将浆料放在烘箱干燥，干燥温度为40℃，直至含水量29％，得到混合泥料。

IV.成型焙烧

将步骤III得到的混合泥料在练泥机中混炼5遍，混炼后的混合泥料密封陈腐7天，然后用蜂窝模具挤出成型，将胚体微波定型5min,在80℃鼓风烘箱干燥12h(干燥后的胚体照片见图2A所示)，400℃焙烧5h，即得到目标蜂窝式陶瓷脱硝催化剂A。

实施例9一种蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的制备方法及制备得到的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂B

原料配方与实施例2所述相同，所述制备方法的具体操作步骤为：

I.混合干粉制备

称取5kgTiO₂和5kgSiO₂粉体，然后向粉体中加入500g活性炭、70g羟丙基甲基纤维素(HPMC)、400g粉状玻璃纤维，干混20min。

II.混合溶液制备

将10.2kg的50％硝酸锰溶液、5kg五水合四氯化锡、6.2kg六水合硝酸铈和4.2kg六水合硝酸镍，加入1kg去离子水搅拌，直至完全溶解，然后加入氨水，直至pH值为7。

III.混合泥料制备

与实例8步骤III相同。

IV.成型焙烧

步骤III得到的混合泥料在练泥机中混炼5遍，混炼后的混合泥料密封陈腐7天，然后用蜂窝模具挤出成型，将胚体微波定型5min,在80℃鼓风烘箱干燥12h，500℃焙烧5h，即得到目标蜂窝式陶瓷脱硝催化剂B。

实施例10一种蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的制备方法及制备得到的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂C

原料配方与实施例3所述相同，所述制备方法的具体操作步骤为：

I.混合干粉制备

称取5kgTiO₂和5kgAl₂O₃粉体，然后向粉体中加入500g活性炭、60g羟丙基甲基纤维素(HPMC)、500g粉状玻璃纤维，干混25min。

II.混合溶液制备

将11.8kg的50％硝酸锰溶液、1.9kg五水合四氯化锡、2.4kg六水合硝酸铈和1kg四水合钼酸铵，加入1kg去离子水搅拌，直至完全溶解，然后加入氨水，直至pH值为7。

III.混合泥料制备

与实例8步骤III相同。

IV.成型焙烧

步骤III得到的混合泥料在练泥机中混炼5遍，混炼后的混合泥料密封陈腐7天，然后用蜂窝模具挤出成型，将胚体微波定型5min,在80℃鼓风烘箱干燥12h，600℃焙烧5h，即得到目标蜂窝式陶瓷脱硝催化剂C。

实施例11一种蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的制备方法及制备得到的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂D

原料配方与实施例4所述相同，所述制备方法的具体操作步骤为：

I.混合干粉制备

称取5kgTiO₂和5kgZrO₂粉体，然后向粉体中加入600g活性炭、60g羟丙基甲基纤维素(HPMC)、500g粉状玻璃纤维，干混25min。

II.混合溶液制备

将14.1kg的50％硝酸锰溶液、5.2kg五水合四氯化锡、2.1kg六水合硝酸铈和1.3kg钨酸胺，加入1kg去离子水搅拌，直至完全溶解，然后加入氨水，直至pH值为7。

III.混合泥料制备

与实例8步骤III相同。

IV.成型焙烧

与实例8步骤IV相同，制备得到目标蜂窝式陶瓷脱硝催化剂D。

实施例12一种蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的制备方法及制备得到的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂E

原料配方与实施例5所述相同，所述制备方法的具体操作步骤为：

I.混合干粉制备

称取5kgTiO₂和5kgAl₂O₃粉体，然后向粉体中加入500g活性炭、60g羟丙基甲基纤维素(HPMC)、500g粉状玻璃纤维，干混20min。

II.混合溶液制备

将5.4kg的四水合乙酸锰、3.9kg五水合四氯化锡、2.4kg六水合硝酸铈和3.2kg六水合硝酸镍，加入1kg去离子水搅拌，直至完全溶解，然后加入氨水，直至pH值为7。

III.混合泥料制备

与实例8步骤III相同。

IV.成型焙烧

步骤III得到的混合泥料在练泥机中混炼5遍，混炼后的混合泥料密封陈腐7天，然后用蜂窝模具挤出成型，将胚体微波定型7min,在70℃鼓风烘箱干燥12h，500℃焙烧5h，即目标得到蜂窝式陶瓷脱硝催化剂E。

实施例13一种蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的制备方法及制备得到的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂F

原料配方与实施例6所述相同，所述制备方法的具体操作步骤为：

I.混合干粉制备

称取10kgTiO₂粉体，然后向粉体中加入300g活性炭、70g羟丙基甲基纤维素(HPMC)、500g粉状玻璃纤维，干混20min。

II.混合溶液制备

将3kg四水合乙酸锰、4.4kg五水合四氯化锡、5.4kg六水合硝酸铈和1.6kg钨酸铵，加入1kg去离子水搅拌，直至完全溶解，然后加入氨水，直至pH值为6。

III.混合泥料制备

与实例8步骤III相同。

IV.成型焙烧

步骤III得到的混合泥料在练泥机中混炼5遍，混炼后的混合泥料密封陈腐7天，然后用蜂窝模具挤出成型，将胚体微波定型8min,在70℃鼓风烘箱干燥12h，600℃焙烧5h，即目标得到蜂窝式陶瓷脱硝催化剂F。

实施例14一种蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的制备方法及制备得到的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂G

原料配方与实施例7所述相同，所述制备方法的具体操作步骤为：

I.混合干粉制备

称取10kgTiO₂粉体，然后向粉体中加入400g活性炭、70g羟丙基甲基纤维素(HPMC)、300g粉状玻璃纤维，干混20min。

II.混合溶液制备

将9.2kg的四水合乙酸锰、2.2kg五水合四氯化锡、2.7kg六水合硝酸铈和6kg三水合硝酸铜，加入1kg去离子水搅拌，直至完全溶解，然后加入氨水，直至pH值为5。

III.混合泥料制备

与实例8步骤III相同。

IV.成型焙烧

步骤III得到的混合泥料在练泥机中混炼5遍，混炼后的混合泥料密封陈腐7天，然后用蜂窝模具挤出成型，将胚体微波定型10min,在80℃鼓风烘箱干燥18h，600℃焙烧6h，即得到目标蜂窝式陶瓷脱硝催化剂G。

试验例1实施例8-14的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂催化及相关性能测定

1.催化剂机械强度、堆密度测定

测定上述实施例8-14制备的脱硝催化剂的机械强度和堆密度，结果见表1。其中机械强度用抗压强度试验机测试，压缩速率10±3mm/min，堆密度为脱硝催化剂质量除以脱硝催化剂体积计算得到。

2.催化剂催化性能测定

将10mL催化剂装入管式反应器中，向管式反应器中通入N₂和空气，加热，待温度升至100℃后，再通入NO、NH₃、SO₂(当需要时)和水蒸气，稳定1h左右，测量管式反应器出口与进口的NO浓度，测完后调节流量计温度参数，待稳定后测量下一个温度测量点(150℃、200℃、300℃、350℃和400℃)，测完后，关闭NO、NH₃、SO₂(当用时)、水蒸气和空气，用N₂吹扫管路半个小时左右，关闭整个系统；测量条件为：1000ppmNH₃，1000ppmNO，200ppmSO₂,以N₂作为载气，空速为10000h^-1，NH₃/NO(摩尔比)＝1.0，水蒸气体积比5％，O₂浓度5％。结果见图1，其中200℃时各催化剂的催化性能测定结果见表1。

3.催化剂磨损指数的测定

将10g催化剂放在ALF-1粉体磨损指数测定仪中，用20L/min气流吹磨5h后，第一个小时所吹出的小于15微米的试样弃去不用，收集后4个小时的吹出试样，计算出每小时平均磨损百分数(每小时所吹出的小于15微米的试样重量占大于15微米的催化剂重量的百分数)，则为催化剂磨损指数，单位是％/h。测定结果见表1。

表1催化剂性能测定结果

从图1及表1示出的数据可以看出：

1.上述各实施例的脱硝催化剂机械强度都大于70N/cm，堆密度在0.50g/cm³左右，说明本发明提供的催化剂机械强度高、节省材料。

2.磨损指数越小，表示催化剂的抗磨性能越好。上述各实施例的磨损指数都在0.002％/h以下，催化剂B、D和E的磨损指数甚至为0。因此，本发明的脱硝催化剂具有优异的抗磨性能。

3.在上述测试条件下(入口1000ppmNH₃，1000ppmNO，200ppmSO₂,空速为10000h^-1)，在测试温度150℃～350℃之间，各催化剂的NO转化率基本都大于80％，200℃～300℃时，各催化剂的NO转化率最高，活性最好。表1示出的数据显示，测试温度200℃未通入SO₂前各催化剂的NO转化率都接近或超过90％；通入SO₂测试4小时后，各催化剂的NO转化率也基本在80％以上。出口气体中NO的浓度相较入口时的浓度大幅显著降低，尤其是催化剂D和催化剂F。说明本发明的催化剂脱硝催化活性好、稳定性高，具有一定的抗硫性。

4.经催化剂D和F(分别由实施例11和13制备)的脱硝作用，NO浓度在出口时降低到40ppm，低于国家相关排放标准性能。因此，在上述测试的各催化剂中以催化剂D和F为优，其中催化剂D性能更优，因其相较催化剂F具有更高的机械强度、更小的堆密度和磨损率。

总之，本发明提供的Mn-Sn-Ce体系蜂窝陶瓷催化剂低温活性高、机械强度高、耐磨损、稳定性高、寿命长、有一定抗硫性，是一种优质的、适合工业应用的脱硝催化剂。

对比例1-2一种蜂窝式脱硝催化剂的制备方法

原料配方及制备方法与实施例8相同，不同之处仅在于步骤III(混合泥料制备)中浆料在40℃下分别干燥至含水量20％和40％得到混合泥料，然后进入步骤IV(成型焙烧)。结果在用蜂窝模具挤出成型时，对比例1(混合浆料含水量为20％)的蜂窝催化剂胚体表面干裂，对比例2(混合浆料含水量为40％)的蜂窝催化剂难以挤出成型且容易塌陷。

对比例3一种蜂窝式脱硝催化剂的制备方法及制备得到的蜂窝式脱硝催化剂P

原料配方及制备方法与实施例8相同，不同之处仅在于步骤IV(成型焙烧)中，挤出成型的胚体在常温下干燥48h，干燥后的胚体照片见图2B所示。

从图2A和2B对比可以看出，80℃干燥的催化剂A的胚体不塌陷，不析晶；而与之原料配方相同、制备方法基本相同的催化剂P的胚体，在常温下干燥，胚体出现了吸水塌陷且析晶的现象。

对比例4一种蜂窝式脱硝催化剂的制备方法及制备得到的蜂窝式脱硝催化剂Q

原料配方为：

活性组分：四水合乙酸锰、五水合四氯化锡、六水合硝酸铈和三水合硝酸铜；

载体：TiO₂粉体；

造孔剂：活性炭；

粘结剂：羟丙基甲基纤维素(HMPC)；

增强剂：粉状玻璃纤维，粒径小于300目；

pH调节剂：氨水；

其中，TiO₂∶Mn²⁺∶Sn⁴⁺∶Ce⁴⁺∶Cu²⁺的摩尔比为100:30:5:5:20；

载体与活性炭、HPMC、粉状玻璃纤维的质量比为100:2:0.2:7。

所述制备方法的具体操作步骤为：

I.混合干粉制备

称取10kgTiO₂粉体，然后向粉体中加入200g活性炭、20g羟丙基甲基纤维素(HPMC)、700g粉状玻璃纤维，干混20min。

II.混合溶液制备

与实施例13的步骤II相同。

III.混合泥料制备

与实例13步骤III相同。

IV.成型焙烧

与实例13步骤IV相同，即目标得到蜂窝式脱硝催化剂Q。

与实施例13制备得到的催化剂F相比，本对比例制备得到的催化剂Q表面粗糙，难以成型。

对比例5一种蜂窝式脱硝催化剂的制备方法及制备得到的蜂窝式脱硝催化剂R

原料配方为：

活性组分：四水合乙酸锰、五水合四氯化锡、六水合硝酸铈和三水合硝酸铜；

载体：TiO₂粉体；

造孔剂：活性炭；

粘结剂：羟丙基甲基纤维素(HMPC)；

增强剂：粉状玻璃纤维，粒径小于300目；

pH调节剂：氨水；

其中，TiO₂∶Mn²⁺∶Sn⁴⁺∶Ce⁴⁺∶Cu²⁺的摩尔比为100:5:20:20:25；

载体与活性炭、HPMC、粉状玻璃纤维的质量比为100:3:0.7:5。

所述制备方法的具体操作步骤为：

I.混合干粉制备

与实施例13的步骤I相同。

II.混合溶液制备

将1.5kg四水合乙酸锰、8.8kg五水合四氯化锡、10.8kg六水合硝酸铈和8.0kg钨酸铵，加入1kg去离子水搅拌，直至完全溶解，然后加入氨水，直至pH值为6。

III.混合泥料制备

与实例13步骤III相同。

IV.成型焙烧

与实例13步骤IV相同，即目标得到蜂窝式脱硝催化剂R。

与实施例13制备得到的催化剂F相比，本对比例制备得到的催化剂R在试验例1的相同条件下，测定催化剂的催化性能，结果在200℃时催化剂出口NO为200ppm。测定结果说明催化剂R的脱硝性能不及催化剂A-G。

总之，本发明提供的Mn-Sn-Ce体系的蜂窝式脱硝催化剂，低温活性好、机械强度高、稳定好、耐磨损，特别适应于工业锅炉、燃煤电厂烟气低温脱硝。

Claims (10)

1.一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组合物，由活性组分、载体、造孔剂、粘结剂、增强剂和pH调节剂组成；其中,

活性组分包括Mn²⁺盐、Sn⁴⁺盐、Ce⁴⁺盐，以及选自Cu²⁺盐、Ni²⁺盐、W⁶⁺盐和Mo⁶⁺盐中的一种或多种其它金属盐；

所述载体的总摩尔数与所述活性组分的摩尔比为：

载体:Mn²⁺盐:Sn⁴⁺盐:Ce⁴⁺盐:所述其它金属盐＝100:10～40:3～15:3～15:5～20；

所述载体包括TiO₂；

所述造孔剂为活性炭；

所述粘结剂选自羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素钠；

所述增强剂选自粉状玻璃纤维和/或有机纤维；

所述载体、造孔剂、粘结剂和增强剂的质量比为100:3～10:0.5～1:3～5；

所述pH调节剂为氨水。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述载体的总摩尔数与所述活性组分的摩尔比为：

载体:Mn²⁺盐:Sn⁴⁺盐:Ce⁴⁺盐:所述其它金属盐＝100:10～40:10～15:5～10:3～10。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述活性组分中，各金属盐都可溶于水；

优选的，所述Mn²⁺盐选自硝酸锰或四水合乙酸锰，所述Sn⁴⁺盐为五水合四氯化锡，所述Ce⁴⁺盐为六水合硝酸铈，所述Cu²⁺盐为三水合硝酸铜或硫酸铜，所述Ni²⁺盐为六水合硝酸镍，所述W⁶⁺盐为钨酸铵，所述Mo⁶⁺盐为四水合仲钼酸铵；

所述其它金属为W⁶⁺盐；更优选为钨酸铵。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述载体还可以包括选自SiO₂、Al₂O₃和ZrO₂中的一种或多种，TiO₂占所述载体总质量的30％～70％；更优选为50％；

优选的，所述载体由TiO₂和ZrO₂组成；TiO₂占所述载体总质量的30％～70％；更优选为50％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述增强剂为粉状玻璃纤维，优选为粒径小于300目的粉状玻璃纤维。

6.一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组合物，由活性组分、载体、造孔剂、粘结剂、增强剂和pH调节剂组成；其中，

活性组分由Mn²⁺盐、Sn⁴⁺盐、Ce⁴⁺盐和W⁶⁺盐组成；

所述载体的总摩尔数与所述活性组分的摩尔比为：

载体:Mn²⁺盐:Sn⁴⁺盐:Ce⁴⁺盐:W⁶⁺盐＝100:40:15:5:5；

所述载体由TiO₂和ZrO₂组成，TiO₂占所述载体总质量的50％；

所述造孔剂为活性炭；

所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素；

所述增强剂为粒径小于300目的粉状玻璃纤维；

所述载体、造孔剂、粘结剂和增强剂的质量比为100:6:0.6:5；

所述pH调节剂为氨水；

或者，

一种用于制备蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的组合物，由活性组分、载体、造孔剂、粘结剂、增强剂和pH调节剂组成；其中，

活性组分由Mn²⁺盐、Sn⁴⁺盐、Ce⁴⁺盐和W⁶⁺盐组成；

所述载体的总摩尔数与所述活性组分的摩尔比为：

载体:Mn²⁺盐:Sn⁴⁺盐:Ce⁴⁺盐:W⁶⁺盐＝100:10:10:10:5；

所述载体为TiO₂；

所述造孔剂为活性炭；

所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素；

所述增强剂为粒径小于300目的粉状玻璃纤维；

所述载体、造孔剂、粘结剂和增强剂的质量比为100:3:0.7:5；

所述pH调节剂为氨水。

7.一种蜂窝式陶瓷脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括采用权利要求1至6中任一项所述的组合物为原料，经过混合干粉制备、混合溶液制备、泥料制备和成型焙烧；

优选的，所述制备方法的具体步骤为：

I.混合干粉制备

按照质量配比，将所述造孔剂、粘合剂和增强剂加入到所述载体中，干混20～30min；

II.混合溶液制备

将所述活性组分按照所述摩尔比混合，加入去离子水，搅拌直至所述活性组分完全溶解，然后加入氨水，调pH值为4～8；

III.混合泥料制备

将步骤I得到的所述混合粉体置于步骤II得到的所述混合溶液中，超声浸2～4小时然后将浆料放在烘箱干燥，干燥温度为35～45℃，直至含水量为25％～35％，得到混合泥料；

IV.成型焙烧

将步骤III得到的所述混合泥料在练泥机中混炼3～6遍，混炼后的混合泥料密封陈腐5～10天，然后用蜂窝模具挤出成型，胚体微波定型5min～10min,在60℃～100℃烘箱干燥12h～24h，最后400℃～600℃焙烧4h～6h，得到所述蜂窝式脱硝催化剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤II中，去离子水的质量为所述载体总质量的8％～12％；

优选的，所述步骤II中，混合溶液用氨水调pH＝7±0.2；

优选的，所述步骤III中，超声波功率为25KHZ；

优选的，所述步骤III中，干燥温度为40±2℃；

优选的，所述步骤III中，所述混合泥料含水量为25％～30％；

优选的，所述步骤IV中，所述的混炼后的混合泥料密封陈腐7天；

优选的，所述步骤IV中，所述烘箱的温度为80±2℃，烘箱干燥时间为18h；

优选的，所述步骤IV中焙烧温度为500±2℃，焙烧时间6h。

9.一种根据权利要求7或8所述的制备方法制备得到的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂。

10.权利要求9所述的蜂窝式陶瓷脱硝催化剂在工业烟气净化系统中的应用。